KR20020095187A - 저온 신속 경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

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레스터 디. 베닝턴
로버트 피. 크로스
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Abstract

본 발명은 반응성 실리콘, 수소화 실리콘 가교결합제, 로듐계 촉매를 포함하는 촉매계 및 안정화계를 포함하는 열 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 또한, 로듐계 및 백금계 촉매의 조합을 이용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 저온 경화성이며, 낮은 열 팽창 계수를 제공할 수 있는 조성물이다. 본 발명은 또한 퍼옥사이드 및 아세틸렌계 화합물을 함께 포함하는 안정화계에 관한 것이다.

Description

저온 신속 경화성 실리콘 조성물 {Low Temperature, Fast Curing Silicone Compositions}
실리콘 조성물은 다양한 메카니즘을 통해 경화되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 수분 경화, 광 경화 및 열 경화 메카니즘이 통상적으로 이용된다. 많은 분야, 예를 들어 전자 산업에서, 전자 부품은 열에 민감하기 때문에 열 경화 메카니즘의 사용에는 제한이 따른다. 예컨대, 고주파 밀봉 장치, 예를 들어 전자 부품을 포함하는 전자 모듈 박스의 밀봉에서 모듈을 밀봉하기 위해 고온 밀봉제를 사용하는 것은 전자 부품에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다. 이러한 경우, 수분 경화 또는 광 경화 조성물이 보다 적절한 것으로 알려져 있다. 그러나, 수분 경화 조성물은 다른 메카니즘에 비해 완전히 경화되기까지 시간이 더 걸린다. 광 경화 조성물은 종종 충분치 못한 전 부피 경화 (cure-through-volume, "CTV")를 가지며, 따라서 수분 경화 메카니즘을 병용하여 완전한 경화를 보장한다.
또한, 전자 산업에서 열 처리에 대한 진척이 있어 왔는데, 특히 패키지 문제에 대하여 점점 중요하게 고려되고 있다. 예를 들어, 전자 제품에서 열 누적은 신뢰도를 낮추고, 성능을 저하시키며, 전력 단속 능력 (power-handling capability)을 떨어뜨린다. 따라서, 일반적으로 전자 부품의 전력 소모를 감소시키면서, 작은 크기의 반도체 칩상에서 부품수를 증가시키는 것이 바람직하다. 또한, 반도체 칩이 인쇄된 회로판에 직접 마운팅되는 기판 상 칩 (chip-on-board) 기술은 표면 영역을 보다 효과적으로 이용하여 칩 밀도를 증가시키기 때문에 열 처리에 대한 다른 요구를 발생시킨다.
많은 열 경화성 실리콘 조성물이 특허 문헌에 개시되어 있다. 이러한 많은 조성물은 전자 분야에 사용하기에 너무 높은 경화 온도를 개시하거나, 긴 경화 시간을 필요로 하는 비교적 낮은 경화 온도 (예를 들어, 약 100 ℃)를 개시하는데, 이는 제작 관점으로부터 종종 바람직하지 않다. 또한, 상기 특허 문헌에서는 경화 속도와, 조성물의 안정성 및 보존수명 (shelf-life)과의 균형을 인식하지 못하였다. 또한, 다양한 충전제가 공지되어 있지만, 저온 경화성 조성물은 많은 전자 장치에 중요한 특성인 조절된 유동성 및 점성뿐 아니라 낮은 열 팽창 계수를 나타내지 못하는 것으로 인식되어 왔다.
미국 특허 제4,444,944호 (Matsushita)는 비교적 고온에서 경화되는 열 경화성 실리콘 조성물의 한 예를 개시한다. 이 특허는 가교결합성 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노히드로겐실록산 가교결합제, 평균입도가 2.0 내지 10 μ이고 오일 흡수성이 15 mL/g 이상인 알루미나 분말, 및 백금 촉매를 포함하는 열 경화성의 열 전도성 실리콘 조성물을 개시한다. 이 조성물은 주변 조건하에 약 250 내지 450 ℃의 온도에서 가열하여 경화시킬 수 있다. 다른 백금계 촉매, 예를 들어 로듐,이리듐, 루테늄 및 오스뮴도 유용한 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 제5,312,885호 (Takago, et al.)는 반응성 수지로서 비닐실릴 말단의 퍼플루오로폴리알킬렌 또는 퍼플루오로폴리알킬렌 폴리에테르 화합물을 포함하며, 경화용의 특이적 로듐 촉매를 사용하는 경화성 오르가노실록산 조성물을 개시한다. 로듐 촉매의 사용은 백금계 촉매에 비해 점도를 증가시키지 않으면서 더 큰 저장 안정성을 부여하는 것으로 보고되었다. 이러한 조성물은 저해제를 사용하지 않은 안정한 조성물에 대하여 지시된다. 이 조성물은 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 110 ℃를 넘는 온도에서 가열하는 경우 경화될 수 있는 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 제5,008,307호 (Inomata)는 긴 경화 시간을 필요로 하는, 비교적 저온 경화성의 조성물을 개시한다. 100 ℃에서 1시간 및 80 ℃에서 4시간의 경화 온도가 개시되어 있다. 이 특허는, 2개 이상의 SiH 결합을 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산과 반응할 수 있는 오르가노폴리실록산, 다른 크기의 구형 입자들의 혼합물인 2가지 유형의 알루미늄 분말, 및 백금 촉매를 포함하는 열 전도성 실리콘 조성물을 개시한다.
백금 및 로듐 촉매는 통상적으로 열 경화성 실리콘 조성물에 관한 선행 특허 문헌에 인용되어 있다. 일반적으로, 이들 선행 특허 문헌은 종종 이러한 조성물을 유용한 촉매들의 목록으로, 주기율표의 백금족의 다른 것들과 함께 개시한다.
미국 특허 제5,552,506호 (Ebbrecht et al.)는 로듐 촉매를 사용하는 아크릴-개질된 오르가노폴리실록산의 제조를 개시한다. 생성된 반응성 화합물은방사선 경화성 래커 또는 코팅 조성물로서, 또는 이러한 시스템에서 첨가제로서 유용한 것으로 개시되어 있다. 또한, 이러한 화합물은 퍼옥사이드를 첨가하여 열에 의해 경화시킬 수 있는 것으로 개시되어 있다.
