JPH06200165A - 付着力の向上した硬化性フッ素化オルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ケイ素に結合したアルケニル基及びフッ素化
アルキル基を有するポリオルガノシロキサン、少なくと
も１種のオルガノ水素シロキサン硬化剤、白金含有ヒド
ロシリル化触媒、並びに通常のオルガノシロキサン付着
促進剤を含んでなるオルガノシロキサン組成物が硬化す
る際に発現される付着力を、実質的に向上させる。 【構成】 ポリオルガノシロキサンとして、アルケニル
置換されたシロキサン単位が一番近いフッ素含有シロキ
サン単位から少なくとも二つのジメチルシロキサン単位
により隔てられているものを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、白金に触媒されるヒド
ロシリル化反応により硬化するオルガノシロキサン組成
物に関する。特許請求の範囲に記載された組成物の成分
のうちの一つは、ケイ素と結合したフッ素化された炭化
水素基を有し、且つ１分子当たりにケイ素と結合したア
ルケニル基を少なくとも二つ有するポリオルガノシロキ
サンである。本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物
は、硬化の際にこの組成物と接触している種々の基材に
対する優れた付着力をもたらす。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】当該技
術分野におけるオルガノシロキサン組成物の欠点は、金
属類や合成有機ポリマー類に対する付着力が比較的乏し
いことである。これらの組成物の付着力を高めるための
一つの方法は、組成物を塗る前の基材表面にプライマー
を適用することである。炭素によってケイ素に結合され
る、アルケニル基、エポキシ基、アミノ基、アクリロキ
シ基あるいはメタクリロキシ基といったような有機官能
基を含有しているアルコキシシランは、これらのプライ
マー組成物の活性成分としてしばしば使用されている。
このシランに存在する有機官能基の種類は、少なくとも
一部分は基材の種類により定められる。

【０００３】別のアプローチとして、この有機官能性シ
ラン成分を付着促進剤として硬化性オルガノシロキサン
組成物に単に直接加えることにより、プライマー組成物
を調製しそしてそれを基材に適用するという追加の工程
をなくすことができる。好ましい種類の付着促進剤は、
１分子当たりにケイ素と結合したアルコキシ基を１又は
２以上有し、且つ接着することを所望される基材と反応
性である官能基を少なくとも一つ有するシラン類又はオ
ルガノシロキサン類である。これらの官能基には、典型
的に、アルケニル基や、エチレン列不飽和基、例えば３
−メタクリオキシプロピル基のようなものや、エポキシ
基、例えばグリシドキシプロピル基のようなものが含め
られる。白金に触媒されるヒドロシリル化反応により硬
化するオルガノシロキサン組成物に対して使用するため
の付着促進剤の代表的な種類には、米国特許第４０８７
５８５号、第４０８２７２６号、第４３１１７３９号、
第４６７７１６１号、第４７０１５０３号、第４７３２
９３２号及び第４７８６７０１号各明細書に記載された
ものが含められる。これらの特許明細書の硬化性組成物
は、アルケニル基を少なくとも二つ有するポリオルガノ
シロキサン、オルガノ水素シロキサン、及び、典型的に
周期表の白金族の金属又はそのような金属の化合物であ
るヒドロシリル化触媒を含有してなる。

【０００４】付着促進剤についてのこれらの特許明細書
に記載されている、アルケニル置換されたポリオルガノ
シロキサン及びオルガノ水素シロキサンのケイ素原子に
結合する炭化水素基は、１〜１０の炭素原子を有し、そ
してこれらの炭化水素基はハロゲンで置換することがで
きる。しかしながらそれらの実例は、典型的に、ケイ素
と結合する炭化水素基としてメチル基を有するポリオル
ガノシロキサンとオルガノ水素シロキサンに限られてい
る。

【０００５】本発明の発明者らは、ビニル基あるいは他
のアルケニル基を有するケイ素原子に隣合うケイ素原子
が例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基のような
フッ素化された炭化水素基と結合している場合、知られ
ている付着促進剤のうちのあるものを使用すると追加の
付着力が、たとえあるにしても、ほとんど得られないと
いうことを、思いも寄らぬことに見いだした。

