JP2004519544A - 低温高速硬化シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

反応性シリコーン、水素化ケイ素架橋剤、ロジウム系触媒を含んでいる触媒系、及び安定剤系を用いる熱硬化性シリコーン組成物が開示される。ロジウム系触媒と白金系触媒の組合わせも用いられる。該組成物は、低温硬化し、低熱膨張係数組成物を与えることができる。ペルオキシドとアセチレン化合物を組合わせて含んでいる安定剤系も開示される。

Description

【０００１】
【発明の背景】
【発明の分野】
本発明は、熱硬化性シリコーン組成物に関する。更に詳細には、本発明は、ロジウム触媒を含んでいる低温高速硬化シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
関連技術の簡単な説明
シリコーン組成物は、様々なメカニズムによって硬化することが知られている。例えば、湿気硬化メカニズム、光硬化メカニズム又は熱硬化メカニズムが一般に用いられている。多くの応用において、例えば、電子工業においては、熱硬化メカニズムの使用が電子部品の熱感受性のために制限されている。例えば、電子シーリング応用、例えば、電子部品を含有する電子モジュールボックスのシーリングにおいては、モジュールをシールするための高温シーラントの使用は電子部品に悪影響を及ぼし得る。そのような応用においては、湿気硬化組成物又は光硬化組成物が適していることがわかった。しかしながら、湿気硬化は他のメカニズムより完全に硬化するのに時間がかかる。光硬化組成物は、しばしばキュアスルーボリューム（『ＣＴＶ』）が十分でなく、それゆえに、完全に硬化を行わせるために湿気硬化メカニズムと組合わせられている。
更に、電子工業の進歩によって、特にパッケージング問題については熱管理がますます重要になってきた。例えば、電子製品の熱形成は、信頼性の低下、作業性の遅延又はパワーハンドリング性能の低下の傾向がある。従って、一般的には、サイズが小さい半導体チップの数が増えるとともに、電子部品の電力消費の減少が望まれている。また、半導体チップが印刷配線板に直接取り付けられているチップオンボード技術は、表面積を効率よく用い、チップ密度が高くなるために熱管理が更に要求される。
【０００３】
多くの熱硬化シリコーン組成物が特許文献に開示されている。これらの組成物の多くは、電子応用に用いるには高過ぎる硬化温度が開示されているか又は製造の観点からはしばしば望ましくない長時間の硬化時間を必要とする比較的低い硬化温度（例えば、約１００℃）が開示されている。更に、そのような既存の特許文献には、硬化速度と組成物の安定性と貯蔵寿命との釣り合いが評価されていない。更に、様々な充填剤が既知であるが、多くの電子応用にすべて重要なことである制御された流れ特性と粘度、又は低熱膨張係数を示すことが低温硬化組成物によって確認されていない。
米国特許第４，４４４，９４４号（Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ）には、比較的高温で硬化する熱硬化性シリコーン組成物の例が開示されている。この特許には、架橋性ポリオルガノシリコーン、ポリオルガノヒドロジェンシロキサン架橋剤、平均粒径が２．０μｍ〜１０μｍの範囲内で吸油量が≧１５ ｍｌ／ｇのアルミナ末、及び白金触媒を有する熱硬化性熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。これらの組成物は、周囲条件下約２５０^ｏ〜４５０℃の温度で加熱することにより硬化し得る。他の白金族触媒、例えば、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、又はオスミウムが用いられるように開示されている。
【０００４】
米国特許第５，３１２，８８５号（Ｔａｋａｇｏら）には、反応性樹脂としてビニルシリル末端ペルフルオロポリアルキレン又はペルフルロポリアルキレンポリエーテル化合物を含み、また、硬化に特定のロジウム触媒を用いる硬化性オルガノシロキサン組成物が開示されている。ロジウム触媒の使用は、白金系触媒と比べて粘度を上昇させずに貯蔵安定性を高めることが報告されている。これらの組成物は、インヒビターを用いない安定な組成物に関する。これらの組成物は、７０^ｏ〜１５０℃の温度であるが、好ましくは１１０℃より高い温度で加熱したときに硬化可能であることが開示されている。
米国特許第５，００８，３０７号（Ｉｎｏｍａｔａ）には、長時間の硬化時間を必要とする比較的低い温度の硬化組成物が開示されている。１００℃の硬化温度１時間と８０℃４時間が開示されている。この特許には、少なくとも２個のＳｉＨ結合をもつオルガノヒドロジェンポリシロキサンとの反応が可能なオルガノポリシロキサン、異なるサイズの球状の形をした粒子の混合物である２種類のアルミニウム末、及び白金触媒を含む熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
白金触媒とロジウム触媒は、熱硬化シリコーン組成物に関する先行特許文献に一般に列挙されている。一般的には、そのような先行特許文献には、有用な触媒のリストに周期律表の白金族の他のものと共にしばしば開示されている。
【０００５】
米国特許第５，５５２，５０６号（Ｅｂｂｒｅｃｈｔら）には、ロジウム触媒を用いたアクリル変性オルガノシロキサンの製造が開示されている。得られた反応性化合物は、放射線硬化性ラッカー又はコーティング組成物として、又はそのような系における添加剤として用いられることが開示されている。これらの化合物は、ペルオキシドの添加により熱硬化性であることが開示されている。