미국 특허 제5,629,399호 (Juen et al.)는 알케닐-함유 폴리오르가노실록산, 오르가노히드로겐실록산, 백금 촉매, 메틸비닐시클로실록산 및 아세틸렌계 알콜을 포함하는 실온 경화성 오르가노실록산 조성물을 개시한다. 백금 촉매는 일반적으로 다른 성분들의 배합된 중량 100만부 당 백금 금속 5 내지 250 중량부의 양으로 사용된다. 메틸비닐시클로실록산 성분은 조성물의 처리 시간 (working time) 및 탈형 시간 (demold time), 즉 조성물을 혼합할 때와 주형에 부을 때 사이의 시간 및 생성된 엘라스토머를 영구적인 변형없이 주형으로부터 제거할 수 있을 때의 시간을 초래하는 것으로 개시되어 있다. 아세틸렌계 알콜은 0.002 내지 0.11 중량%의 양으로 사용된다. 이 성분은 또한 생성된 조성물의 처리 시간 및 탈형 시간을 초래하는 것으로 개시되어 있다. 강화 충전제, 예를 들어 미분 실리카 및 비강화 충전제, 예를 들어 석영 알루미나, 운모 및 탄산칼슘은 또한 이러한 조성물에 유용한 것으로 개시되어 있다. 이 조성물은 더 긴 처리 시간 및 더 짧은 탈형 시간을 갖는 실온 경화성 조성물로 디자인되고 개시되어 있다.
미국 특허 제5,270,457호 (Vanwert, et al.)의 한 부분은 분자 당 2개 이상의 알케닐 라디칼을 포함하는 경화성 폴리오르가노실록산, 분자 당 2개 이상의 실리콘 결합된 수소 원자를 갖는 오르가노히드로겐실록산 가교결합제, 주기율표의 백금족으로부터 선택된 수소화규소첨가반응 (hydrosilation) 촉매, 및 부착 촉진성조성물 (본질적으로 에폭시-치환된 실란 및 경화 저해제, 예를 들어 시클릭 메틸비닐실록산으로 이루어짐), 및 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 아세틸렌계 알콜을 포함하는 경화성 조성물을 개시한다. 이 조성물은 100 ℃ 미만의 온도에서 경화하는 것으로 개시되어 있다.
고열에 노출되지 않고서도 빠르게 경화되는 능력을 갖는 실리콘 조성물은 전자 부품의 밀봉 (예를 들어, 미세전자 장치에서 언더필 (underfill), 글로브 탑 (glob top) 및 댐 앤 필 (dam and fill) 장치), 전자 부품의 포팅 (potting), 상사 피복 (conformal coating) 장치, 열 및 전기 전도성 장치뿐 아니라 부착 장치를 비롯한 전자 산업의 다양한 장치 모두에 이롭다. 현재, 가장 빠르게 경화되는 실리콘 조성물에는 열 경화 메카니즘을 이용하는 조성물이 포함되며, 이들은 많은 전자 장치에 있어서 너무 높은 경화 온도를 필요로 한다. 또한, 많은 전자 장치는 표면을 덮거나 부분적으로 경화할뿐 아니라 빠른 방식으로 완전히 경화하는 능력을 갖는 실리콘 조성물을 필요로 하고 있다. 이러한 빠른 전 부피 경화 ("CTV")는 현재 고온 경화 실리콘 조성물을 사용하여 최적으로 달성된다.
통상의 고온 실리콘 조성물은 또한 높은 에너지 소비, 비효율적인 제조 공정 및 이로 인한 높은 비용과 관련된 단점을 갖는다. 따라서, 상업적으로 허용되는 보존수명을 가지며 종래의 열 경화성 실리콘 조성물의 단점을 극복한 저온 신속 경화성 실리콘 조성물이 요구된다.
<발명의 개요>
본 발명은 종래에 이용되던 것보다 더 낮은 온도에서 상업적으로 허용되는시간 프레임에서 경화할 수 있는 신속 경화성 실리콘 조성물을 제공한다. 이 조성물은 다양한 장치, 예를 들어 전자 산업에서의 다양한 장치 (예를 들어, 회로 기판 장치에서 언더필, 글로브 탑, 및 댐 앤 필 장치), 밀봉 장치, 예를 들어 전자 모듈의 밀봉, 포팅 장치, 상사 피복, 열 및 전기 전도성 장치뿐 아니라 부착 장치에 사용될 수 있으며, 본 발명의 조성물은 이러한 용도로 유용하다.
본 발명의 한 측면으로,
(a) 2개 이상의 불포화 관능기를 갖는 반응성 실리콘,
(b) 2개 이상의 반응성 수소화규소 관능기를 갖는 실리콘 가교결합제,
(c) 로듐 촉매를 포함하는 촉매계, 및
(d) 퍼옥사이드 및 아세틸렌계 화합물을 포함하는 퍼옥사이드 유효량의 저해제계
를 포함하는 열 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
본 발명의 로듐계 촉매는 열 경화 실리콘 조성물과 함께 사용되는 종래의 촉매, 예를 들어 백금계 촉매에 비해 본 발명의 실리콘 조성물의 경화 온도를 낮추는 것으로 밝혀졌다. 또한, 로듐 촉매를 백금 촉매와 함께 사용하면 백금을 단독으로 사용하는 것보다 더 낮은 온도에서 더 빠르게 경화하며, 경화된 반응성 생성물의 전 부피 경화를 더 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 다른 측면으로,
(a) 2개 이상의 불포화 관능기를 갖는 반응성 실리콘,
(b) 2개 이상의 수소화규소 관능기를 갖는 실리콘 가교결합제, 및
(c) 로듐 및 백금 촉매를 함께 포함하는 촉매계
를 포함하는 열 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
본 발명은 또한 전자 부품에 대한 캡슐화제로서 본 발명의 실리콘 조성물을 포함하는, 기판 상 칩 전자 소자와 같은 제품을 포함한다. 따라서, 본 발명의 다른 측면으로,
(a) 2개 이상의 불포화 관능기를 갖는 반응성 실리콘,
(b) 2개 이상의 수소화규소 관능기를 갖는 실리콘 가교결합제,
(c) 로듐계 촉매를 포함하거나, 로듐계 촉매와 백금계 촉매를 함께 포함하는 촉매 유효량의 촉매계,
(d) 임의로, 퍼옥사이드, 아세틸렌계 화합물 및 이들의 조합을 포함하는 퍼옥사이드 유효량의 저해제계, 및
(e) 임의로, 바람직하게는 대체로 구형인 조밀한 금속 산화물 물질, 예를 들어 알루미나를 포함하는 유동성 조절제
를 포함하는, 반도체에 사용되는 캡슐화 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면으로,
(a) 2개 이상의 불포화 관능기를 갖는 반응성 실리콘,
(b) 2개 이상의 수소화규소 관능기를 갖는 실리콘 가교결합제, 및
(c) 로듐 및 백금 촉매를 함께 포함하는 촉매계
를 포함하는 조성물을 혼합하는 단계를 포함하는, 신속 경화성의 큰 전 부피 경화를 갖는 열 경화성 실리콘 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면으로, 상기 언급한 반응성 실리콘 및 실리콘 가교결합제 성분 이외에 퍼옥사이드 또는 저해제계로서 퍼옥사이드 및 아세틸렌계 화합물을 함께 추가로 포함하는 열 경화성 실리콘이 포함된다. 또한, 본 발명의 조성물은 최종 조성물의 유동성 및(또는) 점성을 증가시키거나 조절하는 역할을 하는 유동성 조절제를 포함한다. 유동성 조절제는 또한 전체 조성물의 열 팽창 계수를 감소시키는 작용을 하며, 전도성을 제공할 수도 있다.
