JPH07149906A - アクリレート基を用いて変性されたオルガノポリシロキサンおよび該オルガノポリシロキサンからなる硬化可能な結合剤および被覆材料 - Google Patents
アクリレート基を用いて変性されたオルガノポリシロキサンおよび該オルガノポリシロキサンからなる硬化可能な結合剤および被覆材料Info
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- JPH07149906A JPH07149906A JP6220498A JP22049894A JPH07149906A JP H07149906 A JPH07149906 A JP H07149906A JP 6220498 A JP6220498 A JP 6220498A JP 22049894 A JP22049894 A JP 22049894A JP H07149906 A JPH07149906 A JP H07149906A
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ロジウム触媒の存在下にヒドロシリル化する
ことによって得られるオルガノポリシロキサン。 【構成】 ロジウム触媒として、ＲｈＸ3・ｘＨ2Ｏ、Ｒ
ｈＸ3（ＳＲ2 3）3、ＲｈＸ（Ｒ3 3Ｐ）3、ＲｈＸ（Ｃ
Ｏ）（Ｒ3 3Ｐ）3、ＲｈＨ（Ｒ3 3Ｐ）4、ＲｈＲ4 3、Ｒｈ
（ＣＯ）2Ｒ4［ＲｈＸ（オレフィン）］2で示される群
から選択されている触媒を使用する。 【効果】 容易に入手可能な出発物質およびＳｉ−Ｃ−
結合した付加反応生成物に対して高い反応性であり、ヒ
ドロシリル化の際にアクリレート成分の過剰量は不用で
あり、傑出した長時間安定性であり、支持材料上で迅速
に硬化可能であり、かつ貯蔵の際に硬化した生成物の接
着性の変化は生じないかまたは僅かである。
ことによって得られるオルガノポリシロキサン。 【構成】 ロジウム触媒として、ＲｈＸ3・ｘＨ2Ｏ、Ｒ
ｈＸ3（ＳＲ2 3）3、ＲｈＸ（Ｒ3 3Ｐ）3、ＲｈＸ（Ｃ
Ｏ）（Ｒ3 3Ｐ）3、ＲｈＨ（Ｒ3 3Ｐ）4、ＲｈＲ4 3、Ｒｈ
（ＣＯ）2Ｒ4［ＲｈＸ（オレフィン）］2で示される群
から選択されている触媒を使用する。 【効果】 容易に入手可能な出発物質およびＳｉ−Ｃ−
結合した付加反応生成物に対して高い反応性であり、ヒ
ドロシリル化の際にアクリレート成分の過剰量は不用で
あり、傑出した長時間安定性であり、支持材料上で迅速
に硬化可能であり、かつ貯蔵の際に硬化した生成物の接
着性の変化は生じないかまたは僅かである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、末端および／または側
面に式：
面に式：
【０００２】
【化５】
【０００３】および／または
【０００４】
【化６】
【０００５】および／または
【０００６】
【化７】
【０００７】で示される少なくとも１個の基並びに架橋
成分を介して前記の基に結合した少なくとも１個のアク
リレート基を有するオルガノポリシロキサンに関する。
成分を介して前記の基に結合した少なくとも１個のアク
リレート基を有するオルガノポリシロキサンに関する。
【０００８】
【従来の技術】アクリル酸エステル基（アクリレート
基）で変性されたオルガノポリシロキサンは、高エネル
ギー照射で硬化可能な結合剤として、例えば印刷インキ
のためおよび紙、木材表面および金属表面のための塗料
結合剤または被覆剤を製造するために有利であることが
判明した。該オルガノポリシロキサンは、殊に接着性被
覆材料として使用することができる。硬化は、殊に公知
の開始剤、例えばベンゾフェノンおよびその誘導体の添
加後に、ＵＶ−照射または電子線照射硬化によって極く
短時間で行われる。
基）で変性されたオルガノポリシロキサンは、高エネル
ギー照射で硬化可能な結合剤として、例えば印刷インキ
のためおよび紙、木材表面および金属表面のための塗料
結合剤または被覆剤を製造するために有利であることが
判明した。該オルガノポリシロキサンは、殊に接着性被
覆材料として使用することができる。硬化は、殊に公知
の開始剤、例えばベンゾフェノンおよびその誘導体の添
加後に、ＵＶ−照射または電子線照射硬化によって極く
短時間で行われる。
【０００９】アクリレート基を有する基とオルガノポリ
シロキサンの骨格とは、ＳｉＯＣ−またはＳｉＣ−結合
を介して結合することができる。これに関しては、広範
な公知技術水準が存在し、次の特許明細書が、前記公知
技術水準の典型的な例として選択される。
シロキサンの骨格とは、ＳｉＯＣ−またはＳｉＣ−結合
を介して結合することができる。これに関しては、広範
な公知技術水準が存在し、次の特許明細書が、前記公知
技術水準の典型的な例として選択される。
【００１０】アクリレートエステル含有有機基がＳｉＯ