米国特許第５，６２９，３９９号（Ｊｕｅｎら）には、アルケニル含有ポリオルガノシロキサン、オルガノヒドロジェンシロキサン、白金触媒、メチルビニルシクロシロキサン及びアセチレンアルコールを有する室温硬化オルガノシロキサン組成物が開示されている。白金触媒は、一般的には、他の成分の合計重量の１００万部に対して５〜２５０重量部の白金金属の量で用いられる。メチルビニルシクロシロキサン成分は、組成物の使用時間及び離型時間、即ち、組成物を混合し型に注入するときの間の時間と得られたエラストマーを永続的に変形せずに型から取り出し得るときの時間に有効であることが開示されている。アセチレンアルコールは、０．００２〜０．１１重量％の量で用いられる。この成分は、得られた組成物の作用時間と離型時間に有効であることが開示されている。補強性充填剤、例えば、最後には粉砕されたシリカ又は非補強性充填剤、例えば、石英アルミナ、雲母又は炭酸カルシウムがこの組成物に用いられることが開示されている。これらの組成物は、使用時間が長く離型時間が短い室温硬化組成物として設計され、開示されている。
【０００６】
米国特許第５，２７０，４５７号（Ｖａｎｗｅｒｔら）には、１分子につき少なくとも２個のアルケニル基を有する硬化性ポリオルガノシロキサン、１分子につき少なくとも２個のシリコン結合水素原子を有するオルガノヒドロジェンシロキサン、周期律表の白金族より選ばれたヒドロシリル化触媒、及び実質的にエポキシ置換シラン及び硬化インヒビター、例えば、環状メチルビニルシロキサンからなる接着促進組成物、及び炭素原子を少なくとも６個有するアセチレンアルコールを有する一部の硬化性組成物が開示されている。これらの組成物は、１００℃より低い温度で硬化することが開示されている。
電子部品のシーリング（例えば、超小形アセンブリにおけるアンダーフィル、グローブトップ又はダム充填応用）、電子部品の注封、コンホーマルコーティング応用、熱又は電気伝導応用、又は接着応用を含む様々な応用は、高い熱に暴露せずに急速に硬化する能力をもつシリコーン組成物からの恩恵をすべて受けている。現在、最高速硬化シリコーン組成物は、多くの電子応用には高過ぎる硬化温度を必要とする熱硬化メカニズムを用いるものである。更に、多くの電子応用には、単なるスキンオーバー又は部分的硬化に対する性能をもたず、急速方式で完全に硬化するシリコーン組成物が必要である。そのような急速キュアスルーボリューム（『ＣＴＶ』）は、現在高温硬化シリコーン組成物を用いることにより最も良く達成されている。
従来の高温シリコーン組成物は、更に、高エネルギー消費、効率の悪い製造プロセス又はそれに伴う高コストに関する欠点がある。従って、商業的に許容しうる貯蔵寿命をもち従来の熱硬化シリコーン組成物による欠点を克服する急速低温硬化シリコーン組成物が求められている。
【０００７】
【発明の内容】
本発明は、過去に用いられてきたものより低い温度で商業的に許容しうる時間枠内で硬化できる急速硬化シリコーン組成物を提供する。これらの組成物は、様々な応用、例えば、エレクトロニクス産業（例えば、回路板アセンブリにおけるアンダーフィル、グロブトップ又はダム充填応用）に使用することができ、特に、シーリング応用、例えば、電子モジュールのシーリング、注封応用、コンホーマルコーティング、熱又は電気伝導応用、又は接着応用に本発明の組成物が用いられる。
本発明の態様においては、下記成分：
（ａ） 不飽和官能基を少なくとも２個有する反応性シリコーン；
（ｂ） 反応性水素化ケイ素官能基を少なくとも２個有するシリコーン架橋剤；
（ｃ） ロジウム系触媒を含んでいる触媒系； 及び
（ｄ） ペルオキシドとアセチレン化合物を含んでいるインヒビター系の安定化有効量
を含む熱硬化性シリコーン組成物が提供される。
本発明のロジウム系触媒系は、白金に基づく触媒のような熱硬化シリコーン組成物と用いられる従来の触媒と比べて本発明のシリコーン組成物の硬化温度を下げることがわかった。更に、ロジウム触媒を白金触媒と組合わせて用いることにより白金単独で用いるよりも低い温度で急速に硬化すること及び硬化した反応製品のキュアスルーボリュームを改善することが発見された。
【０００８】
従って、本発明の他の態様においては、下記成分：
（ａ） 不飽和官能基を少なくとも２個有する反応性シリコーン；
（ｂ） 水素化ケイ素官能基を少なくとも２個有するシリコーン架橋剤； 及び
（ｃ） ロジウム触媒と白金触媒を組合わせて含んでいる触媒系
を含む熱硬化性シリコーン組成物が提供される。
本発明には、更に、電子部品の封入剤として本発明のシリコーン組成物を含んでいるチップオンボード電子デバイスのような製造品を含まれる。従って、本発明の他の態様においては、下記成分：
（ａ） 不飽和官能基を少なくとも２個有する反応性シリコーン；
（ｂ） 水素化ケイ素官能基を少なくとも２個有するシリコーン架橋剤；
（ｃ） ロジウム系触媒又はロジウム系触媒と白金系触媒を組合わせて含んでいる触媒系の触媒的に有効な量：
（ｄ） 任意により、ペルオキシド、アセチレン化合物又はその組合わせを含むインヒビター系の安定化有効量； 及び
（ｅ） 任意により、ほぼ球状の形が望ましいアルミナのような密度の高い金属酸化物材料を含んでいる流れ調整剤
を含む半導体に用いられる封入組成物が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様においては、硬化が急速でキュアスルーボリュームの高い熱硬化性シリコン組成物の調製方法であって、下記成分：
（ａ） 不飽和官能基を少なくとも２個有する反応性シリコーン；
（ｂ） 水素化ケイ素官能基を少なくとも２個有するシリコーン架橋剤； 及び
（ｃ） ロジウム触媒と白金触媒を組合わせて含んでいる触媒系
を含む組成物を混合物として合わせる工程を含んでいる、前記方法が提供される。
本発明の他の態様においては、更に、上記反応性シリコーンとシリコーン架橋剤成分の他に、安定化系又はインヒビター系としてペルオキシドとアセチレン化合物を組合わせて含んでいる熱硬化性シリコーンが含まれている。更に、本発明の組成物には、最終組成物の流動性及び／又は粘度を高めるかさもなければ制御することを援助する流れ調整剤が含まれる。流れ調整剤は、全組成物の熱膨張係数を下げることも援助し、導電性を与えることもできる。