본 발명은 또한 정착물 (fixture) 표면에 상기 기재된 본 발명의 조성물을 투여하는 단계 및 이 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 전자 부품 등의 정착물 상에 저온 경화성의 신속한 밀봉을 제공하는 방법을 포함한다.
본 발명은 열 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 로듐 촉매를 포함하는 저온 신속 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다.
도 1은 "글로브 탑" 장치에서 본 발명의 실리콘 조성물과 함께 캡슐화된 부품을 보여주는 기판 상 칩 전자 소자의 투시도이다.
도 2는 "댐 앤 필" 장치에서 본 발명의 실리콘 조성물과 함께 캡슐화된 부품을 보여주는 기판 상 칩 전자 소자의 투시도이다.
본 발명의 반응성 실리콘은 조성물의 가교결합을 허용하는 2개 이상의 불포화 관능기를 갖는다. 불포화 기는 바람직하게는 비닐이지만, 다른 불포화 기를 사용할 수도 있다. 유용한 반응성 실리콘은 일반적으로 하기 화학식 I로 표현될 수 있다.
상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴옥시일 수 있는데, 단 R1, R2, R3, R4및 R5중 둘 이상은 12개 이하의 탄소 원자 (C1-12)를 가지고 불포화 기를 포함하며, n은 약 100 내지 1,200의 정수이다.
바람직하게는, 반응성 실리콘은 비닐 말단의 폴리디메틸실록산이며, 하기 화학식 IA로 표현될 수 있다.
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 알킬, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 아릴, 메타크릴, 메타크릴옥시 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, n은 100 내지 1,200이다.
일반적으로 반응성 실리콘은 선택된 특정 장치에 요구되는 구조적 일체성을 달성하기에 충분한 양으로 존재한다. 일반적으로, 반응성 실리콘은 전체 조성물의 약 15 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 반응성 오르가노폴리실록산은 2개의 불포화 기 이외에 하나 이상의 가수분해가능한 기를 임의로 포함할 수 있다. 이 경우, 가열 이외의 다른 메카니즘을 이용하여 실리콘 조성물을 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 수분 경화성 기를 반응성 실리콘에 제공하여 수분 경화 특성을 부여할 수 있다. 이러한 가수분해가능한 기로는 아미노, 옥심, 히드록실, 알콕시, 아롤옥시, 알카롤옥시 및 아랄콕시 등이 포함된다.
본 발명의 열 경화성 실리콘 조성물의 제2 성분으로, 2개 이상의 반응성 수소화규소 관능기를 갖는 실리콘이 포함된다. 이 성분은 반응성 규소에 대한 가교결합제로 작용한다. 수소화규소첨가반응 촉매의 존재하에, 가교결합 성분 중의 규소 결합된 수소 원자는 부가 반응을 수행하며, 이는 반응성 실리콘 성분 중 규소 결합된 알케닐 또는 불포화 기와의 수소화규소첨가반응으로 언급된다. 이는 조성물의 가교결합 및 경화를 초래한다. 반응성 실리콘 성분은 2개 이상의 불포화 관능기를 포함하기 때문에, 실리콘 가교결합 성분은 경화된 생성물에서 최종 가교결합된 구조를 달성하기 위해서는 또한 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 포함해야 한다. 실리콘 가교결합 성분 중 존재하는 규소 결합된 유기기는, 실리콘 가교결합제 중의 유기기가 실질적으로 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화되지 않아야 한다는것을 제외하고는, 반응성 실리콘 성분에 대하여 상기 기재된 바와 같은 치환 및 비치환된 1가 탄화수소 라디칼의 동일한 기로부터 선택될 수 있다. 실리콘 가교결합제는 직쇄, 분지쇄, 환형 또는 망상구조일 수 있는 분자구조를 가질 수 있다.
실리콘 가교결합 성분은 다양한 화합물로부터 선택될 수 있으며, 하기 화학식의 화합물이 바람직하다.
식 중, R7, R8및 R9중 둘 이상은 H이고; 그렇지 않으면, R7, R8및 R9은 동일하거나 상이할 수 있으며, 비치환 또는 치환된 C1-20의 탄화수소기, 예컨대 상기 화학식 I에서 정의한 바와 같은 탄화수소를 비롯한 탄화수소기일 수 있고; 따라서 SiH기는 말단 또는 매달린 형태이거나 이들 모두일 수 있고; 또한, R10은 비치환 또는 치환된 C1-20의 탄화수소기, 예컨대 R7, R8및 R9에 대해 상기 정의한 바와 같은 탄화수소를 비롯한 탄화수소기일 수 있고, 메틸과 같은 알킬기가 바람직하며; x는 10 내지 1,000의 정수이고; y는 1 내지 20의 정수이다. H가 아닌 R기가 메틸인 것이 바람직하다. 수소화규소 가교결합제는 목적하는 양의 가교결합을 얻기에 충분한 양으로 존재해야 하며, 조성물의 약 1 내지 약 10 중량%의 양이 바람직하다.
본 발명의 조성물의 세번째 성분에는 규소 가교결합제에서의 규소 결합된 수소 원자와 반응성 실리콘에서의 불포화기와의 부가반응을 촉매화하는데 효과적인로듐 촉매가 포함된다. 유용한 로듐 촉매의 비제한적인 예로는 로듐 탄화수소 착물, 예컨대 트리스(트리부틸술피드) 로듐 트리클로라이드, (아세틸아세토네이토)디-카르보닐로듐, 화학식 (Ph3P)3RhCl의 트리(트리페닐포스핀) 로듐 클로라이드, 화학식 [(CH3COO)2Ph]2의 로듐 아세테이트 이량체, 및 화학식 Ph(ACAC)2(여기서, ACAC는 로듐 원자와 고리 구조를 형성하는 아세틸아세토네이트기임)의 로듐 아세틸아세토네이트가 포함된다.
로듐 함유 전이 금속 착물이 로듐 촉매로 사용될 수 있으며, 다양한 유기금속 물질 또는 메탈로센으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 특히 관심있는 이들 물질은 하기 화학식 II의 구조의 메탈로센으로 나타낼 수 있다.