Ｃ−結合を介してポリシロキサン骨格と結合しているオ
ルガノポリシロキサンは、ドイツ連邦共和国特許第２７
４７２３３号明細書に記載の方法により、−ＣＯＨ−基
を有する（メト）アクリル酸エステルと、ＳｉＸ−基
（但し、Ｘは、アルコキシ基、ヒドロキシ基または塩素
原子である）を有するオルガノポリシロキサンとの反応
によって、オルガノポリシロキサンとして、式：
Ｃ−結合を介してポリシロキサン骨格と結合しているオ
ルガノポリシロキサンは、ドイツ連邦共和国特許第２７
４７２３３号明細書に記載の方法により、−ＣＯＨ−基
を有する（メト）アクリル酸エステルと、ＳｉＸ−基
（但し、Ｘは、アルコキシ基、ヒドロキシ基または塩素
原子である）を有するオルガノポリシロキサンとの反応
によって、オルガノポリシロキサンとして、式：
【００１１】
【化８】
【００１２】〔式中、Ｒ1は、Ｃ−原子１〜４個を有す
るアルキル基および／またはフェニル基であり；Ｘは、
塩素またはＯＲ22−基であり；Ｒ2は、Ｃ−原子１〜４
個を有するアルキル基および／または水素を表し；ａ
は、１．０〜２．０であり；ｂは、０．０２〜１．６で
あり；ａ＋ｂは、≦２．６６である〕で示され、この場
合、シロキサン分子が、Ｓｉ−原子３〜１００個を有す
るものを使用し、かつ（メト）アクリル酸エステルとし
てペンタエリトリットトリ（メト）アクリレートを使用
し、この場合、ＣＯＨ−基およびＳｉＸ−基に対して、
ペンタエリトリットエステル０．０５モルないし等モル
量を使用することによって製造することができる。
るアルキル基および／またはフェニル基であり；Ｘは、
塩素またはＯＲ22−基であり；Ｒ2は、Ｃ−原子１〜４
個を有するアルキル基および／または水素を表し；ａ
は、１．０〜２．０であり；ｂは、０．０２〜１．６で
あり；ａ＋ｂは、≦２．６６である〕で示され、この場
合、シロキサン分子が、Ｓｉ−原子３〜１００個を有す
るものを使用し、かつ（メト）アクリル酸エステルとし
てペンタエリトリットトリ（メト）アクリレートを使用
し、この場合、ＣＯＨ−基およびＳｉＸ−基に対して、
ペンタエリトリットエステル０．０５モルないし等モル
量を使用することによって製造することができる。
【００１３】前記方法の変法の場合、ドイツ連邦共和国
特許２９４８７０８号明細書の記載に相応して、式：
特許２９４８７０８号明細書の記載に相応して、式：
【００１４】
【化９】
【００１５】〔式中、Ｒ1は、炭素原子１〜４個を有す
るアルキル基、ビニル基および／またはフェニル基であ
り、但し、基Ｒ1の少なくとも９０モル％がメチル基で
あり；ａは、１．８〜２．２の値であり；ｂは、０．０
０４〜０．５の値である〕で示されるオルガノポリシロ
キサンを、まず、ＳｉＣｌ−基に対して、アルキル基が
それぞれＣ−原子３〜５個を有し、かつ窒素に隣接した
Ｃ−原子は、多くとも、それぞれ１個の水素原子を有す
るジアルキルアミン少なくとも２モルの量と反応させ、
かつ反応生成物を、少なくとも等モル量のペンタエリト
リットトリアクリレートまたはペンタエリトリットトリ
メタクリレートと反応させ、次に、該処理生成物を前記
反応生成物中で懸濁した固体成分から自体公知の方法で
分離する方法で実施する。
るアルキル基、ビニル基および／またはフェニル基であ
り、但し、基Ｒ1の少なくとも９０モル％がメチル基で
あり；ａは、１．８〜２．２の値であり；ｂは、０．０
０４〜０．５の値である〕で示されるオルガノポリシロ
キサンを、まず、ＳｉＣｌ−基に対して、アルキル基が
それぞれＣ−原子３〜５個を有し、かつ窒素に隣接した
Ｃ−原子は、多くとも、それぞれ１個の水素原子を有す
るジアルキルアミン少なくとも２モルの量と反応させ、
かつ反応生成物を、少なくとも等モル量のペンタエリト
リットトリアクリレートまたはペンタエリトリットトリ
メタクリレートと反応させ、次に、該処理生成物を前記
反応生成物中で懸濁した固体成分から自体公知の方法で
分離する方法で実施する。
【００１６】アクリレートエステル含有有機基がＳｉＣ
−結合を介してポリシロキサン骨格と結合しているオル
ガノポリシロキサンは、典型的な方法で、水素シロキサ
ンにオレフィン系二重結合を有するアルコール、例えば
アリルアルコール、を、白金触媒の存在下に付加し、次
に、前記アルコールのＯＨ−基を、アクリル酸またはア
クリル酸と別の場合によっては飽和した酸との混合物と
反応させることによって製造することができる。前記処
理方法は、例えばドイツ連邦共和国特許第３８１０１４
０号明細書に記載されている。
−結合を介してポリシロキサン骨格と結合しているオル
ガノポリシロキサンは、典型的な方法で、水素シロキサ
ンにオレフィン系二重結合を有するアルコール、例えば
アリルアルコール、を、白金触媒の存在下に付加し、次
に、前記アルコールのＯＨ−基を、アクリル酸またはア
