CN1436215A - 低温快速固化的硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

这项发明揭示了一些使用活性硅氧烷、包括铑基催化剂的硅烷交联剂和催化剂体系以及稳定体系的热固性硅氧烷组合物。另外，采用了铑基催化剂和铂基催化剂的组合。这些组合物是低温固化的而且能够提供低热膨胀系数的组合物。另外，揭示了一种以组合形式包括过氧化物和炔属化合物的稳定剂体系。

Description

低温快速固化的硅氧烷组合物
本发明的技术领域
本发明涉及热固性硅氧烷组合物。更具体地说，本发明涉及包括铑催化剂的低温快速固化的硅氧烷组合物。
本发明的现有技术
硅氧烷组合物通过多种机理固化是已知的。例如，湿态固化机理、光致固化机理和热固化机理通常都被采用。在许多应用中，例如在电子工业中，热固化机理的运用由于电子元件的热敏性而受到限制。例如，在诸如密封包含电子元件的电子模块盒之类的电子装置的密封应用中，使用高温密封剂来密封模块可能对电子元件产生不利影响。对于这样的应用，业已发现使组合物湿态固化或光致固化是更适当的。然而，组合物的湿态固化与其它机理相比达到全部固化更缓慢。组合物的光致固化往往没有充分的固化透(“CTV”)，因此为了保证全部固化常与湿态固化机理合并。
此外，电子工业中的进步已使热量管理变成越来越重要的考虑，尤其与包装问题有关。例如，电子产品中的热积聚倾向于降低可靠性、减缓执行和降低功率调整能力。因此，人们通常希望在减少电子元件的功耗的同时增加它们在尺寸被减小的半导体芯片上的数量。另外，因为更有效的使用表面区域，创造出日益增加的芯片密度，所以半导体芯片被直接安装到印刷电路板上的芯片单板(chip-on-board)技术而进一步提出对热量管理的要求。
为数众多的热固性硅氧烷组合物在专利文献中被揭示出来。这些组合物当中有许多揭示固化温度要么就在电子应用中使用而言太高，要么虽然固化温度比较低(例如，大约100℃)但需要从制造业的立场来看往往不合乎需要的长的固化时间。而且，这类现有的专利文献未能意识到组合物的固化速度与稳定性和贮藏期限的平衡。此外，虽然各种填料是已知的，但是为了证明对于许多电子应用全都是重要的受控的流动特性和粘度以及低的热膨胀系数，低温固化的组合物尚未被公认。
美国专利第4,444,944号(Matsushita)揭示一个在比较高的温度下固化的热固性硅氧烷组合物的例子。这份专利揭示一种具有可交联的聚有机硅氧烷、聚有机氢硅氧烷、交联剂、平均粒度在2.0μ到10μ范围之内而且油吸收≥15mL/g的氧化铝粉以及铂催化剂的传热的热固性硅氧烷组合物。这些组合物能在环境条件下通过在大约250℃到450℃的温度下热固化。诸如铑、铱、钌和锇之类的其它的铂族催化剂也作为有用的催化剂被揭示出来。
美国专利第5,312,885号(Takago等人)揭示了一些包含作为活性树脂的乙烯基甲硅烷基封端的全氟聚链烯烃或全氟聚链烯烃类的聚醚化合物并且使用对固化有特效的铑催化剂的可固化的有机硅氧烷组合物。据报道，与铂基催化剂相比，铑催化剂的运用在没有粘度增加的情况下赋予更好的贮藏稳定性。这些组合物被引向不使用抑制剂的稳定的组合物。这些组合物被揭示它们在70℃到150℃的温度下(虽然更优选在大于110℃的温度下)被加热的时候是可固化的。
美国专利第5,008,307号(Inomata)揭示一些需要长的固化时间在比较低的温度下固化的组合物。所揭示的是100℃的固化温度，持续时间一个小时，而80℃，持续时间四小时。这份专利揭示一些导热的硅氧烷组合物，这些组合物包括能够与具有至少两个SiH键的有机氢聚硅氧烷反应的有机聚硅氧烷、作为不同大小的球形颗粒的混合物的两种类型的铝粉和铂催化剂。
铂和铑催化剂在指向热固化的硅氧烷组合物的现有的专利文献中通常被重复引证。一般地说，这种现有的专利文献往往在有用的催化剂的一览表中揭示与不同于周期表的铂族的其它催化剂一起的它们。
美国专利第5,552,506号(Ebbrecht等人)揭示使用铑催化剂生产丙烯酸改性的有机聚硅氧烷。最终产生的活性化合物被揭示作为可辐射固化的清漆或涂料组合物或者作为在这样的体系中的添加剂是有用的。这些化合物还被揭示在添加过氧化物的情况下可以通过热固化。
美国专利第5,629,399号(Juen等人)揭示一些具有包含炔基的聚有机硅氧烷、有机氢硅氧烷、铂催化剂、甲基乙烯基环硅氧烷和炔属醇的室温固化的有机硅氧烷组合物。铂催化剂的用量通常是按铂金属的重量计算每百万份其它成分的组合重量5到250份。甲基乙烯基环硅氧烷成分被揭示影响组合物的工作时间和脱模时间，即在组合物被混合并且被灌注到模具中的时间和最终形成的弹性体可以在没有永久变形的情况下从模具中取出的时间之间的时间。炔属醇的用量按重量计算是0.002到0.11％。这个成分还是作为影响最终形成的组合物的工作时间和脱模时间的成分被揭示的。增强型涂料(例如，最后细碎的硅石)和非增强型填料(例如，石英钒土、云母和碳酸钙)也是作为这种组合物中的有用成分被揭示的。这些组合物是为了揭示工作时间比较长且脱模时间比较短的室温下固化的组合物而设计的。