식 중, R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 5원 고리의 경우에는 각 고리마다 적어도 한번 내지 최대 4회까지 존재할 수 있고, 6원 고리의 경우에는 각 고리마다 최대 5회까지 존재할 수 있다.
R1및 R2는 H; 탄소 원자수 1 내지 약 8의 임의의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환기, 예를 들면 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3등; 아세틸; 비닐; 알릴; 히드록실; 카르복실; -(CH2)n-OH (여기서, n은 1 내지 약 8의 정수일 수 있음); -(CH2)n-COOR3(여기서, n은 1 내지 약 8의 정수일 수 있고, R3은 탄소 원자수 1 내지 약 8의 임의의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환기일 수 있음); H; Li; 또는 Na; -(CH2)n-OR4(여기서, n은 1 내지 약 8의 정수일 수 있고, R4는 탄소 원자수 1 내지 약 8의 임의의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환기일 수 있음); 또는 -(CH2)nN+(CH3)3X-(여기서, n은 1 내지 약 8의 정수이고, X는 Cl-, Br-, I-, ClO4 -또는 BF4 -일 수 있음)로부터 선택될 수 있다.
Y1및 Y2는 전혀 존재하지 않을 수 있으나, 하나 이상이 존재하는 경우에는 동일하거나 상이할 수 있고, H, Cl-, Br-, I-, 시아노, 메톡시, 아세틸, 히드록시, 니트로, 트리알킬아민, 트리아릴아민, 트리알킬포스핀, 트리페닐아민 및 토실 등으로부터 선택될 수 있다.
A 및 A'은 동일하거나 상이할 수 있고, C 또는 N일 수 있으며; m 및 m'은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 또는 2일 수 있으며; Me는 Rh이다.
물론, 원자가 상태에 따라서 Me로 나타내지는 원소는 상기한 카르복실 리간드 이외에 Me와 함께 결합된 리간드 Y1및 Y2를 추가로 가질 수 있다.
다르게는, 화학식 II의 메탈로센 구조는 하기 화학식 III의 구조를 갖는 물질을 포함하도록 개질될 수 있다.
식 중, R1, R2, Y1, Y2, A, A', m, m' 및 Me는 상기 정의한 바와 같다.
이러한 물질의 특히 바람직한 예로는 R1및 R2가 각각 H이고; Y1및 Y2가 각각 Cl이고; A 및 A'이 각각 N이고; m 및 m'이 각각 2이며; Me가 Rh인 물질이다.
화학식 II의 메탈로센 구조 중에서, 적합한 메탈로센 물질은 하기 화학식 IV의 메탈로센 구조 중에서 선택될 수 있다.
식 중, R1, R2및 Me는 상기 정의한 바와 같다.
다른 유용한 로듐 착물은 그 내용이 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 제3,890,359호에 기재된 착물이다. 예를 들면, 이러한 착물에는 RhCl3(EtSCH2SiMe3)3, RhCl3(n-BuSCH2SiMe3)3, RhCl3(PhSCH2SiMe3)3및 RhCl3[(Me3SiCH2)2S]3(여기서, Me, Et, Bu 및 Ph는 각각 메틸, 에틸, 부틸 및 페닐기를 나타냄)이 포함된다.
로듐 촉매는 비-로듐 열경화성 촉매에서 보편적으로 요구되는 온도보다 더 낮은 적합한 온도에서 경화시키기에 효과적인 양으로 사용되어야 한다. 바람직하게는, 촉매는 총 조성물의 약 0.00001 중량% 내지 약 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.00002 중량% 내지 약 0.001 중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.00005 중량% 내지 약 0.005 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 저온, 예를 들면 약 100 ℃ 이하의 온도에서 경화가 더욱 신속하게 일어나게 한다. 본 발명의 조성물이 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 30분 동안에 완전하게 경화되도록 배합될 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비점착 경화는 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 약 6 내지 10분 동안에 얻어질 수 있다. 특히, 로듐과 백금의 조합으로 사용될 수 있는 촉매계는 상업적으로 허용가능한 보존수명을 얻는 것과 동시에 저온에서 신속한 경화를 얻는 수단을 제공한다. 놀랍게도, 로듐과 백금의 조합이 사용되는 경우의 촉매계는, 단독으로 사용되는 경우에서의 각 촉매의 단점없이 그 자체로 각 금속 촉매의 최고의 특성을 이용한다. 향상된 표면 경화 및 경화 관통은 촉매의 총량을 더 적게 사용하여 달성될 수 있다. 또한, 약 100 ℃와 같은 저온에서는 단지 백금 또는 백금 기재 촉매를 사용한 조성물보다 더 우수한 부착력이 얻어진다. 로듐을 단독으로 사용한 경우 보다 더욱 안정한 배합물을 또한 제공하는 동시에 이러한 장점 뿐 아니라 다른 장점들도 얻어진다. 또한, 이러한 조합이 사용되는 경우에는 향상된 경화 관통 부피가 관찰된다.
로듐 촉매와 함께 사용하기에 유용한 백금 촉매에는 상기한 로듐 촉매의 백금 형태가 포함된다. 또한, 미국 특허 제3,159,601호 및 제3,159,662호에 기재된 백금 탄화수소 착물과 같은 백금 또는 백금 함유 착물; 미국 특허 제3,220,970호에 기재된 백금 알콜레이트 촉매, 미국 특허 제3,814,730호에 기재된 백금 착물 및 미국 특허 제3,516,946호에 기재된 백금 염화물-올레핀 착물이 유용하다. 백금 또는 백금 함유 촉매와 관련된 이들 각각의 특허는 본원에서 참고로 포함된다.
백금 기재 촉매에 대한 로듐 기재 촉매의 상대적인 양은 약 1:100 내지 약 10:1의 범위일 수 있다.
상기한 촉매 외에도, 다른 촉매가 로듐 및 로듐/백금 촉매 조합물과 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐이 또한 가능하다.
본 발명의 촉매계와 함께 포함될 수 있는 다른 유용한 메탈로센에는 페로센류 (즉, 여기서 Me는 Fe임), 예컨대, 페로센, 비닐 페로센, 페로센 유도체, 예컨대 부틸 페로센 또는 디아릴포스피노 금속-착물화된 페로센 [예를 들면, 1,1-비스(디페닐포스피노) 페로센-팔라듐 디클로라이드], 티타노센 (즉, 여기서 Me는 Ti임), 예컨대 미국 뉴욕주 태리타운 소재 시바 스페셜티 케미칼스사 (Ciba Specialty Chemicals)에서 시판되는 상표명 "IRGACURE" 784DC인 비스(_5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스-[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐] 티탄, 및 이들의 조합이 포함된다. 특히 바람직한 메탈로센은 페로센이다.
또한, 비스-알킬메탈로센, 예를 들어 비스-알킬페로센 (예컨대, 디페로세닐 에탄, 프로판, 부탄 등)이 본원의 용도로 바람직하다.