【０００６】そのような硬化性オルガノシロキサン組成
物は米国特許第４９８８７５８号明細書に記載されてい
る。これらの組成物の特徴は、ビニル置換されたケイ素
原子と、フッ素化された炭化水素基を有する一番近いケ
イ素原子との間に、平均して少なくとも二つのジメチル
シロキサン単位が存在することである。これらの組成物
は、ポリオルガノシロキサンと、白金含有ヒドロシリル
化触媒の存在下でのオルガノ水素シロキサンとの反応、
又は有機過酸化物との反応によって、硬化物質に変えら
れる。

【０００７】米国特許第４９８８７５８号明細書に主張
されている利点には、アルケニル基を有するケイ素原子
がフッ素化された炭化水素基を有するケイ素原子と隣合
うポリオルガノシロキサンを含有している組成物に比べ
て硬化速度がより早いことが含まれている。この特許明
細書は、付着の問題を検討しておらず、あるいは、硬化
の際に当該オルガノシロキサン組成物と接触する基材に
対する付着力を向上させるために何らかの成分を使用す
ることを推奨していない。

【０００８】本発明の目的は、アルケニル官能性ポリオ
ルガノシロキサンのケイ素原子の少なくとも２０モル％
がフッ素化された炭化水素と結合しているオルガノシロ
キサン組成物が白金に触媒されるヒドロシリル化反応に
よって硬化する際に発現する、有機及び無機の基材に対
する付着力を向上させることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用効果】この目的
は、オルガノシロキサン組成物のための通常の付着促進
剤を、アルケニル置換されたシロキサン単位がフッ素化
された炭化水素基を有する最も接近したシロキサン単位
から平均して少なくとも二つのジメチルシロキサン単位
により隔てられているフッ素化されたポリオルガノシロ
キサンを含有する硬化性組成物と組み合わせて使用する
ことによって達成される、ということが見いだされた。

【００１０】本発明は、次に掲げる成分Ａ〜Ｄを含んで
なる硬化性オルガノシロキサン組成物を提供する。 Ａ．ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たりに少
なくとも二つ有するポリオルガノシロキサンであって、
シロキサン単位のうちの少なくとも２０モル％がケイ素
と結合したペルフルオロアルキルエチル基を有し、そし
て上記のアルケニル基を有するケイ素原子が上記のペル
フルオロアルキルエチル基を有する最も接近したケイ素
原子から少なくとも二つのジメチルシロキサン単位によ
り隔てられているポリオルガノシロキサン。 Ｂ．ケイ素と結合した水素原子を１分子当たりに平均し
て少なくとも二つ有するオルガノ水素シロキサン。 Ｃ．周期表の白金族の金属とこれらの金属の化合物とか
ら選ばれる、当該組成物の硬化を促進するのに十分な量
のヒドロシリル化触媒。 Ｄ．炭素を介してケイ素に結合する有機官能性置換基を
少なくとも一つ有し、当該置換基がエポキシ、アミノ、
アルケニル基から選ばれるアルコキシ置換された有機ケ
イ素化合物、エチレン列不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステル、又はこれらの酸から誘導されたポリマー。この
成分Ｄの濃度は、当該組成物と硬化の際に当該組成物と
接触する基材との付着を達成するのに十分な濃度であ
る。

【００１１】本発明のオルガノシロキサン組成物の特徴
は、同じ付着促進剤を含有し、且つペルフルオロアルキ
ルエチル基を有するオルガノシロキサン単位がアルケニ
ル基に結合したケイ素原子と隣合っているポリオルガノ
シロキサンを含有してなる組成物と比較して、硬化の際
に発現される種々の基材に対する付着力が実質的に向上
することである。

【００１２】本発明の付着促進剤は、ケイ素と結合した
アルコキシ基を少なくとも一つ有し、且つ、炭素を介し
てケイ素と結合し、エポキシ基、アミノ基、又は例えば
アルケニル、アクリロキシもしくはメタクリロキシ基の
ようなエチレン列不飽和基を有する、付着を促進する有
機官能性置換基を少なくとも一つ有する有機ケイ素化合
物である。