本発明は、更に、電子部品のような固定物上に低温硬化急速シールを与える方法であって、本明細書に示された本発明の組成物を固定物の表面に与える工程、及び前記組成物を硬化させる工程を含んでいる、前記方法を含んでいる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の反応性シリコンは、組成物を架橋させる不飽和官能基を少なくとも２個有する。不飽和基は、好ましくはビニルであるが、他の不飽和基も用いることができる。有効な反応性シリコーンは、下記一般式：
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同じでも異なってもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも２つが１２個までの炭素原子を有し（Ｃ_１−１２）、不飽和基を含んでいるのであれば、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、（メタ）アクリル又は（メタ）アクリルオキシであってもよく、ｎは約１００〜１，２００の整数である。）
で表されることができる。
好ましくは、反応性シリコーンは、下記式：
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アリール、メタクリル又はメタクリルオキシ又はその組合わせより選ばれてもよく、ｎは約１００〜１，２００である。）
反応性シリコーンは、一般的には、選ばれた個々の応用が必要とする構造上の完全性を得るのに十分な量で存在する。一般的には、反応性シリコーンは、全組成物の約１５重量％〜約９０重量％、好ましくは約２０重量％〜約５０重量％の量で存在することができる。
本発明の反応性オルガノポリシロキサンは、２つの不飽和基の他に１個以上の加水分解可能な基を含んでいてもよい。そのような場合には、シリコーン組成物は、熱以外のメカニズムを用いて硬化させ得る。例えば、湿気硬化特性を与えるために湿気硬化基を反応性シリコーン上に配置させることができる。そのような加水分解可能基としては、アミノ、オキシム、ヒドロキシル、アルコキシ、アロロオキシ、アルカロロキシ、アラルコキシ等が含まれる。
【００１５】
本発明の熱硬化性シリコーン組成物の第２成分として、少なくとも２個の反応性水素化ケイ素官能基を有するシリコーンが含まれる。この成分は、反応性シリコーンの架橋剤として作用する。ヒドロシリル化触媒の存在下で、架橋成分におけるシリコン結合水素原子は、反応性シリコーン成分におけるシリコン結合アルケニル基又は不飽和基とヒドロシラン化と呼ばれる付加反応を行う。これにより、組成物の架橋と硬化がもたらされる。反応性シリコーン成分が少なくとも２個の不飽和官能基を含むので、シリコーン架橋成分は、硬化製品において最終架橋構造を得るために少なくとも２個のシリコン結合水素原子を含まねばならない。シリコーン架橋成分に存在するシリコン結合有機基は、シリコーン架橋剤の有機基が実質的にエチレン不飽和又はアセチレン不飽和を含んではならないこと以外は、反応性シリコーン成分として上で示された１価の置換又は無置換炭化水素基の同じ群より選ばれてもよい。シリコーン架橋剤は、直鎖、分枝した直鎖、環状又は網目状であり得る分子構造をもつことができる。
シリコーン架橋成分は、下記式：
【００１６】
【化５】

【００１７】
（式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の少なくとも２つはＨであり、他のＲ^７、Ｒ^８及びＲ^９は同じでも異なってもよく、上記式Ｉについて前に定義したものを含むＣ_１−２０炭化水素基からの置換又は無置換炭化水素基であってもよく、ＳｉＨ基は末端、ペンダント又はその両方であってもよく、Ｒ^１０はＲ^７、Ｒ^８及びＲ^９について前に定義したものを含むＣ_１−２０炭化水素基からの置換又は無置換炭化水素基であってもよく、好ましくはメチルのようなアルキル基であり、ｘは１０〜１，０００の整数であり、ｙは１〜２０の整数である。）
にあてはまることが望ましい種々の化合物より選ばれてもよい。好ましくは、ＨではないＲ基は、メチルである。水素化ケイ素架橋剤は、所望の架橋量を達成するのに十分な量、組成物の好ましくは約１〜約１０重量％の量で存在しなければならない。
本発明の組成物の第３成分には、シリコーン架橋剤中のケイ素結合水素原子と反応性シリコーン中の不飽和基間の付加反応を触媒するのに効果的であるロジウム触媒が含まれる。有効なロジウム触媒としては、ロジウム炭化水素錯体、例えば、トリス（トリブチルスルフィド）ロジウムトリクロリド、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム、式（Ｐｈ_３Ｐ）_３ＲｈＣｌを有するトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド、式［（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｒｈ］_２を有するロジウムアセテート二量体、又は式Ｒｈ（ＡＣＡＣ）_２（式中、ＡＣＡＣはロジウム原子と環構造を形成するアセチルアセトナト基である。）を有するロジウムアセチルアセトナトが含まれるがこれらに限定されない。
ロジウム含有遷移金属錯体は、ロジウム触媒として用いることができ、種々の有機金属材料又はメタロセンより選ばれてもよい。本明細書で特に問題の材料は、構造式ＩＩ：
【００１８】
【化６】

【００１９】
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は同じでも異なってもよく、少なくとも１つ〜５員環の場合には各環に４つまで、又は６員環の場合には各環に５つまで存在することができ；