본원의 용도에 적합한 다른 물질로는 Me[CW3-CO-CH=C(O-)-CW'3]2(여기서, Me는 상기 정의한 바와 같고, W 및 W'은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, 및 F 및 Cl과 같은 할로겐으로부터 선택될 수 있음)가 포함된다. 이러한 물질의 예로는 코발트(II) 아세틸아세토네이트 ("Co(II)ACAC"), 코발트(III) 아세틸아세토네이트 ("Co(III)ACAC"), 니켈(II) 아세틸아세토네이트 ("NiACAC"), 철(II) 아세틸아세토네이트 ("Fe(II)ACAC"), 철(III) 아세틸아세토네이트 ("Fe(III)ACAC"), 크롬(II) 아세틸아세토네이트 ("Cr(II)ACAC"), 크롬(III) 아세틸아세토네이트 ("Cr(III)ACAC"), 망간(II) 아세틸아세토네이트 ("Mn(II)ACAC"), 망간(III) 아세틸아세토네이트 ("Mn(III)ACAC") 및 구리(II) 아세틸아세토네이트 ("CuACAC")가 포함된다.
또한, 본 발명의 신속한 저온 조성물의 보존 안정성이 아세틸렌계 알콜과 같은 아세틸렌계 화합물과 퍼옥사이드와의 조합을 포함하는 저해제계를 혼입시킴으로써 현저하게 향상될 수 있다는 것을 발견하였다. 매우 놀랍게도, 열경화성 실리콘조성물에 존재하는 자유 라디칼 경화 메카니즘을 개시하는 것으로 알려진 퍼옥사이드가 단독으로 또는 아세틸렌계 화합물과의 조합으로 본 발명의 조성물의 보존 안정성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 저해제계에는 아세틸렌계 알콜 또는 에스테르, 예컨대 옥티놀과 같은 아세틸렌계 화합물과 퍼옥사이드와의 조합이 포함된다. 저해제계에 유용한 아세틸렌계 화합물의 양은 총 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 2.0 중량%의 범위이며, 총 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%의 범위가 바람직하다.
저해제계에 포함되는 유용한 퍼옥사이드에는 쿠멘 히드로퍼옥사이드 ("CHP"), tert-부틸 히드로퍼옥사이드 ("TBH") 등이 포함된다. 다른 퍼옥사이드도 물론 사용될 수 있다. 저해제계에 사용되는 퍼옥사이드의 양은 총 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 범위이고, 총 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%의 범위가 바람직하다.
상기한 바와 같이, 유동성 조절제가 본 발명의 조성물에 혼입되어 조성물의 유동성 및 점성에 영향을 줄 수 있다. 본 발명은 유동성이 조절된 저온 열경화성 실리콘 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 유동성 조절제는 일반적으로 유동성이 증가되도록 구형이지만, 필요한 용도에 따라 다른 형태를 선택할 수도 있다. 유동성 및 점도 조절은 특히 전기 장치에서 중요하다. 유용한 유동성 조절제에는 비교적 밀한 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 산화아연 등이 포함된다. 상기한 바와 같이, 이들 제제는 평균 입자 크기가 약 1 내지 약 10 μ인 구형 형태가 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 열팽창 계수 ("CTE")가 비교적 낮은 열경화성 실리콘조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 이러한 측면은 유동성 조절제의 양이 매우 많음에도 불구하고 (예를 들면, 50 중량% 내지 90 중량%) 비경화 상태에서 유동성이 매우 우수하고, 상업적으로 허용가능한 보존수명을 가지며, 시간이 지나도 점성이 비교적 안정한 실리콘 조성물을 제공한다. 특정 유동성 조절제는 CTE가 낮은 유동가능한 물질을 얻도록 선택된다. 특히, 알루미나와 같이 조밀한 금속 산화물이 CTE가 낮은 특성의 이러한 유동가능한 조성물을 얻는데 매우 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 산화아연 등과 같은 다른 중금속 산화물이 또한 유용할 수 있으나, 침상돌기 또는 뾰족하고 불규칙적인 이들의 표면 구조로 인해 CTE를 감소시키기에 충분한 양으로 사용되는 경우에는 유동가능한 조성물을 제조하는데 일반적으로 덜 효과적이다. 실리콘 조성물의 유동성을 향상시키는 물질의 밀도 및 모양과 함께 알루미나 입자는 구형인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 구형 알루미나의 평균 입자 크기는 약 1 μ 내지 10 μ 범위가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 입자 크기가 더 작은 유동성 조절제를 추가로 혼입시켜 현탁액에서 더 큰 입자가 유지되도록 할 수 있다. 약 1 μ이하의 구형 알루미나 입자를, 직경이 더 큰 알루미나 입자에 대한 현탁 안정화제로서 혼입시키는 것이 바람직하다.
경화시 반응성 실리콘 성분은 금속 산화물 유동성 조절제에 비해 더욱 상당하게 팽창되는 경향이 있다. 상기한 양의 유동성 조절제의 혼입은 열팽창력에 영향을 덜 받는 경화 조성물을 제공한다. 열팽창을 최소화하는 것은 조성물이 전자 부품에서 캡슐화제 (encapsulant)로 사용되는 경우에 특히 중요하다. 경화된 조성물의 열팽창이 낮을 수록 이에 인접한 전자 부품상에 응력이 더 작아진다.
본 발명의 조성물은 기판 상 칩 장치에서 캡슐화제로 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 도 1은 기판 상 칩 장치의 투시도를 나타낸다. 상기 도면에서는 기판 10 (일반적으로 회로 기판으로도 불림)이 반도체 칩 14 (일반적으로 다이로도 불림)를 부착시키기 위한 중심부 12를 갖는 것으로 나타난다. 전선 또는 리드 16은 연결부 18 및 18a에서 회로 기판을 반도체 칩 14에 연결시킨다. 그 다음 칩 및 전선 연결부를 본 발명의 실리콘 조성물로 싸거나 캡슐화하여 비교적 낮은 열로 경화시킨다. 경화된 조성물은 전자 부품을 보호하도록 작용한다. 이러한 배열이 종종 "글로브 탑" 장치로 불린다.
또한, 도 2는 일반적으로 "댐 앤 필" 장치로 불리는 배열을 갖는 기판 상 칩 전자 소자의 투시도이다. 반도체 칩 14가 회로 기판 10상에 위치하고, 이는 다시 연결부 18 및 18a에서 전선 리드 16에 의해 서로 연결된다. 벽 20을 갖는 저장고 또는 댐 영역을 반도체 칩 14'에 대해 나타내었다. 이러한 댐 영역은 본 발명의 조성물이 도포되거나 채워질 수 있는 부피를 제공한다.