美国专利第5,270,457号(Vanwert等人)揭示一个部分可固化的组合物，这些组合物具有每个分子包含至少两个炔基的可固化的聚有机硅氧烷、  每个分子有至少两个硅氧烷键合的氢的有机氢硅氧烷交联剂、选自周期表的铂族的硅氢化作用催化剂、本质上由环氧取代的硅烷和固化抑制剂(例如环状的甲基乙烯基硅氧烷)和至少包含六个碳原子的炔醇组成的促进粘合的组合物。这些组合物是作为在低于100℃的温度下固化的组合物被揭示的。
在电子工业中包括电子元器件的密封(例如，微电子组件中的部分填充、滴顶和筑坝填充的应用)、电子元器件的灌注、保形涂料的应用、传导热和电的应用以及粘合的应用在内的各种各样的应用都将受益于有能力不暴露在高温下迅速固化的硅氧烷组合物。面前，在固化最快的硅氧烷组合物当中的是那些采用热固化机理的需要就许多电子应用而言太高的固化温度的组合物。此外，许多电子应用需要不仅能够迅速地在表皮上或部分地固化而且能够迅速地完全固化的硅氧烷组合物。这种快速的通体固化(“CTV(cure-through-volume)”)是目前通过使用高温固化的硅氧烷组合物在最佳状态下实现的。
此外，传统的高温硅氧烷组合物具有与高功耗、低效率的制造过程和与之相关的最高成本相关联的缺点。因而，需要具有商业上可接受的贮藏期限并且克服了传统的热固化的硅氧烷组合物的缺点的低温快速固化的硅氧烷组合物。
本发明的概述
本发明提供能够在低于过去所用的温度下在商业上可接受的时限内快速固化的硅氧烷组合物。这些组合物可以用在各种各样的应用中，例如，在电子工业(例如在电路板组件中的部分填充、滴顶以及筑坝填充应用中)之中，诸如密封电子模块之类的密封应用、灌封应用、保形涂料、传导热和电的应用以及粘合应用也都在可用本发明的组合物的那些应用当中。
在本发明的一个方面中，提供包括下述成分的热固性硅氧烷组合物：
(a)具有至少两个不饱和官能团的活性硅氧烷；
(b)具有至少两个活性氢化硅官能团的硅氧烷交联剂；
(c)  包括铑催化剂的催化剂体系；以及
(d)有效稳定剂量的包括过氧化物和炔属化合物的抑制剂体系。
业已发现，本发明的铑基催化剂体系与在热固化的硅氧烷组合物中使用的传统的催化剂(例如，基于铂的那些)相比降低本发明的硅氧烷组合物的固化温度。此外，业已进一步发现，铑催化剂与铂催化剂结合起来使用与单独使用铂相比给出在较低的温度下更迅速的固化，而且进一步改善被固化的反应产物的通体固化。
因此，在本发明的另一方面中，提供包括下述成分的热固性硅氧烷组合物：
(a)具有至少两个不饱和官能团的活性硅氧烷；
(b)具有至少两个氢化硅官能团的硅氧烷交联剂；以及
(c)以组合形式包括铑和铂催化剂的催化剂体系。
本发明进一步包括诸如芯片单板电子装置之类的制品，这些制品包括作为密封材料用于电子元器件的本发明的硅氧烷组合物。因此，在本发明的另一方面中，提供在半导体上使用的封装组合物，该组合物包括：
(a)具有至少两个不饱和官能团的活性硅氧烷；
(b)具有至少两个氢化硅官能团的硅氧烷交联剂；
(c)有效催化剂量的包括铑基催化剂或铑基催化剂和铂基催化剂的组合的催化剂体系；
(d)非必选的有效稳定剂量的包括过氧化物、炔属化合物和它们的组合的抑制剂体系；以及
(e)包括最好通常呈球形的致密的金属氧化物材料(例如，氧化铝)的非必选的流动性调整剂。
在本发明的另一方面中，提供一种制备快速且高度通体固化的热固性硅氧烷的方法，该方法包括在混合时把包括下述成分的组合物合并的步骤：
(a)具有至少两个不饱和官能团的活性硅氧烷；
(b)具有至少两个氢化硅官能团的硅氧烷交联剂；以及
(c)以组合形式包括铑和铂催化剂的催化剂体系。
在本发明的另一方面中，包括一种热固性硅氧烷，这种热固性硅氧烷除了上述的活性硅氧烷和硅氧烷交联剂成分之外进一步包括作为稳定或抑制剂体系的过氧化物和炔属化合物组合。进而，本发明的组合物还包括用来提高或以其它方式控制最终的组合物的流动性和/或粘度的流动性调整剂。流动性调整剂还起降低总组合物的热膨胀系数的作用而且还可能提供传导性。
本发明进一步包括在诸如电子元器件之类的固定装置上提供低温固化、快速密封的方法，该方法的步骤包括把在本文中陈述的本发明的组合物给予固定装置的表面并且允许所述的组合物固化。
附图简要说明
图1是展示在“滴顶”(glob top)应用中用本发明的硅氧烷组合物封装的元器件的芯片单板电子装置的透视图。
图2是展示在“筑坝和填充”(dam and fill)应用中用本发明的硅氧烷组合物封装的元器件的芯片单板电子装置的透视图。
本发明的详细说明
在本发明的活性硅氧烷具有至少两个不饱和的官能团，以允许该组合物交联。尽管不饱和的基团希望是乙烯基，但是其它的不饱和基团也可以被使用。有用的活性硅氧烷通常可以用下面的公式来表示：
Figure A0180730400111
其中只要R1、R2、R3、R4和R5当中至少有两个具有不超过12个碳原子(C1-12)而且包括不饱和的基团，那么R1、R2、R3、R4和R5可以是相同的或不同的，而且可能是氢、烷基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、芳氧基，异丁烯酰基或异丁酰氧基；n是介于大约100和1200之间的整数。
最理想的是活性硅氧烷是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，它可以用下面的公式表示：其中R1、R2、R3和R4可以选自烷基、烷氧基、链烯氧基、芳氧基、芳基、异丁烯酰基、异丁烯酰氧基和它们的组合；n是介于大约100和1200之间的整数。