【００１３】成分Ａは、本発明の組成物によって発現さ
れる向上した付着力のもとになると考えられる特徴的な
ものである。もっと具体的に言えば、アルケニル基及び
フッ素化された炭化水素基を有するポリオルガノシロキ
サンの、当該アルケニル基を有する、式Ｒ₁ Ｒ₂ ＳｉＯ
又はＲ₁ （Ｒ₂ ）₂ ＳｉＯ_1/2 で表すことができるケイ
素原子と、ペルフルオロアルキルエチル基を有する最も
接近したケイ素原子との間に、平均して少なくとも二つ
のジメチルシロキサン単位−（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ−の存
在することが、本発明の本質である。これらの式におい
て、Ｒ₁ は炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｒ
₂ は炭素原子数１又は２のアルキル基を表す。好ましく
は、Ｒ₁ はビニル基又は５−ヘキセニル基、Ｒ₂ はメチ
ル基である。

【００１４】成分Ａの好ましい態様は、ジオルガノシロ
キサン単位のうちの２０〜９５モル％がメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位であり、
残りのジオルガノシロキサン単位はジメチルシロキサン
単位であって、末端単位はジメチルビニルシロキシ単位
であり、これらの末端単位が最も接近したフッ素含有シ
ロキサン単位から少なくとも二つのジメチルシロキサン
単位により隔てられているポリジオルガノシロキサンで
ある。好ましくは、単位のうちの少なくとも４０モル％
はメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサ
ン単位である。

【００１５】成分Ａは、アルカリ金属化合物と、１分子
当たりに平均して６〜２０のジメチルシロキサン単位を
有する、ジメチルビニルシロキシ単位を末端にもつポリ
ジメチルシロキサンである連鎖停止剤との存在下におい
て、対応するオリゴマーの環式ジシロキサンを重合させ
て調製することができる。もっと具体的な方法は米国特
許第４９８８７５８号明細書に記載されている。

【００１６】成分Ａの粘度は、自由に流動する液体の粘
度から半固体ガムの粘度までの範囲にわたることができ
る。０．１〜１００，０００Pa・s の範囲内の粘度が、
通常の加工装置により有用な物理的性質を示す硬化オル
ガノシロキサン物質を得るのに好ましい粘度である。

【００１７】本発明のオルガノシロキサン組成物は、周
期表の白金族の金属又はそのような金属の化合物により
触媒されるヒドロシリル化反応によって硬化させられ
る。成分Ｂは、ケイ素と結合した水素原子を１分子当た
り平均して２個より多く有するオルガノ水素シロキサン
である。このオルガノ水素シロキサンは、１分子当たり
に４個程度から平均して２０個までのケイ素原子を含有
し、そしてその粘度は２５℃において１０Pa・s までで
よく、あるいはもっと高くてもよい。この成分の繰返し
単位は、１又は２以上のモノオルガノシロキシ単位、ジ
オルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキシ単位及
びＳｉＯ_4/2 単位のほかに、ＨＳｉＯ_1.5、Ｒ₃ ＨＳｉ
Ｏ、及び／又は（Ｒ₃ ）₂ ＨＳｉＯ_0.5 単位を含むこと
ができる。これらの式において、各Ｒ₃ は未置換の一価
の炭化水素基あるいはペルフルオロアルキルエチル基を
表す。

【００１８】好ましい種類のオルガノ水素シロキサン
は、繰返し単位Ｒ₃ ＨＳｉＯ及び（Ｒ ₃ ）₂ ＳｉＯ単位
を有するコポリマーであって、Ｒ₃ 基がエチレン列不飽
和のないもので、且つ一価の炭化水素基とペルフルオロ
アルキルエチル基から個々に選ばれ、そして（Ｒ₃ ）₂
ＳｉＯ単位がコポリマーの０．５〜５０モル％を構成し
ているものである。この種類のコポリマーは、対応する
有機ケイ素ハロゲン化物、例えば塩化物の如きもの、あ
るいは対応するアルコキシドを含んでなる混合物、又は
対応する環式オルガノシロキサンと適当な連鎖停止剤と
の混合物の、制御された加水分解により調製することが
できる。本発明の好ましいオルガノ水素シロキサンを調
製するためのこれら及びそのほかの方法は、十分よく知
られており、この明細書で詳しく説明する必要はない。
好ましくは、フッ素化されていない炭化水素基はメチル
基であり、フッ素化された炭化水素基は３，３，３−ト
リフルオロプロピル基である。