상기 반도체 캡슐화 장치외에, 다른 전기 장치, 예컨대 틈을 채우거나 빈공간에 실리콘 조성물을 채우는 것을 또한 생각할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 부착 촉진제로 작용하는 아미노 함유 실란 화합물 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 아미노 함유 실란 화합물은 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재한다. 이들 화합물이 조성물의 약 0.74 중량% 내지 약 1.4 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 유용한 아미노 함유 실란 화합물에는 아미노-알킬기 함유 실란 화합물, 예컨대 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N,N'-비스(3-트리메톡시 실릴프로필) 우레아, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, tert-알킬 카르바메이트 실란, 및 아미노에틸-3-아미노프로필-메틸-디메틸실란이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 다른 바람직한 아미노 함유 실란 화합물에는 아미노-지환족기를 함유하는 실란 화합물, 예컨대 메틸 트리스(시클로헥실아미노)실란, 및 아미노-방향족기 함유 실란 화합물, 예컨대 메틸 트리스-(N-메틸벤즈아미도)실란이 포함된다. 부착 촉진제는 약 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으며, 약 2 중량% 이하가 바람직하다.
시판되는 유용한 부착 촉진제의 예로는 옥틸 트리메톡시실란 (미국 코네넥티커트주 그린위치 소재 위트코 코포레이션(Witco Corporation), 상표명 A-137), 글리시딜 트리메톡시실란 (위트코, 상표명 A-187), 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (위트코, 상표명 A-174), 비닐 트리메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 그의 부분 축합 생성물, 및 이들의 조합이 포함된다.
또한, 본 발명의 조성물은 경화 메카니즘 또는 의도하는 용도에 방해가 되지 않는 한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 충전제, 촉진제, 안료, 수분 스캐빈저, 억제제 등과 같은 통상의 첨가제가 포함될 수 있다. 퓸드 실리카 또는 석영과 같은 충전제가 가능하며, 메틸트리메톡시실란 및 비닐 트리메톡시실란과 같은 수분 스캐빈저가 가능하다.
충전제의 예로는 지르코늄 실리케이트, 수산화물, 예컨대 칼슘, 알루미늄,마그네슘, 철 등의 수산화물이 포함된다. 규조토, 카르보네이트, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 카르보네이트와 같은 다른 충전제를 사용할 수 있다. 칼슘 점토, 흑연 및 합성 섬유가 또한 혼입될 수 있다. 충전제의 혼합물도 가능하다.
또한, 열 및(또는) 전기 전도성 충전제가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 충전제의 예로는 무기 또는 금속성 물질, 예를 들면 철, 알루미늄, 아연, 은, 금, 납, 니켈, 마그네슘, 붕소, 바륨, 백금, 팔라듐, 구리, 지르코늄, 티탄, 우라늄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 규소 및 이들의 전도성 유도체, 예컨대 산화물 및 질소화물 뿐 아니라 탄소, 흑연, 규소 카바이드 등 및 이들의 조합이 포함된다.
숙련자는 금속, 금속 산화물 및(또는) 금속 질소화물의 다양한 조합이 본 발명의 범주내에 포함된다는 것을 알 것이다. 예를 들면, 알루미늄 질소화물 (예를 들면, 미국 뉴욕주 버팔로 소재의 어드밴스드 리팩토리 테크놀로지즈, 인크.(Advanced Refactory Technologies, Inc.) 또는 미국 아리조나주 툭손 소재의 케라몬트 코포레이션(Keramont Corporation)에서 시판됨), 산화마그네슘 (예들 들면, 미국 뉴저지주 유니온 소재의 카오폴라이트 인코포레이티드(Kaopolite Incorporated) 또는 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 하비손-워커 리프랙토리즈 컴파니(Harbison-Walker Refractories Company)에서 시판됨), 및 산화알루미늄 (예를 들면, 미국 뉴저지주 사우쓰 플레인필드 소재의 위타커, 클라크 & 다니엘스, 인크.(Whittaker, Clark & Daniels, Inc.)에서 시판됨)을 선택하는 것이 바람직하고,산화아연 (미국 펜실바니아주 모나카 소재의 징크 코포레이션 오브 아메리카(Zinc Corporation of America)에서 시판됨) 또는 은 플레이크가 바람직하다.
전도성 충전제는 최종 사용 제품에 적합한 정도로 전기적으로 전도시키거나 가열시키기에 효과적인 양으로 사용하여야 한다. 이 때문에, 전도성 충전제는 총 조성물의 약 40 중량% 내지 약 85 중량% 범위 내의 양으로 존재할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 측면을 설명한다. 다른 언급이 없는 한, 백분율은 총 조성물의 중량을 기준으로 한다.
열경화성 실리콘 조성물을 하기 표 I에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 비닐 말단 PDMS 및 촉매의 예비혼합물을 별도로 제조하고, 혼합하면서 추가 성분에 가하였다. 조성물 A는 대조구 조성물이고 백금 촉매만을 사용하였다. 조성물 B 내지 G는 모두 본 발명의 조성물을 나타낸다. 조성물 B 내지 D는 로듐 촉매를 단독으로 (B) 사용하거나 로듐과 백금 촉매의 조합으로 (C 내지 D) 사용한 본 발명의 저온 신속 경화성 조성물을 나타낸다. 또한, 조성물 A 내지 D는 안정화계로서 각각 퍼옥사이드와 아세틸렌계 화합물의 조합을 사용하였다.
조성물 E 내지 G는 로듐 촉매를 상당량의 유동성 조절제와 함께 사용하여 유동 가능하고 저온에서 경화되는 CTE가 낮은 조성물을 제공하는 본 발명의 측면을 설명한다.