活性硅氧烷通常是以足以实现被选中的特定应用所需要的结构完整性的数量存在的。一般地说，活性硅氧烷可以按组合物的总重量计算以大约15％到大约90％，并且最好大约20％到大约50％的量存在。
除了两个不饱和基团之外，本发明的活性有机聚硅氧烷可以非必选地包含一个或多个水解基团。在这种情况下，硅氧烷组合物能够利用除加热之外的其它机理完成固化。例如，湿固化基团可以被置于活性硅氧烷上赋予它湿固化特性。这样的水解基团包括氨基、肟、羟基、烷氧基，芳氧基(aroloxy)，烷芳氧基(alkaroloxy)、芳烷氧基(aralkoxy)等等。
作为本发明的热固性硅氧烷组合物的第二成分，包括具有至少两个活性氢化硅官能团的硅氧烷。这个成分作为用于活性硅的交联剂发挥作用。在有水解催化剂存在时，在交联成分中的硅键合的氢原子与在活性硅氧烷成分中的硅键合的链烯基或不饱和基团经历被称为硅氢化作用的加成反应。这导致组合物的交联和固化。由于活性硅氧烷成分包含至少两个不饱和的官能团，所以，为了在固化产品中实现最终的交联结构，硅氧烷交联成分也应该包含至少两个硅键合的氢原子。在硅氧烷交联成分中存在的硅-键合的有机基团可以选自前面陈述的同一组被取代的和未被取代的一价的烃基，但是在硅氧烷交联剂中的有机基团应该本质上没有的乙烯型或乙炔型的不饱和键。
硅氧烷交联剂可以具有直链的、支链的、环状的或网状的分子结构。
硅氧烷交联成分可以选自各种各样的化合物，它们最好符合下面的公式：
其中R7，R8和R9当中至少有两个是H；否则R7、R8和R9可以是相同的或不同的而且可以是来自C1-20的被取代的或未被取代的烃基，这样的烃基包括先前为R7、R8和R9定义的那些，并且最好是诸如甲基之类的烷基；x是从10到1000的整数；y是从1到20的整数。最好，不是H的R基团是甲基。氢化硅交联剂应该以足以实现所需程度交联的量而且最好按组合物的重量计算以大约1％到大约10％的量存在。
本发明的组合物的第三成分包括对于催化在硅交联剂中的硅键合的氢原子和在活性硅氧烷中的不饱和基团之间的加成反应有效的铑催化剂。有用的铑催化剂包括但不限于铑与烃的配合物，例如，三(三丁基硫)·三氯化铑、(乙酰丙酮)二羰基铑、具有公式(Ph3P)3RhCl的三(三苯基膦)氯化铑、具有公式[(CH3COO)2Rh]2的醋酸铑二聚体和具有公式Rh(ACAC)2的乙酰丙酮铑(其中ACAC是与铑原子形成环状结构的乙酰丙酮基团)。
包含铑的过渡金属配合物可以作为铑催化剂被使用，而且可以选自各种各样的有机金属材料或金属茂。其中特别感兴趣的那些材料可以在结构II范围内用金属茂表示：
Figure A0180730400131
其中R1和R2可以是相同的或不同的而且可以出现至少一次并且若是五元环在每个环上最多不超过四次，若是六元环在每个环上最多不超过五次；
R1和R2可以选自H；任何具有1到大约8个碳原子的直链或支链的烷基成分，例如，CH3、CH2CH3、CH3CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3或类似物；乙酰基；乙烯基；烯丙基；羟基；羧基；-(CH2)n-OH，其中n可以是在1到大约8范围内的整数；-(CH2)n-COOR3，其中n可以是在1到大约8范围内的整数，而R3可以是具有1到大约8个碳原子的任何直链或支链的烷基成分、H、Li或Na；-(CH2)n-OR4，其中n可以是从1到大约8范围内的整数而R4可以是具有1到大约8个碳原子的任何直链或支链的烷基成分；或  -(CH2)nN+(CH3)3X-，其中n可以是在1到大约8范围内的整数，而X可以是Cl-、Br-、I-、ClO4 -或BF4 -；
Y1和Y2可能根本就不存在，但是在至少有一个存在的时候它们可以是相同的或不同的，而且可以选自H，Cl-、Br-、I-、氰基、甲氧基、乙酰基、羟基、硝基、三烷基胺、三芳基胺、三烷基膦、三苯基胺、甲苯璜酰基等等；
A和A’可以是相同的或不同的，而且可以是C或N；m和m’可以是相同的或不同的，而且可以是1或2；而Me是Rh。
当然，依据化合价状态的不同，用Me表示的元素可能有另外的配体-Y1和Y2它们相互缔合且不为上述羧酸配体。
另外，金属茂结构II也可以改性，以包括诸如在结构III范围内的那些材料：其中R1、R2、Y1、Y2、A、A’、m、m’和Me如同上面定义的。
这种材料的特别符合要求的例子是其中的R1和R2每个都是H；Y1和Y2每个都是Cl；A和A’每个都是N；m和m’每个都是2；而Me是Rh。
在金属茂结构II范围内，适当的金属茂材料可以是在金属茂结构IV范围内选定的：其中R1，R2和Me如同上面定义的。
其它有用的铑的配合物是在美国专利第3,890,359号中揭示的那些，该专利的主题并入本文作为参考。例如，这样的配合物包括RhCl3(EtSCH2SiMe3)3、RhCl3(n-BuSCH2SiMe3)3、RhCl3(PhSCH2SiMe3)3和RhCl3[(Me3SiCH2)2S]3，其中Me、Et、Bu和Ph分别表示甲基、乙基、丁基和苯基。
铑催化剂的用量应该是在比采用非铑热固化催化剂时原本需要的温度低的适当的温度下有效地引起固化的量。优选的是催化剂是以按重量计大约0.00001％到大约1.0％的量，更优选以大约0.00002％到大约0.001％的量，最优选按组合物的总重量计算以大约0.00005％到大约0.005％的量存在的。