【００１９】本発明の組成物が適切に硬化するには、成
分ＡとＢとが互いに混和性であることも必要である。

【００２０】オルガノ水素シロキサンに存在しているケ
イ素と結合した水素原子のビニル基又は他のアルケニル
基に対するモル比、すなわちＳｉＨ／アルケニル比と称
されるものは、本発明の組成物から調製される硬化物質
の物理的性質を含めた、多数の考慮すべきことにより決
定される。ＳｉＨ／アルケニル比は典型的には０．４〜
３．５である。特定の組成物にとって最適な比は、少な
くとも部分的には、成分Ａ及びＢの分子量により決めら
れる。この比の最適な範囲は、当業者が容易に決めるこ
とができる。

【００２１】ケイ素と結合した水素原子を１分子当たり
に平均して２個より多く有するオルガノ水素シロキサン
のほかに、本発明の組成物は、ケイ素と結合する水素原
子を末端の位置にのみ有するポリオルガノシロキサン、
好ましくはポリジオルガノシロキサンを含有することも
できる。この種のオルガノ水素シロキサンは連鎖延長剤
と称され、成分Ａの隣接分子間の架橋をもたらさない。
この連鎖延長剤は、硬化物質の硬さを低下させること及
び／又は伸びを増大させることが所望される場合に典型
的に存在する。

【００２２】ヒドロシリル化反応は、周期表の白金族の
金属又はそのような金属の化合物である触媒の存在下に
おいて典型的に行われる。白金、ロジウム、及びこれら
の金属の化合物は、ヒドロシリル化反応を触媒すること
が示されている。

【００２３】ヘキサクロロ白金酸のような白金化合物
や、特にこれらの化合物と比較的低分子量のビニル基含
有オルガノシロキサン化合物との錯体は、それらの活性
が高く、オルガノシロキサン反応物との相溶性があるた
め、好ましい触媒である。これらの錯体は、米国特許第
３４１９５９３号明細書に記載されている。

【００２４】ケイ素と結合した炭化水素基がビニル基
と、メチル基かあるいは３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基のどちらかとである、低分子量のオルガノシロキ
サンとの錯体は、少なくとも７０℃の温度でエラストマ
ーが急速に硬化するのを触媒する能力があるため特に好
ましいものである。

【００２５】触媒は、硬化性組成物１００万部当たりの
白金族金属が１重量部ほどの少量に相当する量で存在す
ることができる。実用的な硬化速度を達成するために
は、硬化性組成物１００万部当たり５〜５０部の白金族
金属に相当する触媒濃度が好ましい。より高い濃度は硬
化速度をわずかに向上させるに過ぎず、従って、好まし
い触媒を使用する場合には特に、経済的に魅力があるも
のではない。

【００２６】前述のビニル含有反応物、硬化剤及びヒド
ロシリル化触媒の混合物は、周囲温度で硬化を開始する
ことがある。より長い使用時間又は「ポットライフ」を
得るために、適当な抑制剤を添加して周囲条件下での触
媒の活性を阻止しあるいは抑えることができる。

【００２７】知られている触媒抑制剤には、米国特許第
３４４５４２０号明細書に開示されたアセチレン列化合
物が含められる。２−メチル−３−ブチン−２−オール
のようなアセチレン列化合物が、白金族金属触媒の２５
℃での活性を抑える抑制剤の好ましい種類を構成する。
これらの触媒を含有している組成物は、実用的な速度で
硬化するのに７０℃以上の温度で加熱することを典型的
に必要とする。

【００２８】周囲条件下での硬化性組成物の使用時間又
はポットライフを増加させることが所望される場合に
は、米国特許第３９８９６６７号明細書に記載されたタ
イプのオレフィン置換されたシロキサンを１又は２種以
上添加してこれを達成することができる。環式メチルビ
ニルシロキサンがより好ましいものである。

【００２９】場合によっては、白金族金属１モル当たり
の抑制剤が１モル程度の低い抑制剤濃度が申し分のない
貯蔵安定性と硬化速度を与える。そのほかの場合には、
白金族金属１モル当たりの抑制剤が最高で５００モルま
での抑制剤濃度が必要とされる。所定の組成物での所定
の抑制剤について最適な濃度は、日常的実験によってた
やすく決めることができ、本発明の一部分を構成するも
のではない。