Ｒ_１及びＲ_２はＨ； 炭素原子１〜約８個を有する直鎖又は分枝鎖アルキル成分、例えば、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_３等； アセチル； ビニル； アリル； ヒドロキシル； カルボキシル； −（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ（ここで、ｎは１〜８の範囲内の整数であってもよい。）； −（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ_３（ここで、ｎは１〜約８の範囲内の整数であってもよく、Ｒ_３は炭素原子１〜約８個を有する直鎖又は分枝鎖アルキル成分であってもよい。）； Ｈ； Ｌｉ； Ｎａ； −（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＲ_４（ここで、ｎは１〜８個の範囲内の整数であり、Ｒ_４は炭素原子１〜約８個を有する直鎖又は分枝鎖アルキル成分であってもよい。）； 又は−（ＣＨ_２）_ｎＮ^＋（ＣＨ_３）_３Ｘ⁻（ここで、ｎは１〜８個の範囲内の整数であってもよく、ＸはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻又はＢＦ_４ ⁻であってもよい。）より選ばれてもよく；
Ｙ_１及びＹ_２は全く存在しなくてもよく、少なくとも１つが存在するときは、同じでも異なってもよく、Ｈ、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、シアノ、メトキシ、アセチル、ヒドロキシ、ニトロ、トリアルキルアミン、トリアリールアミン、トリアルキルホスフィン、トリフェニルアミン、トシル等より選ばれてもよく；
Ａ及びＡ’ は同じでも異なってもよく、Ｃ又はＮであってもよく； ｍ及びｍ’ は同じでも異なってもよく、１又は２であってもよく；
ＭｅはＲｈである。）
を有するメタロセンで表されることができる。
原子価によっては、Ｍｅで表される元素が上記カルボキシルリガンドを超えて会合した追加のリガンド−−Ｙ_１とＹ_２−−をもつことができることは当然のことである。
また、メタロセン構造ＩＩは、下記構造ＩＩＩ：
【００２０】
【化７】

【００２１】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ_１、Ｙ_２、Ａ、Ａ’、ｍ、ｍ’、及びＭｅは上で定義した通りである。）を有するもののような材料を含むように変性することができる。
その材料の特に望ましい例は、Ｒ_１及びＲ_２が各々Ｈであり； Ｙ_１及びＹ_２が各々Ｃｌであり； Ａ及びＡ’ が各々Ｎであり； ｍ及びｍ’ が各々２であり、ＭｅがＲｈであるものである。
メタロセン構造ＩＩにおいては、よく適したメタロセン材料は、下記メタロセン構造ＩＶ：
【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＭｅは上で定義した通りである。）
を有するものより選ばれてもよい。
他の有効なロジウム錯体は、米国特許第３，８９０，３５９号に開示されたものであり、その内容は本願明細書に含まれるものとする。例えば、その錯体には、ＲｈＣｌ_３（ＥｔＳＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３、ＲｈＣｌ_３（ｎ−ＢｕＳＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３、ＲｈＣｌ_３（ＰｈＳＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_３、ＲｈＣｌ_３［（Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２）_２Ｓ］_３（ここで、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ及びＲｈはそれぞれメチル基、エチル基、ブチル基及びフェニル基である。）が挙げられる。
ロジウム触媒は、非ロジウム熱硬化触媒において通常必要とされる温度より低い適切な温度で硬化を誘導するのに効果的な量で用いなければならない。触媒は、好ましくは全組成物の約０．００００１重量％〜約１．０重量％、更に好ましくは約０．００００２重量％〜約０．００１重量％、なお更に好ましくは約０．００００５重量％〜約０．００５重量％の量で存在する。
【００２４】
本発明の組成物は、低温で、例えば、約１００℃以下の温度で高速硬化を与える。好ましくは、本発明の組成物は、約６０℃〜約１００℃の温度で完全に硬化するように処方し得る。例えば、タックフリー硬化は、約７５℃〜約１００℃の温度で約６〜１０分間で得ることができる。特に、ロジウムと白金の組合わせを用いることができる触媒系は、商業的に許容しうる貯蔵寿命を同時に達成しつつ高速低温硬化を達成する手段を与える。驚くべきことに、ロジウムと白金の組合わせを用いたときの触媒系によって、個々の触媒を単独で用いたときの欠点を含まずに金属触媒のそれぞれの最良の性質が利用される。更に、約１００℃のような低温において、白金のみ又は白金系触媒を用いる組成物より良好な接着が達成される。ロジウム単独より安定な配合物を与えつつ、これらの利点、及び他の利点が得られる。更に、そのような組合わせを用いたときにキュアスルーボリュームの向上が見られる。
ロジウム触媒と組合わせて用いられる有効な白金触媒としては、上記ロジウム触媒の白金の変形が含まれる。更に、米国特許第３，１５９，６０１号及び同第３，１５９，６６２号に記載された白金又は白金炭化水素錯体のような白金含有錯体； 米国特許第３，２２０，９７０号に記載された白金アルコール化合物触媒、米国特許第３，８１４，７３０号に記載された白金錯体及び米国特許第３，５１６，９４６号に記載された塩化白金−オレフィン錯体が用いられる。白金又は白金含有錯体に関するこれらの特許のそれぞれの記載は、本願明細書に含まれるものとする。
【００２５】
ロジウム系触媒と白金系触媒の相対量は、約１：１００〜約１０：１の範囲にあってもよい。
上記触媒の他に、ロジウム又はロジウム／白金触媒組合わせと組合わせて他の触媒を用いることができる。例えば、ルテニウム、パラジウム、オズニウム又はアリジウムの錯体が企図される。