本发明的组合物是为了在低温下(例如，在大约100℃或更低的温度下)快速固化作准备的。理想的是本发明的组合物可以是为了在大约60℃到大约100℃的温度下在大约2分钟到大约30分钟的时间周期内完全固化而配制的。例如，无粘性固化可以在大约6-10分钟的时间周期内在大约75℃到大约100℃的温度下获得。具体地说，可能采用铑和铂的组合的催化剂体系提供在获得商业上可接受的贮藏期限的同时实现低温快速固化的方法。令人惊奇的是该催化剂体系在采用铑和铂的组合时利用每种金属催化剂的最佳特性，没有被单独使用时个体催化剂的缺点。得到增强的表面固化和彻底固化(cure-through)可以采用比较低的催化剂总量得以实现。此外，与仅仅使用铂或铂基催化剂的组合物相比，在低温下(例如，大约100℃)更好的粘合得以实现。这些优势以及其它优势是在提供比单独使用铑更稳定的配方时获得的。此外，得到改善的通体固化是在采用这样的组合时观察到的。
为了与铑催化剂相结合使用的有用的铂催化剂包括上述的铂型的铑催化剂。此外，铂或诸如在美国专利第3,159,601号和第3,159,662号中描述的铂-烃配合物、在美国专利第3,220,970号中描述的醇铂催化剂、在美国专利第3,814,730号中描述的铂配合物和在美国专利第3,516,946号中描述的氯化铂-烯烃配合物之类含铂配合物都是有用的。这些涉及到铂或含铂催化剂的专利在此通过引证被明确地并入。
铑基催化剂与铂基催化剂的相对比例可以在大约1∶100到大约10∶1的范围内变动。
除了上述的催化剂之外，其它的催化剂可以与铑和铑/铂催化剂组合结合起来使用。例如，钌、钯、锇(oznium)和铱(arridium)的配合物也受到关注。
可以与本发明的催化剂体系相结合被包括在内的其它的有用的金属茂包括二茂铁(即，其中Me是铁)，例如，二茂铁、乙烯基二茂铁、二茂铁的衍生物，例如与丁基二茂铁或二芳基膦基金属配合的二茂铁[例如，1，1-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯]；二茂钛(即，其中Me是Ti)，例如按商标“IRGACURE”784DC购自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，New York的双(_s-2，4-环戊二烯-1-基)-双-[2，6-二氟-3-(1H-砒咯-1-基)苯基]钛及其组合。特别符合要求的金属茂是二茂铁。
另外，双烷基金属茂，例如，双烷基二茂铁(例如，两个二茂铁基的乙烷、丙烷、丁烷等等)就本文中的应用而言也是符合要求的。
其它适合在此使用的材料包括Me[Cw3-CO-CH＝C(O-)-CW’3]2，其中Me与前面的定义相同，W和W’可以是相同的或不同的而且可以选自H和卤素(例如F和Cl)。这种材料的例子包括乙酰丙酮化钴(II)(“Co(II)ACAC”)、乙酰丙酮化钴(III)(“Co(III)ACAC”)、乙酰丙酮化镍(II)(“NiACAC”)、乙酰丙酮化铁(II)(“Fe(II)ACAC”)、乙酰丙酮化铁(III)(“Fe(III)ACAC”)、乙酰丙酮化铬(II)(“Cr(II)ACAC”)、乙酰丙酮化铬(III)(“Cr(III)ACAC”)、乙酰丙酮化锰(II)(“Mn(II)ACAC”)、乙酰丙酮化锰(III)(“Mn(III)ACAC”)和乙酰丙酮化铜(“CuACAC”)。
另外，业已发现本发明的快速低温组合物的贮藏稳定性通过把包括诸如炔醇之类的炔属化合物和过氧化物的组合的抑制剂体系并入能够得到显著地提高。令人十分惊讶的是业已发现众所周知在热固化的硅氧烷组合物中引发自由基固化机理的过氧化物独自或与炔属化合物组合提高本发明的组合物的贮藏稳定性。
符合要求的抑制剂体系包括诸如炔醇或炔酯(例如辛炔醇)之类的炔属化合物和过氧化物的组合。在抑制剂体系中有用的炔属化合物的数量按组合物总重量计算在大约0.01％到大约2.0％的范围内变动，并且优选按组合物总重量计算从大约0.1％到大约1.0％。
在抑制剂体系中所包括的有用的过氧化物包括氢过氧化枯烯(“CHP”)、氢过氧化叔丁基(“ TBH”)等等。其它的过氧化物当然也可能被使用。。在抑制剂体系中使用的过氧化物类化合物的数量按组合物总重量计算在大约0.001％到大约1％的范围内变动，并且优选按组合物总重量计算从大约0.01％到大约0.1％。
如上所述，流动性调整剂可以被合并到本发明的组合物中，以影响组合物的流动性和粘度。本发明提供流动性受控的低温热固化硅氧烷组合物。理想上，流动性调整剂通常呈球形，以便提高流动性，但是为了适合应用的需要其它形状也可能被选中。流动性和粘度控制是在电子应用中特别关心的。有用的流动性调整剂包括比较致密的金属氧化物，例如氧化铝，氧化锌等等。如同先前提及的那样，这些制剂最好是球形的并且具有大约1到大约10μ的平均粒度。