クリル酸と別の場合によっては飽和した酸との混合物と
反応させることによって製造することができる。前記処
理方法は、例えばドイツ連邦共和国特許第３８１０１４
０号明細書に記載されている。
【００１７】変性した基のＳｉＣ−結合を有するアクリ
レート変性されたポリシロキサンの製造のもう１つの方
法は、水素シロキサンに、アリルグリシドエーテルまた
はオレフィン系二重結合を有する１つの別の適当なエポ
キシドを付加し、かつ付加反応後に、エポキシドをアク
リル酸でエポキシド環を開環しながらエステル化するこ
とにある。前記処理方法は、ドイツ連邦共和国特許第３
８２０２９４号明細書に記載されている。
レート変性されたポリシロキサンの製造のもう１つの方
法は、水素シロキサンに、アリルグリシドエーテルまた
はオレフィン系二重結合を有する１つの別の適当なエポ
キシドを付加し、かつ付加反応後に、エポキシドをアク
リル酸でエポキシド環を開環しながらエステル化するこ
とにある。前記処理方法は、ドイツ連邦共和国特許第３
８２０２９４号明細書に記載されている。
【００１８】ドイツ連邦共和国特許第３７１０２３８号
明細書の記載から、一般式：
明細書の記載から、一般式：
【００１９】
【化１０】
【００２０】で示される化合物は公知である。この場
合、Ｒ1は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、フ
ェニル基または一般式：
合、Ｒ1は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、フ
ェニル基または一般式：
【００２１】
【化１１】
【００２２】（式中、Ｒ4は、同一かまたは異なり、水
素原子、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、ハロ
ゲン原子であり、Ｒ5は、炭素原子１〜８個を有する直
鎖状または分枝鎖状アルキレン基であり、この場合、前
記の基は、平均分子中で互いに存在していてもよい）で
示されるアルカリル基であり、Ｒ2は、エーテル基を有
していてもよく、かつ側面で（メト）アクリル酸エステ
ルに結合していてもよい炭素原子１〜２０個を有する
（ｃ＋１）価の炭化水素架橋であり、Ｑは、１個だけヒ
ドロキシル基を減少し、該ジオールまたはポリオールの
残りのヒドロキシル基は、（メト）アクリル酸でエステ
ル化され、この場合、ジオールまたはポリオールは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリットの群から選択されたジオールまたは
ポリオールの基および分子間縮合によって生じた該ジオ
ールまたはポリオール二量体または重合体であり、この
場合、場合によっては、前記ポリオールに酸化エチレン
および／または酸化プロピレンが付加されていてもよ
く、ａは、１．６〜２．２であり、ｂは、０．００１〜
１．６であり、ｃは、１〜４であり、ａ＋ｂは、≦３で
ある。
素原子、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、ハロ
ゲン原子であり、Ｒ5は、炭素原子１〜８個を有する直
鎖状または分枝鎖状アルキレン基であり、この場合、前
記の基は、平均分子中で互いに存在していてもよい）で
示されるアルカリル基であり、Ｒ2は、エーテル基を有
していてもよく、かつ側面で（メト）アクリル酸エステ
ルに結合していてもよい炭素原子１〜２０個を有する
（ｃ＋１）価の炭化水素架橋であり、Ｑは、１個だけヒ
ドロキシル基を減少し、該ジオールまたはポリオールの
残りのヒドロキシル基は、（メト）アクリル酸でエステ
ル化され、この場合、ジオールまたはポリオールは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリットの群から選択されたジオールまたは
ポリオールの基および分子間縮合によって生じた該ジオ
ールまたはポリオール二量体または重合体であり、この
場合、場合によっては、前記ポリオールに酸化エチレン
および／または酸化プロピレンが付加されていてもよ
く、ａは、１．６〜２．２であり、ｂは、０．００１〜
１．６であり、ｃは、１〜４であり、ａ＋ｂは、≦３で
ある。
【００２３】前記化合物は、 ａ）一般式：
【００２４】
【化１２】
【００２５】〔Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂおよびｃは既に定義さ
れたものと同様である〕で示されるオルガノポリシロキ
サンと、ＯＨ基に対して、少なくとも等モル量の一般
式：
れたものと同様である〕で示されるオルガノポリシロキ
サンと、ＯＨ基に対して、少なくとも等モル量の一般
式：
【００２６】
【化１３】
【００２７】〔Ｒ3は、塩素原子または炭素原子１〜４