【００３０】抑制剤で所望される長期の貯蔵安定性が得
られない場合には、オルガノ水素シロキサン（成分Ｂ）
をヒドロシリル化触媒（成分Ｃ）から切離すことが必要
になろう。これは、硬化性組成物を、２又は３以上の容
器に詰め、成分Ｂと成分Ｃとを別々の容器に入れること
で果たすことができる。あるいはまた、触媒を、熱可塑
性又は熱硬化性有機ポリマーの層でもってマイクロカプ
セル化することができる。マイクロカプセル化された白
金含有ヒドロシリル化触媒を含有してなる硬化性組成物
は、米国特許第４７６６１７６号明細書に記載されてい
る。

【００３１】成分Ｄは、本発明の組成物が硬化する際に
発現される付着力に寄与する。成分Ｄは、少なくとも一
つのアルコキシ基を含有し、且つ、エポキシ基、アミノ
基、アルケニル基から選ばれた有機官能基を少なくとも
一つ有する有機ケイ素化合物、エチレン列不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル、及びエチレン列不飽和カルボ
ン酸の単独重合又は共重合から得られるポリマーであ
る。これらの有機官能基は、全てが炭素を介してケイ素
に結合する。

【００３２】適当な有機ケイ素化合物には、１分子当た
りに少なくとも一つの有機官能基と少なくとも二つのア
ルコキシ基を含むシラン類、これらのシラン類の加水分
解生成物及びポリオルガノシロキサン類が含められる。
好ましい有機ケイ素化合物はシラン類、及びこれらのシ
ラン類から得られる加水分解−縮合生成物又はポリマー
である。シラン類は、次の一般式で表すことができる。 （Ｒ₄ ）_a ＸＳｉ（ＯＲ₅ ）_3-a この式で、Ｒ₄ 及びＲ₅ は炭素原子数１〜４のアルキル
基を表し、Ｘはエポキシ基とエチレン列不飽和基とから
選択される。Ｘ基は炭素原子を介してケイ素と結合す
る。

【００３３】有機官能性の有機ケイ素化合物は単独で使
用してもよく、あるいは付着促進剤に存在することがで
きる同じタイプの有機官能基を有するポリオルガノシロ
キサンと組み合わせて使用してもよい。特に好ましい組
み合わせは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランのようなエポキシ置換されたシランと、１分子当た
りにケイ素と結合したビニル基を少なくとも１個そして
シラノール基を少なくとも１個有するポリオルガノシロ
キサンとの組み合わせである。このタイプの好ましい化
合物は末端にヒドロキシル基をもつ液体のポリメチルビ
ニルシロキサンである。この種の付着促進剤は米国特許
第４０８７５８５号明細書に記載されている。

【００３４】本発明の組成物中に存在することができる
第二の種類の付着促進剤は、メタクリロキシ官能性アル
コキシシラン、例えばメタクリロキシプロピルトリメト
キシシランのようなものと、エチレン列の不飽和酸のエ
ステル、例えばメチルメタクリレートのようなものから
少なくとも部分的に得られたコポリマーである。これら
のコポリマーは、エチレン列不飽和化合物の遊離基重合
のための通常の方法を使って調製することができる。

【００３５】成分Ｄは、本発明の組成物の成分のうちの
一つとして存在することができ、この場合それは組成物
の０．１〜１０重量％を構成しよう。あるいはまた、こ
の成分は、成分Ａ、Ｂ、Ｃと何らかの追加の任意的成分
を含有してなる本発明の硬化性組成物を適用するのに先
立ち基材上に塗布されるプライマー組成物に混入するこ
とができる。プライマー組成物は、典型的には、有機官
能性シラン、このシランのための加水分解−縮合触媒、
及び適当な揮発性溶媒を含有する。

【００３６】本発明の組成物は、当該組成物又はその組
成物を硬化させて得られる物質の性質を改変するための
種々の追加成分を含有することができる。高レベルの引
張強さ並びにエラストマーに望ましい他の物理的性質を
得るために、硬化性組成物は補強用シリカ充填剤を含有
してもよい。この種の充填剤は典型的に、硬化性組成物
の加工処理を行う際の「クレーピング」又は「クレープ
硬化」と呼ばれる現象を防ぐため、１又は２以上の知ら
れているシリカ処理剤で処理される。

【００３７】微細に分割された形態のいずれのシリカも
補強用充填剤として使用することができる。表面積が比
較的大きく、典型的に少なくとも５０m²/gであることか
ら、コロイダルシリカがより好ましいものである。本発
明の方法で使用するためには、表面積が少なくとも２０
０m²/gである充填剤が好ましい。コロイダルシリカは沈
降法又は煙霧（ヒューム）法で調製することができる。
シリカのこれらの好ましい種類は両方とも商業的に入手
可能である。