本発明の触媒系と組合わせて含むことができる他の有効なメタロセンとしては、フェロセン（即ち、ＭｅがＦｅであるもの）、例えば、フェロセン、ビニルフェロセン、フェロセン誘導体、例えば、ブチルフェロセン又はジアリールホスフィノ金属複合フェロセン［例えば、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウムジクロリド］、チタノセン（即ち、ＭｅがＴｉであるもの）、例えば、商標『ＩＲＧＡＣＵＲＥ』７８４ＤＣとしてチバスペシャリティケミカルズ、ターリータウン、ニューヨークから市販されているビス（＿^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、又はその組合わせが挙げられる。特に好ましいメタロセンはフェロセンである。
また、ビスアルキルメタロセン、例えば、ビスアルキルフェロセン（例えば、ジフェロセニルエタン、プロパン、ブタン等）が本明細書に用いられるのに好ましい。
【００２６】
本明細書に用いられるのによく適した他の材料としては、Ｍｅ［ＣＷ_３−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）−ＣＷ’ _３］_２（ここで、Ｍｅは上記の通りであり、Ｗ及びＷ’ は同じでも異なってもよく、Ｈ、又はハロゲン、例えば、Ｆ又はＣｌより選ばれてもよい。）が含まれる。そのような材料の例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート（『Ｃｏ（ＩＩ）ＡＣＡＣ』）、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（『Ｃｏ（ＩＩＩ）ＡＣＡＣ』）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート（『ＮｉＡＣＡＣ』）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート（『Ｆｅ（ＩＩ）ＡＣＡＣ』）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（『Ｆｅ（ＩＩＩ）ＡＣＡＣ』）、クロム（ＩＩ）アセチルアセトネート（『Ｃｒ（ＩＩ）ＡＣＡＣ』）、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（『Ｃｒ（ＩＩＩ）ＡＣＡＣ』）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネート（『Ｍｎ（ＩＩ）ＡＣＡＣ』）、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（『Ｍｎ（ＩＩＩ）ＡＣＡＣ』）、又は銅（ＩＩ）アセチルアセトネート（『ＣｕＡＣＡＣ』）が挙げられる。
本発明の急速低温組成物の貯蔵安定性がアセチレンアルコールとペルオキシドのようなアセチレン化合物の組合わせを含むインヒビター系を組込むことにより著しく高め得ることを発見した。全く驚くべきことに、熱硬化シリコーン組成物に存在するフリーラジカル硬化メカニズムを開始することが知られるペルオキシドが単独で又はアセチレン化合物と組合わせて本発明の貯蔵安定性を高めることがわかった。
【００２７】
好ましいインヒビター系には、アセチレンアルコール又はエステル、例えば、オクチノールのようなアセチレン化合物と、ペルオキシドの組合わせが含まれる。インヒビター系に用いられるアセチレン化合物の量は、全組成物の約０．０１重量％〜約２．０重量％、好ましくは全組成物の約０．１重量％〜約１．０重量％の範囲にある。
インヒビター系に含まれる有効なペルオキシドとしては、クメンヒドロペルオキシド（『ＣＨＰ』）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（『ＴＢＨ』）等が含まれる。他のペルオキシドを用いることができることは当然のことである。インヒビター系に用いられるペルオキシドの量は、全組成物の約０．００１重量％〜約１重量％、好ましくは全組成物の約０．０１重量％〜約０．１重量％の範囲にある。
上記流れ調整剤は、組成物の流動性と粘度に影響するように本発明の組成物に組込むことができる。本発明は、流動性が制御された低温熱硬化シリコーン組成物を提供する。好ましくは、流れ調整剤は、流れ特性を高めるほぼ球状の形であるが、応用の要求に適するように他の形を選ぶこともできる。流動性と粘度は、特に電子応用に関係がある。用いられる流れ調整剤としては、比較的密度の高い金属酸化物、例えば、アルミナ、酸化亜鉛等が挙げられる。前述の通り、これらの薬剤は形が球状で、平均粒径が約１〜約１０μｍ（μ）であることが好ましい。
【００２８】
本発明の他の態様は、熱膨張係数（『ＣＴＥ』）が比較的小さい熱硬化シリコーン組成物に関する。本発明のこの態様は、非常に多量の流れ調整剤、例えば、５０重量％〜９０重量％が未硬化状態で流動性が優れているにもかかわらず、商業的に許容しうる貯蔵寿命及び経時比較的安定な粘度を有するシリコーン組成物を提供する。具体的な流れ調整剤は、ＣＴＥの小さい流動性材料を得るように選ばれる。特に、アルミナのような密度の高い金属酸化物がＣＴＥ特性の低い流動性組成物を得るのに非常に効果的であることがわかった。酸化亜鉛等の他の重金属酸化物も用いることができるが、樹枝状又は尖った不規則な表面の形であるためにＣＴＥを下げるのに十分な量で用いた場合に流動性組成物を製造するのにほとんど有効でない。アルミナ粒子は、好ましくは形が球状であり、その材料の密度と形の組合わせによりシリコーン組成物の流動性が高められる。前述のように、特に有効であることがわかった球状アルミナの平均粒径は、約１μｍ（μ）〜１０μｍ（μ）の範囲内である。懸濁液中に大きな粒子を維持することを援助するために、小さな粒径の流れ調整剤を更に混合することができる。好ましくは、約１μ以下の球状の形をしたアルミナ粒子が大きな直径のアルミナ粒子の懸濁安定剤として混合される。
【００２９】
反応性シリコーン成分が硬化した場合、金属酸化物流れ調整剤より著しく膨張する傾向がある。流れ調整剤を上記の量で混合すると、熱膨張力によって影響されにくい硬化組成物が得られる。組成物が電子部品の封入剤として用いられる場合、熱膨張をできるだけ小さくすることは特に重要である。硬化組成物の熱膨張が小さいことにより隣接した電子部品に対する応力が小さくなる。