本发明的另一方面涉及热膨胀系数(“CTE”)比较低的热固化的硅氧烷组合物。本发明的这个方面还提供虽然流动性调整剂的量非常高(例如，按重量计算50％到90％)但是在未固化的情况下仍然超时地呈现卓越的流动性和具有商业上可接受的贮藏期限和比较稳定的粘度的硅氧烷组合物。为了获得CTE低的可流动的材料，特定的流动性调整剂被选定。具体地说，业已发现诸如氧化铝之类的致密的金属氧化物在实现这种具有低CTE特性的可流动的组合物时是极为有效的。诸如氧化锌之类的其它重金属氧化物也可能是有用的，但是由于它们树枝状的或明显不规则的表面几何形状在以充分降低CTE的数量被使用的时候通常是较少有效的。氧化铝颗粒最好是球形的，材料的密度和形状的组合提高硅氧烷组合物的流动性。如同先前提及的那样，业已发现特别有用的球形氧化铝的平均粒度是在大约1μ到10μ的范围内。另外，粒度更小的流动性调整剂可能被并入，为的是帮助维持比较大颗粒处于悬浮状态。理想的情况是大约1u或更小的球形氧化铝颗粒是作为用于粒径比较大的氧化铝颗粒的悬浮稳定剂被并入的。
活性硅氧烷成分在固化的时候倾向于膨胀比金属氧化物流动性调整剂明显得多。按上述的剂量把流动性调整剂并入将提供较少受热膨胀的力量影响的固化的组合物。当组合物作为密封剂被用于电子元器件的时候使热膨胀最小是特别重要的。固化后组合物较少热膨胀将导致在与它相邻的电子元器件上产生较少的应力。
业已发现本发明的组合物作为密封剂用于芯片单板装置是特别有用的。图1展示芯片单板装置的透视图。在这张图中，衬底10(通常也被称为电路板)被展示具有用于连接半导体芯片14(也通常被称为“管芯”)的中心区域12。电线或引线16在连接点18和18a把电路板接到半导体芯片14。然后，用随后将经历温度比较低的固化的本发明的硅氧烷组合物包住或封装该芯片和引线。固化后的组合物起保护电子元器件的作用。这种结构往往被称为“滴顶”应用。
图2也是芯片单板型电子装置的透视图，其中结构被称为“筑坝填充”应用。半导体芯片14_位于电路板10_上，它们依次通过金属丝引线16_在位置18_和18a_彼此连接。有四壁的贮器或筑坝区域被表示成围绕着半导体芯片14’。这个坝区提供能够把本发明的组合物应用或填充在其中的三维空间。
除了上述的半导体密封剂应用之外，诸如硅氧烷组合物的填充缺口或通过毛细作用使进入空穴之类的其它电子应用也在考虑之内。本发明的组合物还可能包括一种或多种作为粘合促进剂的含氨基的硅烷化合物。这些含氨基的硅烷化合物按组合物的重量计算是以大约0.1％到大约5.0％的量存在的。理想的是这些化合物按组合物的重量计算是以大约0.74％到大约l.4％的数量存在的。在本发明中有用的含氨基的硅烷化合物包括但不限于包含氨烷基基团的硅烷，例如γ-脲丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N，N’-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、叔烷基甲氨酸酯硅烷和氨乙基-3-氨丙基-甲基-二甲基硅烷。其它符合要求的含氨基的硅烷化合物包括包含氨基-环脂族基团的硅烷化合物，例如甲基三(环己氨基)硅烷，以及包含氨基-芳香族基团的硅烷化合物，例如甲基三(N-甲基苯甲酰氨基)硅烷。粘合促进剂按重量计算可以以不超过大约5％、优选不超过大约2％的量存在。
市场上买得到的有用的粘合促进剂的例子包括辛基三甲氧基硅烷(按商品名A-137购自Witco Corporation，Greenwich，Connecticut)、缩水甘油基三甲氧基硅烷(按商品名A-187购自Witco)、异丁烯酰氧基丙基三甲基硅烷(按商品名A-174购自Witco)、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及其部分冷凝产品、以及它们的组合。
本发明的组合物还可能包含其它的添加剂，只要它们不妨碍固化机理或倾向性用途。例如，诸如填料、促进剂、色素、去湿剂、抑制剂之类的传统的添加剂可以被包括在内。诸如煅制二氧化硅或石英之类的填料在考虑在内，诸如甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷之类的去湿剂同样被考虑在内。
填料的例子包括硅酸锆、诸如氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁之类的氢氧化物。还可以使用其它的填料，例如，硅藻土、诸如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铁之类的碳酸盐。钙质粘土、石墨和合成纤维也可能被并入。填料的混合物在考虑在内。
传导热和/或电的填料也可能被包括在本发明的组合物中。这样的填料作为例子包括无机或金属材料，例如，铁、铝、锌、银、金、铅、镍、镁、硼、钡、铂、钯、铜、锆、钛、铀、钒、铌、钨、硅及其传导性衍生物，例如氧化物和氮化物，以及碳、石墨、碳化硅等，以及它们的组合。合。
熟练的工匠将承认金属、金属氧化物和/或金属氮化物的各种组合是在本发明的范围考虑到的。例如，氮化铝(例如购自Advanced RefactoryTechnologies，inc.，Buffalo，New York或Keramont Corporation，Tucson，Arizona)、氧化镁(例如购自Kaopolite Incorporated，Union，New Jersey或Harbison-Walker Refractories Company，Pittsburgh，Pennsylvania)和氧化铝(例如购自Whittaker，Clark & Daniels，Inc.，South Plainfield，New Jersey)都是符合要求的选择，氧化锌(例如购自Zinc Corporation of America，Monaca，Pennsylvania)或银薄片同样是符合要求的选择。