個を有するアルコキシ基である〕で示される化合物とを
反応させ、場合によっては過剰量の化合物：
個を有するアルコキシ基である〕で示される化合物とを
反応させ、場合によっては過剰量の化合物：
【００２８】
【化１４】
【００２９】で示される化合物を除去し、かつ得られた
反応生成物を、Ｒ3基に対して、一般式：Ｑ−ＯＨ〔Ｑ
は、既に定義されている〕と反応させるかまたは ｂ）まず、式：Ｑ−ＯＨで示される化合物を、式：
反応生成物を、Ｒ3基に対して、一般式：Ｑ−ＯＨ〔Ｑ
は、既に定義されている〕と反応させるかまたは ｂ）まず、式：Ｑ−ＯＨで示される化合物を、式：
【００３０】
【化１５】
【００３１】で示される化合物と反応させ、かつ該反応
生成物を、オルガノポリシロキサンの等モル量と、その
他はａ）と同じ反応条件下で反応させることによって製
造することができる。
生成物を、オルガノポリシロキサンの等モル量と、その
他はａ）と同じ反応条件下で反応させることによって製
造することができる。
【００３２】更に、米国特許第４７２５６３０号明細書
の記載から、メルカプトプロピル基と、アクリル酸エス
テル、例えばペンタエリトリットトリアクリレートまた
はペンタエリトリットテトラアクリレートと反応させる
ことは公知である。この方法では、確かにアクリレート
基を直接メルカプトプロピル基に付加することは可能で
あるが、しかし、この方法は、費用がかかり、かつ生成
物が極めて不快な匂いを有するので実地の意味を有して
いない。
の記載から、メルカプトプロピル基と、アクリル酸エス
テル、例えばペンタエリトリットトリアクリレートまた
はペンタエリトリットテトラアクリレートと反応させる
ことは公知である。この方法では、確かにアクリレート
基を直接メルカプトプロピル基に付加することは可能で
あるが、しかし、この方法は、費用がかかり、かつ生成
物が極めて不快な匂いを有するので実地の意味を有して
いない。
【００３３】アクリレート基を有する有機基がＳｉＣ−
結合を介してシロキサン骨格と結合しているアクリレー
ト変性されたオルガノポリシロキサンが、加水分解安定
性に関して、ＳｉＯＣ−結合を介して結合している化合
物を凌駕していることは、当業者には周知である。
結合を介してシロキサン骨格と結合しているアクリレー
ト変性されたオルガノポリシロキサンが、加水分解安定
性に関して、ＳｉＯＣ−結合を介して結合している化合
物を凌駕していることは、当業者には周知である。
【００３４】もし、少なくとも２個のアクリレート基を
有する化合物を、直接水素シロキサンにヒドロシリル化
して付加することができれば、ＳｉＣ−結合しかつアク
リレート基で変性されたオルガノポリシロキサンの製造
にとって著しく有利であろう。
有する化合物を、直接水素シロキサンにヒドロシリル化
して付加することができれば、ＳｉＣ−結合しかつアク
リレート基で変性されたオルガノポリシロキサンの製造
にとって著しく有利であろう。
【００３５】定期刊行物“Journal of Applied Polymae
r Science”第４７巻、第１３０９〜１３１４頁（１９
９３年）中には、有機ポリアクリレートを水素シロキサ
ンとヒドロシリル化して反応させる方法が記載されてい
る。この場合、有機ポリアクリレート、即ち、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレートまたはトリメチロール
プロパントリアクリレートは、著しい過剰量で使用され
なければならず、ひいては２個もしくは３個のオレフィ
ン系基の１個だけが水素シロキサンと反応する。この反
応は、白金触媒の存在下に行われなければならない。前
記の作業の場合に、ヒドロシリル化またはその後の貯蔵
の間に生成物のゲル化を回避するために、ポリアクリレ
ートの過剰量が必要であることが報告される。この処理
生成物は、照射によって硬化することができるが、しか
し、貯蔵の際に剥離作用の著しい減少を示す。従って、
この種の生成物は、接着性被覆材料として工業的に使用
不可能である。
r Science”第４７巻、第１３０９〜１３１４頁（１９
９３年）中には、有機ポリアクリレートを水素シロキサ
ンとヒドロシリル化して反応させる方法が記載されてい
る。この場合、有機ポリアクリレート、即ち、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレートまたはトリメチロール
プロパントリアクリレートは、著しい過剰量で使用され
なければならず、ひいては２個もしくは３個のオレフィ
ン系基の１個だけが水素シロキサンと反応する。この反
応は、白金触媒の存在下に行われなければならない。前
記の作業の場合に、ヒドロシリル化またはその後の貯蔵
の間に生成物のゲル化を回避するために、ポリアクリレ
ートの過剰量が必要であることが報告される。この処理