本発明の組成物は、チップオンボードデバイスの封入剤として特に有効であることがわかった。図１は、チップオンボードデバイスを示す斜視図である。この図面においては、一般的には回路板と呼ばれる基板１０は、一般的にはダイと呼ばれる半導体チップ１４を結合するための中心領域を有することが示されている。ワイヤ又はリード１６は、回路板を半導体チップ１４に接続部１８及び１８ａで接続させる。次に、チップとワイヤ接続部は本発明のシリコーン組成物で包装又は不入されてから、比較的低温に供されて硬化する。硬化した組成物は、電子部品を保護する働きをする。この構造は、しばしば『グロブトップ』応用と呼ばれる。
図２は、チップオンボード電子デバイスの斜視図であり、構造は一般的には『ダム充填』応用と呼ばれる。半導体チップ１４’ は、回路板１０’ 上に位置し、位置１８’ と１８ａ’ でワイヤリード１６’ によって相互に接続されている。壁２０を有するレザバー又はダム領域は半導体チップ１４’ の周りに示されている。このダム領域は、本発明の組成物が適用又は充填され得る体積を与える。
【００３０】
上記半導体封入剤応用の他に、他の電子応用、例えば、ギャップの充填又はシリコーン組成物のボイドへの吸い上げが企図される。
本発明の組成物には、接着促進剤として作用する１種以上のアミノ含有シラン化合物が含められてもよい。これらのアミノ含有シラン化合物は、組成物の約０．１重量％〜組成物の約５．０重量％の量で存在する。好ましくは、これらの化合物は、組成物の約０．７４重量％〜組成物の約１．４重量％の量で存在する。本発明に用いられるアミノ含有シラン化合物としては、アミノアルキル基を含有するシラン化合物、例えば、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’ ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、ｔｅｒｔ−アルキルカルバメートシラン、又はアミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメチルシランが挙げられるがこれらに限定されない。他の好ましいアミノ含有シラン化合物としては、アミノ脂環式基を含有するシラン化合物、例えば、メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン又はアミノ芳香族基を含有するシラン化合物、例えば、メチルトリス−（Ｎ−メチルベンズアミド）シランが挙げられる。接着促進剤は、約５重量％まで、好ましくは約２重量％までの量で存在することができる。
【００３１】
有効な市販の接着剤の例としては、オクチルトリメトキシシラン（商品名Ａ−１３７としてウイトココーポレーション、グリーンウィッチ、コネチカット州から市販されている）、グリシジルトリメトキシシラン（商品名Ａ−１８７としてウイトコから市販されている）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Ａ−１７４としてウイトコから市販されている）、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン又はその部分縮合生成物、又はその組合わせが挙げられる。
本発明の組成物は、硬化メカニズム又は企図された使用を妨害しない限り他の添加剤を含有することができる。例えば、充填剤、促進剤、顔料、除湿剤、インヒビター等の慣用の添加剤を含むことができる。メチルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランのような除湿剤であるヒュームドシリカ又は石英のような充填剤が企図される。
充填剤の例としては、ケイ酸ジルコニウム、水酸化物、例えば、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等が挙げられる。ケイソウ土、炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウムのような他の充填剤を用いることができる。カルシウムクレー、グラファイト又は合成繊維を混合することもできる。充填剤の混合物が企図される。
【００３２】
伝導性充填剤−−熱的及び／又は電気的−−を本発明の組成物に含めることもできる。そのような充填剤としては、例として、無機又は金属材料、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、銀、金、鉛、ニッケル、マグネシウム、ホウ素、バリウム、白金、パラジウム、銅、ジルコニウム、チタン、ウラン、バナジウム、ニオブ、タングステン、シリコン又はその導電性誘導体、例えば、酸化物又は窒化物、又は炭素、グラファイト、炭化シリコン等、又はその組合わせが挙げられる。
当業者は、金属、金属酸化物及び／又は金属窒化物の種々の組合わせが本発明の範囲内に企図されていることを認識するであろう。例えば、窒化アルミニウム（例えば、アドバンスドリファクトリーテクノロジーズ社、バッファロー、ニューヨーク州又はケラモントコーポレーション、トゥーソン、アリゾナ州から市販されている）、酸化マグネシウム（例えば、カオポライトインコーポレイテッド、、ユニオン、ニュージャージー州又はハルビソン−ウォーカーリファクトリーズカンパニー、ピッツバーグ、ペンシルバニア州から市販されている）、又は酸化アルミニウム（例えば、ホイッタカー、クラーク ＆ ダニエルズ社、サウスプレインフィールド、ニュージャージー州から市販されている）が、酸化亜鉛（例えば、ジンクコーポレーションオブアメリカ、モナカ、ペンシルバニア州から市販されている）、又は銀フレークであるように選ばれることが好ましい。
導電性充填剤は、最終使用の応用に適切な程度まで電気又は熱を伝導するのに有効な量で用いなければならない。そのために、導電性充填剤は、全組成物の約４０〜約８５重量％の範囲内の量で存在することができる。