传导性填料的用量应该使有效的电或热传导达到适合产品用途的程度。为此，传导性填料可以以在组合物总重量的大约40％到大约85％的范围内的数量存在。
下面的实施例举例说明本发明的各个方面。除非另有说明，百分比是以组合物的总重量为基础的。
                       实施例
热固性硅氧烷组合物是如同下面在表I中陈述的那样制备的。乙烯基-封端的PDMS和催化剂的预混物被单独制备好，然后被添加到另外成分中并且混合。组合物A是对照组合物并且仅仅使用铂催化剂。组合物B-G全部是本发明的代表。组合物B-D是本发明的低温快速固化组合物的代表，它们要么是单独使用铑催化剂(B)、要么是使用铑催化剂和铂催化剂的组合(C-D)。此外，组合物A-D个个都使用过氧化物和炔属化合物的组合作为稳定体系。
组合物E-G示范本发明为了提供可流动的、低温固化的和低CTE的组合物与充足数量的流动性调整剂相结合使用铑催化剂的方面。
                                           表I
         成分                            组合物(wt％)
    A     B     C     D     E       F      G
乙烯基封端的PDMS1(35,000-45,000 cps)   81.52   81.57   81.56   81.55   25.42   25.71   25.71
氢化物交联剂   5.03   5.03   5.03   5.03   1.78   1.76   1.76
粘合促进剂   1.06   1.06   1.06   1.06   0.62   0.62   0.62
填料   3.12   3.12   3.12   3.12   -   -   -
流动性调整剂   -   -   -   -   72.184   71.915   71.91
增塑剂   9.00   9.00   9.00   9.00   -   -   -
UV检查染料   0.02   0.02   0.02   0.02
铑催化剂2   -   0.0071   0.0021   0.0035   0.00096   0.00095   0.0019
铂催化剂6   0.07   -   0.02   0.04   -   -   -
过氧化物   0.04   0.04   0.04   0.04   -   -   -
炔属化合物3   0.14   0.14   0.14   0.14   -   -   -
1乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(150-250cps和35,000-45,000cps的材料的组合2Rh(I)配合物：(乙酰丙酮)二羰基铑(I)99％，A1far Aesar，39.76％Rh3辛炔醇40.48％的球形氧化铝具有<1_的平均粒度，71.7％的球形氧化铝具有大约10_的平均粒度50.48％的球形氧化铝具有<1_的平均粒度，71.43％的球形氧化铝具有大约10_的平均粒度6在溶解在甲基乙烯基环状化合物中的配合物中2％的铂金属
各种物理性质对于组合物A-D都进行过测试。这些是在下面的表II中陈述的。具体地说，与组合物A(对照物)相比，所用的催化剂总量较低的组合物C和D呈现好或较好的彻底固化时间(cure-through time)。此外，DSC测量结果表明与最大放热峰呈现在1.53分的组合物A(参照物)相比组合物C和D的最大放热峰分别在1.09和1.0分。这些测量结果还表示本发明的组合物的快速固化时间。
应该注意组合物A-D个个都是以同样的方式是制备的而且除了催化剂之外本质上是同一的。
通常公认的是在热固化的硅氧烷组合物中已知铂作为催化剂将实现快速固化，但是这样的组合物遭受稳定性问题。通过铂与铑的组合，可以在没有单独使用铂时的稳定性问题的情况下实现同样的或更快的固化时间。
本发明的组合物B、C和D对抗拉强度也进行过测量。如同在表中指出的那样，组合物B-D与组合物A(参照物)相比在100℃下固化1小时之后在抗拉强度方面有显著的改进。
从这些测试结果，人们能够看到本发明的组合物B-D与仅仅包含铂催化剂的本质上相同的组合物相比当它们在100℃下固化时在固化速度、彻底固化时间和拉伸速度方面具有截然不同的优势。
                            表II
            物理性质                           组合物
    A     B     C       D
@23℃下凝胶     12天     20天     16天   12天
铂含量*   18ppm Pt   0ppm Pt   5ppm Pt   9ppm Pt
铑含量**   0ppm Rh   28ppm Rh   8ppm Rh   14ppm Rh