【００３８】本発明の組成物で使用される微細に分割さ
れたシリカの量は、少なくとも部分的には、硬化したエ
ラストマーで所望される物理的性質により決定される。
液体である又はポンプで送ることのできるポリオルガノ
シロキサン組成物は典型的に、ポリジオルガノシロキサ
ンの重量を基準として５〜６０重量％のシリカを含有す
る。この値は好ましくは２０〜４０％である。

【００３９】シリカ処理剤は、典型的には、ケイ素に結
合したヒドロキシル基又は水の存在下で加水分解してヒ
ドロキシル基にすることのできる基を有する低分子量の
有機ケイ素化合物である。代表的な加水分解可能基に
は、塩素のようなハロゲン原子や、アミノ基、及びケイ
素と結合する窒素原子を有するそのほかの基が含まれ
る。

【００４０】本発明の組成物は、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 単位、
Ｒ’Ｒ₂ ＳｉＯ_1/2 単位、及びＳｉＯ_4/2 単位から本質
的になる樹脂状オルガノシロキサンコポリマーを含有し
てもよい。ここで、Ｒは低級アルキル基を表し、Ｒ’は
アルケニル基を表す。これらのコポリマーは当該技術分
野でよく知られており、米国特許第２６７６１８２号明
細書に記載されている。

【００４１】存在することができる追加の任意的成分に
は、石英、炭酸カルシウム及びケイソウ土といったよう
な増量用充填剤や、カーボンブラック、酸化チタン及び
酸化亜鉛といったような顔料や、紫外線吸収剤や、水和
した酸化アルミニウムのような難燃材料が含められる。

【００４２】

【実施例】以下に掲げる例は本発明の硬化性オルガノシ
ロキサン組成物の態様を説明するものである。特に指定
がない限りは、これらの例における部数及び百分率は重
量によるものであり、また粘度は２５℃で測定したもの
である。

【００４３】例 １ 次に掲げる成分を使用して本発明の硬化性組成物を調製
した。

【００４４】・成分Ａ１として、５８モル％のメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位、４
１モル％のジメチルシロキサン単位、１モル％のビニル
基を含有していて、１２．１Pa・s の粘度を示す、ジメ
チルシロキサン／メチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルシロキサンコポリマー６３．６部。このポリマー
の末端原子団は式ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯ（Ｍｅ₂ ＳｉＯ）_n
を示し、この式のＶｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル
基を表し、ｎの値は２〜４である。成分Ａ１は、連鎖停
止剤として１分子当たりに平均して８．８のジメチルシ
ロキサン単位を有する、ジメチルビニルシロキシ原子団
を末端にもつポリジメチルシロキサンの存在下での、対
応する環式シロキサンの塩基に触媒される重合により調
製した。

【００４５】・成分Ａ２として、成分Ａ１と同じモル比
のシロキサン単位を含有していて、０．５５Pa・s の粘
度を示す、ジメチルビニルシロキシ原子団を末端にもつ
ジメチルシロキサン／メチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシロキサンコポリマー７．０部。成分Ａ１と
Ａ２は同じ反応物を使用して調製された。

【００４６】・成分Ｂとして、１分子当たりに平均して
５個のメチル水素シロキサン単位と３個のジメチルシロ
キサン単位を有し、ケイ素と結合した水素原子の含有量
が０．７〜０．８重量％である、トリメチルシロキシ原
子団を末端にもつジメチルシロキサン／メチル水素シロ
キサンコポリマー１．４部。

【００４７】・白金含有ヒドロシリル化触媒（成分Ｃ）
として、ヘキサクロロ白金酸と sym−テトラメチルジビ
ニルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量を０．
６２重量％とするのに十分な量の、ジメチルビニルシロ
キシ原子団を末端にもつポリジメチルシロキサンで希釈
したもの０．２部。