次の実施例は、本発明の種々の態様を具体的に説明するものである。特にことわらない限り、％は全組成物の重量に基づく。
【００３３】
実施例
熱硬化性シリコン組成物は、下記表Ｉに示されるように調製した。ビニル末端ＰＤＭＳと触媒のプレミックスを別個に調製し、混合しながら追加成分に添加した。組成物Ａは対照組成物であり、白金触媒のみを用いる。組成物Ｂ〜Ｇはすべて本発明の代表例である。組成物Ｂ〜Ｄは、ロジウム触媒のみ（Ｂ）か又はロジウム触媒と白金触媒（Ｃ〜Ｄ）の組合わせを用いる本発明の低温高速硬化組成物の代表例である。更に、組成物Ａ〜Ｄは、各々安定化系としてペルオキシドとアセチレン化合物の組合わせを用いている。
組成物Ｅ〜Ｇは、ロジウム触媒を流動性低温硬化低ＣＴＥ組成物を得るのに有意量の流れ調整剤と組合わせて用いる本発明の態様を示すものである。
【００３４】

【００３５】
種々の物理的性質について組成物Ａ〜Ｄを試験した。これらを下記表ＩＩに示す。特に、組成物Ｃ及びＤは、組成物Ａ（対照）と比べて少量の全触媒量を用いてキュアスルー時間が良好かより良好であった。更に、ＤＳＣ測定により、１．５３分で最大ピークを示した組成物Ａ（対照）と比べて組成物Ｃ及びＤの最大発熱ピークがそれぞれ１．０９分と１．０分で示した。これらの測定は、本発明の組成物の高速硬化時間を示している。
組成物Ａ〜Ｄの各々が同じ方法で調製されており、触媒以外が実質的に同じであることは留意されなければならない。触媒としての白金が熱硬化シリコーン組成物において高速硬化を達成することは既知であるが、その組成物は安定性の問題を受けることは一般にはよく認識されている。白金をロジウムと組合わせることにより、白金単独の安定性の問題を含まずに同じか又は速い硬化時間を達成し得る。
本発明の組成物Ｂ、Ｃ及びＣについて引張強さを測定した。表に示したように、組成物Ｂ〜Ｄは、組成物Ａ（対照）と比べて１００℃で１時間硬化した後に引張強度が著しく改善した。
これらの試験結果から、本発明の組成物Ｂ〜Ｄが、白金触媒のみを含有する実質的に同じ組成物と比べて、１００℃で硬化したときの硬化速度、キュアスルー時間及び引張速度が著しく有利であることを見ることができる。
組成物Ｅ〜Ｇについて、各々流れ調整剤の懸濁安定性、未硬化組成物の流動性、及び粘度安定性を試験した。これらの配合物は、許容しうる懸濁安定性及び良好な流動性を有することがわかった。室温で４日間貯蔵した際、粘度は実質的に同じままであった。即ち、１日後４３，５９０ ｃｐｓ及び４日後４３，２２０ ｃｐｓであった。
【００３６】

【００３７】
次の実施例は、安定剤系としてペルオキシドとアセチレン化合物の組合わせの影響を示すものである。表ＩＩＩは、ロジウム触媒のみを用いて調製した熱硬化性シリコーン組成物を確認するものである。組成物Ｈは安定剤系を含まない対照である。組成物ＩとＪは、ペルオキシド又はアセチレン化合物のみを含有し、組合わせではない。組成物Ｋは安定剤系として本発明のペルオキシドとアセチレン化合物の組合わせである。
【００３８】

１トルエン中のトリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロリド２０％
２ハーク粘度計で２５℃において測定したせん断速度５ ｓｅｃ^−１における粘度
【００３９】
各組成物の初粘度は、組成物の最後の列に示され、安定剤なし（組成物Ｈ）は１４日間ゲル化した。組成物Ｉは、組成物Ｈと同じほかの配合物にＣＨＰのみを添加したものが示されている。２１日後、粘度は５１％増加した。組成物Ｊは、組成物Ｈと同じほかの配合物にアセチレン化合物のオクチノールのみを添加したものが示されている。１１日後、粘度は２倍になった。クメンヒドロペルオキシドとオクチノールの組合わせを含有する本発明の組成物Ｋは、２１日間で粘度が３３％増加しただけであった。これらの結果から、ロジウム系触媒を用いた硬化性シリコーン組成物に用いた場合にペルオキシドトアセチレン化合物の安定化作用を示すことは明らかである。
上記実施例は、本発明の種々の部分を具体的に説明するためのものであり、前述の特許請求の範囲によって定義される本発明の真意と範囲を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】『グロブトップ』応用において本発明のシリコーン組成物で封入された成分を示すチップオンボード電子デバイスの斜視図である。
【図２】『ダム充填』応用における本発明のシリコーン組成物で封入された成分を示すチップオンボード電子デバイスの透視図である。

Claims (30)

1. 熱硬化性シリコーン組成物であって、
   （ａ） 不飽和官能基を少なくとも２個有する反応性シリコーン；
   （ｂ） 反応性水素化ケイ素官能基を少なくとも２個有するシリコーン架橋剤；
   （ｃ） ロジウム系触媒を含んでいる触媒系； 及び
   （ｄ） ペルオキシドとアセチレン化合物を含んでいる安定剤系の安定化有効量
   を含む、前記組成物。
2. 前記触媒系が白金系触媒を更に含んでいる、請求項１記載の組成物。
3. 前記触媒系が約０．００００１重量％〜約１．０重量％の量で存在している、請求項１記載の組成物。
4. 前記触媒系が約０．００００５重量％〜約０．００５重量％の量で存在している、請求項２記載の組成物。
5. 流れ調整剤を更に含んでいる、請求項１記載の組成物。
6. 該流れ調整剤が、平均サイズが約１〜約１０μｍであるほぼ球状の密度の高い金属酸化物である、請求項５記載の組成物。
7. ほぼ球状の形をした密度の高い金属酸化物の平均サイズが約１μｍ未満である、請求項６記載の組成物。
8. 導電性充填剤を更に含んでいる、請求項１記載の組成物。
9. （ｂ）の前記シリコーンが少なくとも３個の水素化ケイ素官能基を有する、請求項１記載の組成物。
10. 前記反応性シリコーンが下記構造：