生成物は、照射によって硬化することができるが、しか
し、貯蔵の際に剥離作用の著しい減少を示す。従って、
この種の生成物は、接着性被覆材料として工業的に使用
不可能である。
【００３６】刊行物に相応して、反応は次の反応式によ
り進行する：
り進行する：
【００３７】
【化１６】
【００３８】しかしながら、前記処理方法の後加工は、
反応が前記のものとは別の方法で進行することが明らか
であった。前記反応式には、Ｓｉ−Ｃ結合下でのＣ＝Ｃ
の二重結合への１，２−付加反応が基礎の置かれている
のに対して、就中、分光試験は、記載された処理条件下
に、Ｃ＝Ｏの二重結合への付加反応は、１，２−Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ−結合した反応生成物および１，４−Ｓｉ−Ｏ−
Ｃ−結合した反応生成物を形成しながら行われることが
明らかであった。
反応が前記のものとは別の方法で進行することが明らか
であった。前記反応式には、Ｓｉ−Ｃ結合下でのＣ＝Ｃ
の二重結合への１，２−付加反応が基礎の置かれている
のに対して、就中、分光試験は、記載された処理条件下
に、Ｃ＝Ｏの二重結合への付加反応は、１，２−Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ−結合した反応生成物および１，４−Ｓｉ−Ｏ−
Ｃ−結合した反応生成物を形成しながら行われることが
明らかであった。
【００３９】
【化１７】
【００４０】前記刊行物中に記載された方法の場合、Ｓ
ｉＯＣ−結合を有する生成物が得られ、かつＳｉＣ−結
合を有するアクリレート基で変性された望ましいオルガ
ノポリシロキサンは得られない。≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合
した生成物は、老化の際のゲル化および剥離作用の減少
の原因であると推測される。
ｉＯＣ−結合を有する生成物が得られ、かつＳｉＣ−結
合を有するアクリレート基で変性された望ましいオルガ
ノポリシロキサンは得られない。≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−結合
した生成物は、老化の際のゲル化および剥離作用の減少
の原因であると推測される。
【００４１】本発明は、次の反応式による１，２−付加
反応下での水素シロキサンへのポリアクリレートの直接
付加反応の工業的問題に関連している：
反応下での水素シロキサンへのポリアクリレートの直接
付加反応の工業的問題に関連している：
【００４２】
【化１８】
【００４３】β−付加反応生成物（−ＳｉＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＯＯＲおよび−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ）は、
熱動力学的に特に安定性であり、従って、有利な付加反
応生成物である。
−ＣＯＯＲおよび−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ）は、
熱動力学的に特に安定性であり、従って、有利な付加反
応生成物である。
【００４４】驚異的なことに、触媒としてロジウム触媒
を使用する場合には望ましいＳｉ−Ｃ−結合が行われる
ことが見出された。その上、有利なβ−１，２−付加反
応生成物に対する選択性は極めて高い。
を使用する場合には望ましいＳｉ−Ｃ−結合が行われる
ことが見出された。その上、有利なβ−１，２−付加反
応生成物に対する選択性は極めて高い。
【００４５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、末端および／または側面に式：
は、末端および／または側面に式：
【００４６】
【化１９】
【００４７】および／または
【００４８】
【化２０】
【００４９】および／または
【００５０】
【化２１】
【００５１】で示される少なくとも１個の基並びに架橋
成分を介して前記の基に結合した少なくとも１個のアク
リレート基を有し、少なくとも１個のＳｉＨ−基を有す
るオルガノポリシロキサンと、少なくとも２個のアクリ
レート基を有する化合物と、当量で、６０〜１３０℃、
好ましくは８０〜１１０℃の温度でロジウム触媒の存在
下にヒドロシリル化することによって得られるオルガノ
ポリシロキサンである。
成分を介して前記の基に結合した少なくとも１個のアク
リレート基を有し、少なくとも１個のＳｉＨ−基を有す
るオルガノポリシロキサンと、少なくとも２個のアクリ
レート基を有する化合物と、当量で、６０〜１３０℃、
好ましくは８０〜１１０℃の温度でロジウム触媒の存在
下にヒドロシリル化することによって得られるオルガノ
ポリシロキサンである。
【００５２】