성분 조성물 (중량%)
A B C D E F G
비닐 말단1PDMS (35,000 내지 45,000 cps) 81.52 81.57 81.56 81.55 25.42 25.71 25.71
수소화물 가교결합제 5.03 5.03 5.03 5.03 1.78 1.76 1.76
부착 촉진제 1.06 1.06 1.06 1.06 0.62 0.62 0.62
충전제 3.12 3.12 3.12 3.12 - - -
유동성 조절제 - - - - 72.184 71.915 71.91
가소제 9.00 9.00 9.00 9.00 - - -
UV 조사 염료 0.02 0.02 0.02 0.02 - - -
로듐 촉매2 - 0.0071 0.0021 0.0035 0.00096 0.00095 0.0019
백금 촉매6 0.07 - 0.02 0.04 - - -
퍼옥사이드 0.04 0.04 0.04 0.04 - - -
아세틸렌계 화합물3 0.14 0.14 0.14 0.14 - - -
1비닐 말단 폴리디메틸실록산 (150 내지 250 cps와 35,000 내지 45,000 cps 물질의 조합)2Rh(I) 착물: (아세틸아세토네이토)디카르보닐로듐(I) 99 %, 알파 아에사(Alfar Aesar) 39.76 % Rh.3옥티놀4평균 크기 1 μ미만의 구형 알루미나 0.48 % 및 평균 크기 약 10 μ의 구형 알루미나 71.7 %5평균 크기 1 μ미만의 구형 알루미나 0.48 % 및 평균 크기 약 10 μ의 구형 알루미나 71.43 %6메틸비닐시클릭에 용해된 착물 중 백금 금속 2 %
조성물 A 내지 D에 대해 각종 물성을 시험하였다. 이를 하기 표 II에 나타내었다. 특히, 조성물 C 및 D는 조성물 A (대조구)와 비교하여 더 적은 총량의 촉매를 사용한 경우 우수하거나 또는 더 양호한 경화 지속 시간을 나타내었다. 또한, DSC 측정에서는 최대 피크가 1.53분에서 나타나는 대조구 A (대조구)와 비교했을 때 조성물 C 및 D에 대해 최대 발열 피크는 1.09분 및 1.0분에서 각각 나타났다. 또한, 이러한 측정은 본 발명의 조성물의 경화 시간이 더 빠름을 나타낸다.
조성물 A 내지 D 각각이 동일한 방법으로 제조되어 촉매를 제외하고는 실질적으로 동일하다는 것을 알아야 한다.
일반적으로 촉매로서 백금이 열경화성 실리콘 조성물에서 빠른 경화를 일으키는 것으로 알려져 있으나, 이러한 조성물에는 안정성 문제가 발생한다. 백금과 로듐을 합함으로써 백금 단독에서의 안정성 문제없이 동일하거나 더 빠른 경화 시간을 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명의 조성물 B, C 및 D의 인장강도를 측정하였다. 표에서 지적한 바와 같이, 조성물 B 내지 D는 조성물 A (대조구)와 비교하여, 100 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후 인장강도가 현저하게 향상되었다.
이러한 결과로부터, 100 ℃에서 경화시킨 경우 백금 촉매만을 함유한 실질적으로 동일한 조성물과 비교했을 때 본 발명의 조성물 B 내지 D가 경화 속도, 경화 지속 시간 및 인장 속도에서 뚜렷한 이점을 갖는 것으로 나타났다.
유동성 조절제의 현탁 안정성, 비경화 조성물의 유동성 뿐 아니라 점도 안정성에 대해 조성물 E 내지 G를 각각 시험하였다. 이들 배합물이 허용가능한 현탁 안정성 및 우수한 유동성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 실온에서 4일 동안 보관한 경우, 점도는 실질적으로 동일하게 유지되었다, 즉, 1일 후 43,590 cps 및 4일 후 43,220 cps.
물성 조성물
A B C D
23 ℃에서 겔 12일 20일 16일 12일
백금 ppm* Pt 18 ppm Pt 0 ppm Pt 5 ppm Pt 9 ppm
로듐 ppm** Rh 0 ppm Rh 28 ppm Rh 8 ppm Rh 14 ppm
100 ℃비점착*** 5분 8분 8분 6분
100 ℃ 경화지속시간*** 10분 12분 12분 8분
-7 ℃에서 10일 후 7s-1에서의 점도 42,000 cps 67,000 cps 43,000 cps 51,000 cps
-7 ℃에서 20일 후 7s-1에서의 점도 44,000 cps 72,000 cps 45,000 cps 52,000 cps
-7 ℃에서 30일 후 7s-1에서의 점도 42,000 cps 65,000 cps 44,000 cps 52,000 cps
105 ℃에서 STM-2116 DSC T-3102=기준물질 90 % 전환 (상사 피복 파라미터: RDP1008) 15.12분21.53분,발열피크 이 방법으로 측정 불가능 18.58분21.00분,발열피크 14.45분21.09분,발열피크
랩쉐어(Lapshear) 부착, TS-021 알루미늄, 유도 간격 없음, 오버랩, 100 ℃에서 1 시간 동안 경화, 인장모드(5개 표본의 평균) 174 psi ±52 223 psi ±21 263 psi ±52 269 psi ±30
*용매 중 2.5 % Pt를 기준으로 함**아세틸아세토네이토디카르보닐로듐(I)의 순도 99.9 %를 기준으로 함***100 ℃개방 압반, 3"×1/8" 직경 비드, TS-021 알루미늄 랩쉐어1반응이 90 % 진행되었을 때의 시간2발열피크가 나타났을 때의 시간
하기 실시예에서는 안정화계로서 퍼옥사이드와 아세틸렌계 화합물의 조합의 효과를 설명한다. 하기 표 III에서는 로듐 촉매만을 사용하여 제조한 열경화성 실리콘 조성물을 확인하였다. 조성물 H는 안정화계가 전혀 없는 대조구를 나타낸다. 조성물 I 및 J는 퍼옥사이드 또는 아세틸렌계 화합물만을 함유하나 이를 함께 함유하지는 않는다. 조성물 K는 안정화계로서 퍼옥사이드 및 아세틸렌계 화합물의 본 발명의 조합을 나타낸다.
성분 조성물 (중량%)
H I J K
비닐 말단 PDMS (8000 내지 12000 cP) 15.40 15.39 15.36 15.34
비닐 말단 PDMS 중 비닐 MQ 수지 (8500 cP) 5.00 5.00 4.99 4.98
수소화물 가교결합제 2.52 2.52 2.52 2.52
부착 촉진제 1.15 1.15 1.15 1.17
충전제 75.88 75.81 75.68 75.63
로듐 촉매1 0.05 0.05 0.05 0.05
퍼옥사이드 - 0.08 - 0.08
아세틸렌계 화합물 - - 0.25 0.23
초기 점도2 130,000 cP 126,000 cP 133,200 cP 119,200 cP
1톨루엔 중 트리스(디부틸술피드) 로듐 트리클로라이드 20 %225 ℃에서 하케 레오미터(Haake rheometer)로 측정한 전단속도 5 sec-1에서의 점도
각 조성물의 초기 점도를 14일 동안 겔화시킨 안정화제가 첨가되지 않은 조성물 (조성물 H)의 마지막 열에 나타내었다. 조성물 I는 조성물 H와 동일한 배합물에 CHP만을 가한 것을 나타낸다. 21일 후에 점도가 51 % 증가하였다. 조성물 J는 조성물 H와 동일한 배합물에 아세틸렌계 화합물인 옥티놀만을 가한 것을 나타낸다. 11일 후에 점도가 2배가 되었다. 쿠멘 히드로퍼옥사이드와 옥티놀의 조합을 함유하는 본 발명의 조성물 K는 21일 후에 점도가 33 %만 증가하였다. 이러한 결과는 로듐 기재 촉매를 사용하는 경화가능한 실리콘 조성물에서 사용되는 경우의 퍼옥사이드 및 아세틸렌계 화합물의 안정화 효과를 명백하게 설명한다.