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同じでも異なってもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも２つが１２個までの炭素原子を有し（Ｃ_１−１２）、不飽和基を含んでいるのであれば、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、（メタ）アクリル又は（メタ）アクリルオキシであってもよく、ｎは約１００〜１，２００の整数である。）
    で表されることができる、請求項１記載の組成物。
11. 該不飽和官能基が、ビニル基、（メタ）アクリル基、アリル基、及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
12. 該反応性シリコーンがビニル末端ポリジメチルシロキサンを含んでいる、請求項１記載の組成物。
13. 該反応性シリコーン成分の室温におけるブルックフィールド粘度が約１５０〜約４５，０００ ｃｐｓである、請求項１記載の組成物。
14. 該アセチレン化合物が、オクチノール、１−オクチン−３−オール、３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、プロパルギルアルコール及びその組合わせからなる群より選ばれるαアセチレンアルコールである、請求項１記載の組成物。
15. 該ペルオキシドが、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。
16. 充填剤、可塑剤、染料、接着促進剤、架橋剤、熱導電材料、インヒビター及びその組合わせからなる群より選ばれる物質を更に含んでいる、請求項１記載の組成物。
17. 熱硬化性シリコーン組成物であって、
    （ａ） 不飽和官能基を少なくとも２個有する反応性シリコーン；
    （ｂ） 水素化ケイ素官能基を少なくとも２個有するシリコーン架橋剤； 及び
    （ｃ） ロジウム系触媒と白金系触媒を組合わせて含んでいる触媒系
    を含む、前記組成物。
18. 前記反応性シリコーンが下記式：
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同じでも異なってもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも２つが１２個までの炭素原子を有し、不飽和基を含んでいるのであれば、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、（メタ）アクリル又は（メタ）アクリルオキシであってもよく、ｎは約１００〜１，２００の整数である。）
    を有する、請求項１７記載の組成物。
19. （ｂ）の前記シリコーンが少なくとも３個の反応性水素化ケイ素官能基を有する、請求項１７記載の組成物。
20. 前記触媒系が、全組成物の約０．０００１重量％〜約１．０重量％の量で存在している、請求項１７記載の組成物。
21. 前記触媒系が、該ロジウム系触媒と白金系触媒を約１：１００〜約１０：１の相対量で含んでいる、請求項１７記載の組成物。
22. ペルオキシドを含んでいるインヒビター系を更に含んでいる、請求項１７記載の組成物。
23. 前記インヒビター系がアセチレン化合物を更に含んでいる、請求項２２記載の組成物。
24. 熱硬化性シリコーン組成物の調製方法であって、
    （ａ） 不飽和官能基を少なくとも２個有する反応性シリコーン；
    （ｂ） 反応性水素化ケイ素官能基を少なくとも２個有するシリコーン架橋剤；
    （ｃ） ロジウム系触媒を含んでいる触媒系； 及び
    （ｄ） ペルオキシドとアセチレン化合物を含んでいるインヒビター系の安定化有効量
    を含む組成物を混合物として供給する、前記方法。
25. 固定物に対する低温硬化急速シールの調製方法であって、
    （ａ） 前記固定物の表面に下記成分：
    （ｉ） 不飽和官能基を少なくとも２個有する反応性シリコーン；
    （ｉｉ） 反応性水素化ケイ素官能基を少なくとも２個有するシリコーン架橋剤；
    （ｉｉｉ） ロジウム系触媒を含んでいる触媒系； 及び
    （ｉｖ） ペルオキシドとアセチレン化合物を含んでいる安定化系の安定化有効量
    を含む組成物を与える工程
    を含んでいる、前記方法。
26. 前記固定物が電子部品を含んでいる、請求項２５記載の方法。
27. （ａ） チップオンボード部品；
    （ｂ） 前記チップオンボード部品の少なくとも一部を封入している熱硬化性シリコーン組成物
    を含む電子デバイスであって、前記組成物が
    （ｉ） 不飽和官能基を少なくとも２個有する反応性シリコーン；
    （ｉｉ） 反応性水素化ケイ素官能基を少なくとも２個有するシリコーン架橋剤；
    （ｉｉｉ） ロジウム系触媒を含んでいる触媒系； 及び
    （ｉｖ） 熱膨張係数の小さい流動性組成物を与えるのに十分な量で存在しているほぼ球状の形をした金属酸化物流れ調整剤
    を含んでいる、前記電子デバイス。
28. 熱硬化性シリコーン組成物の調製方法であって、
    （ａ） 下記成分：
    （ｉ） 不飽和官能基を少なくとも２個有する反応性シリコーン；
    （ｉｉ） 反応性水素化ケイ素官能基を少なくとも２個有するシリコーン架橋剤； 及び
    （ｉｉｉ） ロジウム系触媒と白金系触媒を含んでいる触媒系
    を混合物として供給する工程
    を含む、前記方法。
29. 下記成分：
    （ａ） 不飽和官能基を少なくとも２個有する反応性シリコーン；
    （ｂ） 反応性水素化ケイ素官能基を少なくとも２個有するシリコーン架橋剤；
    （ｃ） ロジウム系触媒を含んでいる触媒系； 及び
    （ｄ） ペルオキシドとアセチレン化合物を含んでいる安定剤系の安定化有効量
    の反応生成物を含む熱硬化性シリコーン。
30. 下記成分：
    （ａ） 不飽和官能基を少なくとも２個有する反応性シリコーン；
    （ｂ） 反応性水素化ケイ素官能基を少なくとも２個有するシリコーン架橋剤；
    （ｃ） ロジウム系触媒と白金系触媒を組合わせて含んでいる触媒系
    の反応生成物を含む熱硬化性シリコーン。