【課題を解決するための手段】ロジウム触媒としては、
好ましくは、ＲｈＸ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｈＸ3（ＳＲ2 3）3、
ＲｈＸ（Ｒ3 3Ｐ）3、ＲｈＸ（ＣＯ）（Ｒ3 3Ｐ）3、Ｒｈ
Ｈ（Ｒ3 3Ｐ）4、ＲｈＲ4 3、Ｒｈ（ＣＯ）2Ｒ4［ＲｈＸ
（オレフィン）］2〔この場合、Ｘは、ハロゲン原子、
好ましくは塩素原子を表し、Ｒ3は、炭素原子１〜２０
個を有するアルキル基、炭素原子２〜２０個を有するア
ルケニル基または基Ｒ3 3ＳｉＱ（但し、Ｑは、炭素原子
１〜６個を有する二価の脂肪族基である）を表し、Ｒ4
は、２，４−ペンタンジオネート基を表し、オレフィン
は、シクロオクタジエンまたはノルボルナジエンを表
し、ｘは、０〜４の数を表す〕で示される群から選択さ
れている触媒を使用する。
好ましくは、ＲｈＸ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｈＸ3（ＳＲ2 3）3、
ＲｈＸ（Ｒ3 3Ｐ）3、ＲｈＸ（ＣＯ）（Ｒ3 3Ｐ）3、Ｒｈ
Ｈ（Ｒ3 3Ｐ）4、ＲｈＲ4 3、Ｒｈ（ＣＯ）2Ｒ4［ＲｈＸ
（オレフィン）］2〔この場合、Ｘは、ハロゲン原子、
好ましくは塩素原子を表し、Ｒ3は、炭素原子１〜２０
個を有するアルキル基、炭素原子２〜２０個を有するア
ルケニル基または基Ｒ3 3ＳｉＱ（但し、Ｑは、炭素原子
１〜６個を有する二価の脂肪族基である）を表し、Ｒ4
は、２，４−ペンタンジオネート基を表し、オレフィン
は、シクロオクタジエンまたはノルボルナジエンを表
し、ｘは、０〜４の数を表す〕で示される群から選択さ
れている触媒を使用する。
【００５３】ヒドロシリル化を、次のロジウム触媒：Ｒ
ｈＣｌ(Ｒ3 3Ｐ)3（但し、Ｐｈは、フェニル基であ
る）、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ、［ＲｈＣｌ(エチレン)2］2
または［ＲｈＣｌ(シクロオクタジエン)］2の存在下に
実施するのは特に有利である。
ｈＣｌ(Ｒ3 3Ｐ)3（但し、Ｐｈは、フェニル基であ
る）、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ、［ＲｈＣｌ(エチレン)2］2
または［ＲｈＣｌ(シクロオクタジエン)］2の存在下に
実施するのは特に有利である。
【００５４】1Ｈ−ＮＭＲ−分光器、13Ｃ−ＮＭＲ−分
光器および29Ｓｉ−ＮＭＲ−分光器による処理生成物の
試験から明らかなように、ロジウム触媒されたヒドロシ
リル化反応の場合、望ましいＳｉＣ−結合した生成物を
形成しながら、実際に専ら、１，２−付加反応が行われ
る。
光器および29Ｓｉ−ＮＭＲ−分光器による処理生成物の
試験から明らかなように、ロジウム触媒されたヒドロシ
リル化反応の場合、望ましいＳｉＣ−結合した生成物を
形成しながら、実際に専ら、１，２−付加反応が行われ
る。
【００５５】この反応は、反応成分の等モル量を用いて
実施され、即ち、少なくとも２個のアクリレート基を有
する化合物がＳｉＨ−基に相応する。この反応温度は、
約６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃である。
実施され、即ち、少なくとも２個のアクリレート基を有
する化合物がＳｉＨ−基に相応する。この反応温度は、
約６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃である。
【００５６】この反応は、不活性溶剤、例えばトルオー
ルの存在下に行うことができる。しかしながら、好まし
くは、溶剤の使用は回避される。
ルの存在下に行うことができる。しかしながら、好まし
くは、溶剤の使用は回避される。
【００５７】重合開始剤として作用する安定化剤の添加
は、製造の場合に有利である。この場合、フェノチアジ
ン、メトキシフェノール、ヒドロキノンおよびその誘導
体並びに銅および銅化合物が使用される。
は、製造の場合に有利である。この場合、フェノチアジ
ン、メトキシフェノール、ヒドロキノンおよびその誘導
体並びに銅および銅化合物が使用される。
【００５８】好ましくは、一般式：
【００５９】
【化２２】
【００６０】〔式中、基は、Ｒ1が、同一かまたは異な
り、炭素原子１〜４個を有するアルキル基またはフェニ
ル基であり、この場合、しかしながら、基Ｒ1の少なく
とも９０％がメチル基であり、Ｒ2は、基Ｒ1の意味を有
するかまたは水素原子であり、この場合、しかしなが
ら、少なくとも１個の基Ｒ2は、水素原子であり、係数
は、ａが、０〜１００の平均値を有し、かつｂは、０〜
５の平均値を有する〕で示される水素ポリシロキサンを
用いるヒドロシリル化を行う。
り、炭素原子１〜４個を有するアルキル基またはフェニ