【００４８】・補強用充填剤として、トリメチルシロキ
シ原子団とジメチルビニルシロキシ原子団を含むよう処
理されたヒュームドシリカ２２．２部。

【００４９】・顔料として、０．７４部の酸化亜鉛、
１．８３部の酸化チタン、及び０．７４部のカーボンブ
ラック。

【００５０】・白金触媒抑制剤として、０．２４部の環
式ジメチルシロキサンテトラマー、及び０．０６部の１
−エチニルシクロヘキサノール。

【００５１】・第一の付着促進剤として、２部の３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン。この付着促進
剤を含有している組成物を組成物Ａと呼ぶことにする。
そして第二の付着促進剤として、１分子当たりに平均し
て９５個のメチルメタクリレート単位、５個の３−トリ
メトキシシリルプロピルメタクリレート単位、及び１個
の３−メトキシシリルメルカプト末端単位を有するコポ
リマーの１５重量％酢酸エチル溶液。このコポリマーは
０．３重量％の濃度で存在していた。この付着促進剤を
含有している組成物を組成物Ｂと呼ぶことにする。

【００５２】本発明の硬化性組成物Ａをアルミニウムパ
ネルの上に厚さ０．０６インチ（０．１５cm）の層とし
て塗布し、また組成物Ｂを同じようにしてガラスパネル
の上に塗布した。硬化性組成物の層を、パネルよりも長
くて幅が０．５インチ（１．３cm）の、１２０メッシュ
（０．１２５mm）のステンレス鋼の金網で覆った。この
金網に、厚さ０．０６インチ（０．１５cm）の硬化性組
成物の層を塗布した。得られた複合体を１００℃の温度
で１６時間加熱してオルガノシロキサン組成物を硬化さ
せ、次いで周囲条件下に少なくとも２４時間とどめた。

【００５３】硬化した組成物の剥離強さを、ステンレス
鋼の金網の露出された未被覆の部分を１８０度の角度に
曲げ、金網の未被覆の端部及びこの金網の未被覆部分に
隣接するアルミニウムパネル又はガラスパネルの端部を
引張試験機のあごに固定し、パネルから金網を剥がすの
に十分な力をかけて測定した。パネルから金網を剥がす
のに要した力と破壊のタイプ（接着破壊又は凝集破壊）
を表１に示す。

【００５４】比較のために、付着促進剤（成分Ｄ）を省
いたことを除いて組成物Ａ及びＢと同じ種類及び量の成
分を含有してなる硬化性組成物（以下において組成物Ｃ
と呼ぶ）を調製し、アルミニウムパネル上に塗布し、硬
化させて、この例の前の部分で説明したように剥離強さ
についての試験を行った。この付着力試験の結果も表１
に示される。

【００５５】 表 １ 組 成 物 剥離強さ（ ppi // kN/m） 破壊のタイプ Ａ（アルミニウム） ２１．４ ／／ ３．７ 凝集破壊 Ｂ（ガラス） １９．４ ／／ ３．４ 凝集破棄 Ｃ（アルミニウム） ６．１ ／／ １．１ 接着破壊

【００５６】例 ２ この例は、本発明の硬化した組成物が、ビニル含有ポリ
ジオルガノシロキサンが末端単位と第一のフッ素含有オ
ルガノシロキサン単位との間に少なくとも二つのジメチ
ルシロキサン単位を含まないものである組成物と比較し
て優れた付着力を示すことを証明する。

【００５７】先の例１で説明した組成物Ａの成分を均質
に混ぜ合わせて、本発明の組成物（組成物Ｄ）を調製し
た。但し、付着促進剤は、グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン１部と、ケイ素に結合したヒドロキシル基
を４重量％含有する、ヒドロキシル基を末端基とするポ
リメチルビニルシロキサン１部から本質的になるもので
あった。

【００５８】次に掲げる成分を均質に混ぜ合わせて、比
較の目的で使用する硬化性オルガノシロキサン組成物
（組成物Ｅ）を調製した。

【００５９】・約６７，８００cps(６７．８Pa・s)の粘
度を示す、末端にジメチルビニルシロキシ原子団をもつ
ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキ
サン７２．１１部。

【００６０】・約１，１４５cps(１．１４５Pa・s)の粘
度を示す、末端にジメチルビニルシロキシ原子団をもつ
ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキ
サン５．８６部。

【００６１】・ヒドロシリル化触媒として、ヘキサクロ
ロ白金酸と、末端にジメチルビニルシロキシ原子団をも
つ液体ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）シロキサンとの反応で調製された、０．６７％の白
金を含有する錯体０．１２部。