100℃无粘性***   5分钟   8分钟   8分钟   6分钟
100℃彻底固化***   10分钟   12分钟   12分钟   8分钟
@-7℃持续10天之后在7S-1下的粘度   42,000cps   67,000cps   43,000cps   51,000cps
@-7℃持续20天之后在7S-1下的粘度   44,000cps   72,000cps   45,000cps   52,000cps
@-7℃持续30天之后在7S-1下的粘度   42,000cps   65,000cps   44,000cps   52,000cps
STM-2116 DSC T-3102＝在@105℃基准90％转化(仿形涂层参数：RDP.1008)   15.12分钟21.53分钟放热峰   用此方法不能测量   18.58分钟21.00分钟放热峰   14.45分钟21.og分钟放热峰
搭接剪切粘合，TS-021铝，没有诱导缺口，搭接，100℃固化1小时，拉伸模式(5个样品的平均值)   174psi±52   223psi±21   263psi±52   269psi±30
*基于溶剂中2.5％的铂**基于99.9％纯度的乙酰丙酮二羰基铑(I)***100℃敞口压板、3”×1/8”直径凸缘，TS-021铝搭接剪切190％的反应已经发生时的时间2放热峰出现的时间
组合物E-G个个都对流动性调整剂的悬浮稳定性、未固化的组合物的流动性以及粘度稳定性进行过测试。业已发现，这些配方具有可接受的悬浮稳定性和流动性。在室温下储存4天，粘度保持本质上相同，即在1天之后为43,590cps并且在4天之后仍然为43,220cps。
                                   表III
    成分                          组合物(wt％)
    H       I       J       K
乙烯基封端的PDMS(8000-12000cP)    15.40    15.39   15.36    15.34
在乙烯基封端的PDMS中的乙烯基MQ树脂(8500cP)    5.00    5.00   4.99    4.98
氢化物交联剂    2.52    2.52   2.52    2.52
粘合促进剂    1.15    1.15   1.15    1.17
填料    75.88    75.81   75.68    75.63
铑催化剂1    0.05    0.05   0.05    0.05
过氧化物    -    0.08   -    0.08
炔属化合物    -    -   0.25    0.23
初始粘度2    130,000cP    126,000cP   133,200cP    119,200cP
120％的三氯化三(二丁硫)铑的甲苯溶液2用Haake流变仪于25℃下测量时在5sec-1的剪切速率下的粘度
下面的实施例示范过氧化物和炔属化合物的组合作为稳定剂体系的效果。表III识别仅仅使用铑催化剂制备的热固性硅氧烷组合物。组合物H代表没有稳定剂体系的对照物。组合物I和J仅仅包含过氧化物或炔属化合物但不包含它们的组合。组合物K代表作为稳定剂体系的本发明的过氧化物和炔属化合物的组合。
每种组合物的初始粘度被展示在组合物的最后一行，没有稳定剂(组合物H)在14天中形成凝胶。组合物I表示仅仅把CHP添加到否则与组合物H完全相同的配方中。21天之后它的粘度增加51％。组合物J表示仅仅把炔属化合物辛炔醇添加到否则与组合物H完全相同的配方中。11天之后它的粘度加倍。包含氢过氧化枯烯和辛炔醇的组合的本发明的组合物K在21天中粘度仅仅增加33％。这些结果清楚地证明过氧化物和炔属化合物在使用铑基催化剂的可固化的硅氧烷组合物中使用时的稳定效果。
上述的实施例是为举例说明本发明的各个不同部分服务的，但决不是倾向于限制其精神和范围，本发明的精神和范围是用下面的权利要求书定义的。

Claims (30)

1.一种热固性的硅氧烷组合物，其中包括：
(a)具有至少两个不饱和官能团的活性硅氧烷；
(b)具有至少两个活性氢化硅官能团的硅氧烷交联剂；
(c)包括铑基催化剂的催化剂体系；以及
(d)有效稳定剂量的包括过氧化物和炔属化合物的稳定体系。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述的催化剂体系进一步包括铂基催化剂。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述的催化剂体系的含量为大约0.00001％到大约1.0％(重量)。
4.根据权利要求2的组合物，其中所述的催化剂体系的含量为大约0.00005％到大约0.005％(重量)。
5.根据权利要求1的组合物，进一步包括流动性调节剂。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述的流动性调节剂是致密的通常呈球形的具有大约1到大约10μ的平均粒度的金属氧化物。
7.根据权利要求6的组合物，进一步包括致密的通常呈球形的具有不足1μ的平均粒度的金属氧化物。
8.根据权利要求1的组合物，进一步包括传导性填料。