ル基であり、この場合、しかしながら、基Ｒ1の少なく
とも９０％がメチル基であり、Ｒ2は、基Ｒ1の意味を有
するかまたは水素原子であり、この場合、しかしなが
ら、少なくとも１個の基Ｒ2は、水素原子であり、係数
は、ａが、０〜１００の平均値を有し、かつｂは、０〜
５の平均値を有する〕で示される水素ポリシロキサンを
用いるヒドロシリル化を行う。
【００６１】分子中で同一かまたは異なっていてもよい
基Ｒ1は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であ
るかまたはフェニル基である。しかしながら、基1の少
なくとも９０％がメチル基であるという意味を充足され
ていなければならない。
基Ｒ1は、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であ
るかまたはフェニル基である。しかしながら、基1の少
なくとも９０％がメチル基であるという意味を充足され
ていなければならない。
【００６２】少なくとも１個の基Ｒ2は、水素原子でな
ければならない。従って、その他の基Ｒ2は、基Ｒ1の意
味を有している。ＳｉＨ−基２〜１０個を有するポリシ
ロキサンは、有利である。
ければならない。従って、その他の基Ｒ2は、基Ｒ1の意
味を有している。ＳｉＨ−基２〜１０個を有するポリシ
ロキサンは、有利である。
【００６３】係数ａは、０〜２００の平均値、好ましく
は１〜５０の平均値を有し、ｂは、０〜５、好ましくは
０〜２の平均値を有する。
は１〜５０の平均値を有し、ｂは、０〜５、好ましくは
０〜２の平均値を有する。
【００６４】適当な有機アクリレートの例は、次のもの
である：（ＥＯ＝−Ｃ2Ｈ4Ｏ−） ａ）ジアクリレート
である：（ＥＯ＝−Ｃ2Ｈ4Ｏ−） ａ）ジアクリレート
【００６５】
【化２３】
【００６６】ｂ）トリアクリレート
【００６７】
【化２４】
【００６８】ｃ）テトラアクリレート
【００６９】
【化２５】
【００７０】ｄ）多官能性アクリレート
【００７１】
【化２６】
【００７２】特に有利に、アクリレート基含有化合物と
して、二価ないし六価の脂肪族直鎖状または分枝鎖状ア
ルコールのアクリル酸エステルを、オルガノポリシロキ
サンのＳｉＨ−基へ付加する。
して、二価ないし六価の脂肪族直鎖状または分枝鎖状ア
ルコールのアクリル酸エステルを、オルガノポリシロキ
サンのＳｉＨ−基へ付加する。
【００７３】特に有利に、アクリレート基含有化合物と
して、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートまたはペンタエリトリットアクリ
レートを付加する。
して、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートまたはペンタエリトリットアクリ
レートを付加する。
【００７４】本発明の利点は、以下にまとめられる： １．容易に入手可能な出発物質およびＳｉ−Ｃ−結合し
た付加反応生成物、殊にβ−１，２−生成物に対して高
い選択性である。
た付加反応生成物、殊にβ−１，２−生成物に対して高
い選択性である。
【００７５】２．ヒドロシリル化の際のアクリレート成
分の過剰量は不用である。
分の過剰量は不用である。
【００７６】３．該生成物は、傑出した長時間貯蔵安定
性を有する。
性を有する。
【００７７】４．支持材料上での生成物の硬化は、高速
で可能である。
で可能である。
【００７８】５．分離値（Trennwert）の増大によって
確認可能な貯蔵の際の硬化した生成物の接着性の変化
は、生じないかまたは僅かな範囲でのみ生じる。
確認可能な貯蔵の際の硬化した生成物の接着性の変化
は、生じないかまたは僅かな範囲でのみ生じる。
【００７９】１，２−付加反応および１，２−付加反応
によって行われたＳｉＣ−結合に基づき、変性する基を
分離せずに、環式シロキサンを有する処理生成物を酸触
媒作用下に任意の鎖長に平衡させることは可能である。
によって行われたＳｉＣ−結合に基づき、変性する基を
分離せずに、環式シロキサンを有する処理生成物を酸触
媒作用下に任意の鎖長に平衡させることは可能である。
【００８０】本発明による化合物は、照射硬化塗料また
は被覆材料としてまたはこの種の系中での添加剤として
使用することができる。該化合物は、常法では、硬化開
始剤、充填剤、顔料および別の常用の添加剤を用いて配
合することができる。本発明による化合物は、三次元的
に、遊離基によって架橋されていてもよく、例えば過酸
化物を添加しながらかまたは高エネルギー照射、例えば
ＵＶ−照射または電子線照射の作用下に、極めて短時間
に熱硬化して、本発明の化合物の適当な組成の場合に予
め決定可能な接着性の性質を有する機械的かつ化学的抵
抗能の層になる。照射厳としてＵＶ−光が使用される場
合、架橋は、好ましくは光開始剤および／または光増感