【００６２】・酸化亜鉛０．６２部。 ・二酸化チタン１．９５部。 ・ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキ
シ原子団及びジメチルビニルシロキシ原子団を含むヒュ
ームドシリカ１４．８４部。 ・下記の平均式で表されるオルガノ水素シロキサン架橋
反応物１．８６部。

【００６３】

【化１】

【００６４】・白金触媒抑制剤として、メチルブチノー
ル０．０２部。 ・カーボンブラック０．６３部。 ・付着促進剤として、グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン１部、及びケイ素に結合したヒドロキシル基を
４重量％含有する、ヒドロキシル基を末端基とするポリ
メチルビニルシロキサン１部。

【００６５】得られた硬化性組成物Ｄ及びＥを、例１で
説明したように塗布し、硬化させ、そして付着力につい
ての試験を行った。この評価の結果は表２のとおりであ
った。

【００６６】 表 ２ 組成物 剥離強さ（ ppi // kN/m） 破壊のタイプ Ｄ 17.4 // 3.045 35％凝集破壊、65％接着破壊（パネル からでなく、金網から) Ｅ 8.3 // 1.45 100 ％接着破壊（パネルから）

【００６７】ここで、接着破壊というのは、硬化した組
成物が基材−組成物界面で基材から分離することであ
る。凝集破壊というのは、基材のところではなく硬化し
た組成物の範囲内で分離することである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次に掲げる成分Ａ〜Ｄを含んでなる硬化
   性オルガノシロキサン組成物。 Ａ．ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たりに少
   なくとも二つ有するポリオルガノシロキサンであって、
   シロキサン単位のうちの少なくとも２０モル％がケイ素
   と結合したペルフルオロアルキルエチル基を有し、そし
   て上記のアルケニル基を有するケイ素原子が上記のペル
   フルオロアルキルエチル基を有する最も接近したケイ素
   原子から少なくとも二つのジメチルシロキサン単位によ
   り隔てられているポリオルガノシロキサン Ｂ．ケイ素と結合した水素原子を１分子当たりに平均し
   て少なくとも二つ有し、成分Ａのアルケニル基に対する
   成分Ｂの水素原子のモル比が０．４〜３．５の範囲内で
   あるオルガノ水素シロキサン Ｃ．周期表の白金族の金属とこれらの金属の化合物とか
   ら選ばれ、当該硬化性オルガノシロキサン組成物１００
   万部当たりの白金族金属が１〜５０部に相当する範囲内
   の量の、白金含有ヒドロシリル化触媒 Ｄ．炭素を介してケイ素に結合する有機官能性置換基を
   少なくとも一つ有し、当該置換基がエポキシ、アミノ、
   アルケニル基から選ばれるアルコキシ置換された有機ケ
   イ素化合物、エチレン列不飽和カルボン酸のアルキルエ
   ステル、又はこれらの酸から誘導されたポリマーであっ
   て、当該硬化性組成物の総重量を基準にして０．１〜１
   ０重量％の量の付着促進剤
2. 【請求項２】 前記付着促進剤が１分子当たりに少なく
   とも３個のアルコキシ基を含み、前記ポリオルガノシロ
   キサンが、ジオルガノシロキサン単位のうちの４０〜９
   ５モル％がメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル
   シロキサンであり、残りのジオルガノシロキサン単位は
   ジメチルシロキサンであって、末端単位がジメチルビニ
   ルシロキシであるポリジオルガノシロキサンであり、そ
   して前記オルガノ水素シロキサンに存在しているケイ素
   と結合した有機基がメチル基と３，３，３−トリフルオ
   ロプロピル基から選ばれる、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記付着促進剤に存在する有機官能性置
   換基が３−グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘ
   キシル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基及び
   ３−メタクリロキシプロピル基から選ばれる、請求項２
   記載の組成物。
4. 【請求項４】 ３−グリシドキシプロピル又はエポキシ
   シクロヘキシル置換基を有する付着促進剤が、ケイ素と
   結合したビニル基を１分子当たりに少なくとも一つ有す
   る、シラノール原子団を末端にもつ液体ポリジメチルシ
   ロキサンと一緒に存在している、請求項３記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 前記付着促進剤がメタクリロキシ官能性
   アルコキシシランとエチレン列の不飽和酸のエステルと
   から少なくとも部分的に得られたコポリマーである、請
   求項２記載の組成物。