상기 기재한 실시예는 본 발명의 다양한 부분을 설명하는 것이며, 하기 청구범위로 한정되는 본 발명의 정신 및 범주를 제한하려는 것은 아니다.

Claims (30)

  1. (a) 2개 이상의 불포화 관능기를 갖는 반응성 실리콘,
    (b) 2개 이상의 반응성 수소화규소 관능기를 갖는 실리콘 가교결합제,
    (c) 로듐계 촉매를 포함하는 촉매계, 및
    (d) 퍼옥사이드 및 아세틸렌계 화합물을 포함하는 안정화 유효량의 안정화계
    를 포함하는 열 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매계가 백금계 촉매를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 촉매계가 약 0.00001 중량% 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 촉매계가 약 0.00005 중량% 내지 약 0.005 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유동성 조절제를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 유동성 조절제가 약 1 내지 약 10 μ의 평균 크기를 갖는대체로 구형의 조밀한 금속 산화물인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 약 1 μ미만의 평균 크기를 갖는 대체로 구형의 조밀한 금속 산화물을 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 전도성 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (b)의 실리콘이 3개 이상의 수소화실리콘 관능기를 갖는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응성 실리콘이 하기 화학식 I의 화합물인 조성물.
    <화학식 I>
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴옥시일 수 있는데, 단 R1, R2, R3, R4및 R5중 둘 이상은 12개 이하의 탄소 원자 (C1-12)를 가지고 불포화 기를 포함하며, n은 약 100 내지 1,200의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서, 불포화 관능기가 비닐기, (메트)아크릴기, 알릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 반응성 실리콘이 비닐 말단의 폴리디메틸실록산을 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 반응성 실리콘 성분의 브룩필드 (Brookfield) 점도가 실온에서 약 150 내지 약 45,000 cps인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 아세틸렌계 화합물이 옥티놀, 1-옥틴-3-올, 3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부티놀, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 프로파르길 알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알파 아세틸렌계 알콜인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 퍼옥사이드가 쿠멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 충전제, 가소제, 염료, 부착 촉진제, 가교결합제, 열 전도성 물질, 저해제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 추가로 포함하는 조성물.
  17. (a) 2개 이상의 불포화 관능기를 갖는 반응성 실리콘,
    (b) 2개 이상의 수소화규소 관능기를 갖는 실리콘 가교결합제, 및
    (c) 로듐계 및 백금계 촉매를 함께 포함하는 촉매계
    를 포함하는 열 경화성 실리콘 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 반응성 실리콘이 하기 화학식 I의 화합물인 조성물.
    <화학식 I>
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴옥시일 수 있는데, 단 R1, R2, R3, R4및 R5중 둘 이상은 12개 이하의 탄소 원자를 가지고 불포화 기를 포함하며, n은 약 100 내지 약 1,200의 정수이다.
  19. 제17항에 있어서, 상기 (b)의 실리콘이 3개 이상의 반응성 수소화실리콘 관능기를 갖는 것인 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 촉매계가 전체 조성물의 약 0.0001 중량% 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  21. 제17항에 있어서, 상기 촉매계가 로듐계 및 백금계 촉매를 약 1:100 내지 약 10:1의 상대적인 양으로 포함하는 것인 조성물.
  22. 제17항에 있어서, 퍼옥사이드를 포함하는 저해제계를 추가로 포함하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 저해제계가 아세틸렌계 화합물을 추가로 포함하는 것인 조성물.
  24. (a) 2개 이상의 불포화 관능기를 갖는 반응성 실리콘,
    (b) 2개 이상의 반응성 수소화규소 관능기를 갖는 실리콘 가교결합제,
    (c) 로듐계 촉매를 포함하는 촉매계, 및
    (d) 퍼옥사이드 및 아세틸렌계 화합물을 포함하는 안정화 유효량의 저해제계
    를 포함하는 조성물을 혼합된 상태로 제공하는, 열 경화성 실리콘 조성물의 제조방법.
  25. (a) 정착물 (fixture) 표면에 (i) 2개 이상의 불포화 관능기를 갖는 반응성 실리콘, (ii) 2개 이상의 반응성 수소화규소 관능기를 갖는 실리콘 가교결합제, (iii) 로듐계 촉매를 포함하는 촉매계, 및 (iv) 퍼옥사이드 및 아세틸렌계 화합물을 포함하는 안정화 유효량의 저해제계를 포함하는 조성물을 투여하는 단계
    를 포함하는, 상기 정착물 상에 저온 경화성의 신속한 밀봉을 제공하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 정착물이 전자 부품을 포함하는 것인 방법.
  27. (a) 기판 상 칩 (chip-on-borad) 부품, 및
    (b) (i) 2개 이상의 불포화 관능기를 갖는 반응성 실리콘, (ii) 2개 이상의 반응성 수소화규소 관능기를 갖는 실리콘 가교결합제, (iii) 로듐계 촉매를 포함하는 촉매계, 및 (iv) 낮은 열 팽창 계수 (CTE)를 갖는 유동성 조절 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 대체로 구형인 금속 산화물 유동성 조절제를 포함하는, 상기 기판 상 칩 부품의 부분을 캡슐화하는 열 경화성 실리콘 조성물
    을 포함하는 전자 소자.
  28. (a) (i) 2개 이상의 불포화 관능기를 갖는 반응성 실리콘, (ii) 2개 이상의 반응성 수소화규소 관능기를 갖는 실리콘 가교결합제, 및 (iii) 로듐계 촉매 및 백금계 촉매를 포함하는 촉매계를 포함하는 조성물을 혼합된 상태로 제공하는 단계
    를 포함하는, 열 경화성 실리콘 조성물의 제조 방법.
  29. (a) 2개 이상의 불포화 관능기를 갖는 반응성 실리콘,
    (b) 2개 이상의 반응성 수소화규소 관능기를 갖는 실리콘 가교결합제,
    (c) 로듐계 촉매를 포함하는 촉매계, 및
    (d) 퍼옥사이드 및 아세틸렌계 화합물을 포함하는 안정화 유효량의 안정화계
    의 반응 생성물을 포함하는 열 경화성 실리콘.
  30. (a) 2개 이상의 불포화 관능기를 갖는 반응성 실리콘,
    (b) 2개 이상의 반응성 수소화규소 관능기를 갖는 실리콘 가교결합제, 및
    (c) 로듐계 및 백금계 촉매를 함께 포함하는 촉매계
    의 반응 생성물을 포함하는 열 경화성 실리콘.
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