9.根据权利要求1的组合物，其中(b)所述的硅氧烷具有至少三个硅烷官能团。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述的活性硅氧烷可以是用如下结构表示的：
其中只要R1、R2、R3、R4和R5当中至少有两个具有不超过12个
碳原子(C1-12)并且包括不饱和基团，则R1、R2、R3、R4和R5可以是相
同的或不同的而且可以是氢、烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯
氧基、芳氧基，异丁烯酰基或异丁烯酰氧基；n是介于大约100和
1200之间的整数。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述的不饱和的官能团选自乙烯基、异丁烯酰基、烯丙基和它们的组合。
12.根据权利要求1的组合物，其中活性硅氧烷包括用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
13.根据权利要求1的组合物，其中活性硅氧烷成分在室温下具有大约150到大约45000cps的Brookfield粘度。
14.根据权利要求1的组合物，其中炔属化合物是α炔醇，选自辛炔醇、1-辛炔-3-醇、3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、炔丙醇和它们的组合。
15.根据权利要求1的组合物，其中过氧化物选自氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二枯基和它们的组合。
16.根据权利要求1的组合物，进一步包括选自填料、增塑剂、染料、粘合促进剂、交联剂、热传导材料、抑制剂及其组合的材料。
17.一种热固性的硅氧烷组合物，其中包括：
(a)具有至少两个不饱和官能团的活性硅氧烷；
(b)具有至少两个活性氢化硅官能团的硅氧烷交联剂；以及
(c)以组合形式包括铑基催化剂和铂基催化剂的催化剂体系。
18.根据权利要求17的组合物，其中所述的活性硅氧烷可以用如下结构表示：
其中只要R1、R2、R3、R4和R5当中至少有两个具有不超过12个
碳原子并且包括不饱和基团，则R1、R2、R3、R4和R5可以是相同的
或不同的而且可以是氢、烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯氧基、
芳氧基，异丁烯酰基或异丁烯酰氧基；n是介于大约100和1200之
间的整数。
19.根据权利要求17的组合物，其中(b)所述的硅氧烷具有至少三个硅烷官能团。
20.根据权利要求17的组合物，其中所述的催化剂体系的含量占组合物总重量的大约0.0001％到大约1.0％。
21.根据权利要求17的组合物，其中所述的催化剂体系包括相对数量为大约1∶100到大约10∶1的铑基和铂基催化剂。
22.根据权利要求17的组合物，进一步包括包含过氧化物的抑制剂体系。
23.根据权利要求22的组合物，其中所述的抑制剂体系进一步包括炔属化合物。
24.一种制备热固性硅氧烷组合物的方法，该方法在混合中提供包含下述成分的组合物：
(a)具有至少两个不饱和官能团的活性硅氧烷；
(b)具有至少两个活性氢化硅官能团的硅氧烷交联剂；
(c)包括铑基催化剂的催化剂体系；以及
(d)有效稳定剂量的包括过氧化物和炔属化合物的抑制剂体系。
25.一种在固定装置上制备低温固化快速密封件的方法，该方法的步骤包括：
(a)把包含下述成分的组合物给予所述固定装置的表面：
(i)具有至少两个不饱和官能团的活性硅氧烷；
(ii)具有至少两个活性氢化硅官能团的硅氧烷交联剂；
(iii)包括铑基催化剂的催化剂体系；以及
(iv)有效稳定剂量的包括过氧化物和炔属化合物的抑制剂体系。
26.根据权利要求25的方法，其中所述的固定装置包括电子器件。
27.一种电子装置，其中包括：
(a)芯片单板元件；
(b)至少封装一部分所述的芯片单板元件的热固性硅氧烷组合物，所述的组合物包括：
(i)具有至少两个不饱和官能团的活性硅氧烷；
(ii)具有至少两个活性氢化硅官能团的硅氧烷交联剂；
(iii)包括铑基催化剂的催化剂体系；以及
(iv)以足以提供CTE比较低的可流动的组合物的量存在的通常呈球形的金属氧化物流动性调节剂。
28.一种制备热固性硅氧烷组合物的方法，该方法的步骤包括：
(a)在混合中提供包含下述成分的组合物：
(i)具有至少两个不饱和官能团的活性硅氧烷；
(ii)具有至少两个活性氢化硅官能团的硅氧烷交联剂；以及
(iii)包括铑催化剂和铂基催化剂的催化剂体系。
29.一种包括下述组分的反应产物的热固性硅氧烷组合物：
(a)具有至少两个不饱和官能团的活性硅氧烷；
(b)具有至少两个活性氢化硅官能团的硅氧烷交联剂；
(c)  包括铑基催化剂的催化剂体系；以及
(d)有效稳定剂量的包括过氧化物和炔属化合物的稳定体系。
30.一种包括下述组分的反应产物的热固性硅氧烷组合物：
(a)具有至少两个不饱和官能团的活性硅氧烷；
(b)具有至少两个活性氢化硅官能团的硅氧烷交联剂；以及
(c)  以组合形式包括铑基和铂基催化剂的催化剂体系。
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