剤、例えばベンゾフェノンおよびその誘導体またはベン
ゾインおよび相応する置換されたベンゾイン誘導体の存
在下に行われる。
は被覆材料としてまたはこの種の系中での添加剤として
使用することができる。該化合物は、常法では、硬化開
始剤、充填剤、顔料および別の常用の添加剤を用いて配
合することができる。本発明による化合物は、三次元的
に、遊離基によって架橋されていてもよく、例えば過酸
化物を添加しながらかまたは高エネルギー照射、例えば
ＵＶ−照射または電子線照射の作用下に、極めて短時間
に熱硬化して、本発明の化合物の適当な組成の場合に予
め決定可能な接着性の性質を有する機械的かつ化学的抵
抗能の層になる。照射厳としてＵＶ−光が使用される場
合、架橋は、好ましくは光開始剤および／または光増感
剤、例えばベンゾフェノンおよびその誘導体またはベン
ゾインおよび相応する置換されたベンゾイン誘導体の存
在下に行われる。
【００８１】光開始剤および／または光増感剤は、本発
明によるオルガノポリシロキサン含有素生物中で、好ま
しくは、それぞれアクリレート官能性オルガノポリシロ
キサンの重量に対して、０．０１〜１０重量％、殊に
０．１〜５重量％の量で使用される。
明によるオルガノポリシロキサン含有素生物中で、好ま
しくは、それぞれアクリレート官能性オルガノポリシロ
キサンの重量に対して、０．０１〜１０重量％、殊に
０．１〜５重量％の量で使用される。
【００８２】以下の実施例は、本発明による化合物の製
造並びにその使用技術的性質を詳説する。
造並びにその使用技術的性質を詳説する。
【００８３】
例 １ 平均の全鎖長Ｎ＝８および一般式： ＨＭｅ2ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｈ で示される末端にＳｉＨ−官能化されたポリジメチルシ
ロキサン５０．１ｇ（０．０９モル、０．１８ｖａｌ
ＳｉＨ）を、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウム（Ｉ）［ＲｈＣｌ（ＰｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3］１
９．２ｍｇ（＝Ｒｈ２０ｐｐｍ）並びにフェノールチア
ジン２０ｍｇと一緒に、撹拌機、滴定漏斗、温度計およ
び還流冷却器を備えた２５０ｍｌの４つ口フラスコ中に
装入し、かつ撹拌しながら８０℃に加熱する。前記温度
で、トリメチロール（ＬａｒｏｍｅｒＴＭＰＴＡ；ＢＡ
ＳＦ社）５２．１ｇ（０．１７６モル、０．５３ｖａｌ
Ｃ＝Ｃ）を３０分間で滴加する。添加の完結後に、官
能混合物を、更に、８０℃で約５時間後に＞９９％の変
換率が達成されるまで撹拌する。この場合、変換率性は
１時間毎のＳｉＨ−値測定が使用される。
ロキサン５０．１ｇ（０．０９モル、０．１８ｖａｌ
ＳｉＨ）を、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウム（Ｉ）［ＲｈＣｌ（ＰｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3］１
９．２ｍｇ（＝Ｒｈ２０ｐｐｍ）並びにフェノールチア
ジン２０ｍｇと一緒に、撹拌機、滴定漏斗、温度計およ
び還流冷却器を備えた２５０ｍｌの４つ口フラスコ中に
装入し、かつ撹拌しながら８０℃に加熱する。前記温度
で、トリメチロール（ＬａｒｏｍｅｒＴＭＰＴＡ；ＢＡ
ＳＦ社）５２．１ｇ（０．１７６モル、０．５３ｖａｌ
Ｃ＝Ｃ）を３０分間で滴加する。添加の完結後に、官
能混合物を、更に、８０℃で約５時間後に＞９９％の変
換率が達成されるまで撹拌する。この場合、変換率性は
１時間毎のＳｉＨ−値測定が使用される。
【００８４】次に、この反応を中断し、かつ触媒残分を
反応混合物から濾別する。オイルポンプによる真空中で
の蒸留によって、揮発性副生成物を除去する。９３％の
収率で得られた反応生成物は、清澄で僅かに帯赤色に着
色され、かつ２０℃で４２０ｍＰａ・ｓの粘度を有す
る。暗所で７０℃で＞４週間の熱貯蔵は、生成物の物理
的外形に影響を及ぼし、ゲル化は生じない。
反応混合物から濾別する。オイルポンプによる真空中で
の蒸留によって、揮発性副生成物を除去する。９３％の
収率で得られた反応生成物は、清澄で僅かに帯赤色に着
色され、かつ２０℃で４２０ｍＰａ・ｓの粘度を有す
る。暗所で７０℃で＞４週間の熱貯蔵は、生成物の物理
的外形に影響を及ぼし、ゲル化は生じない。
【００８５】1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ
−ＮＭＲを用いる分析試験は、期待された構造を証明
し、かつ出発成分の付加反応生成物が式Ｉ（分光器のデ
ータに相応する）によって記載することができることを
示している：
−ＮＭＲを用いる分析試験は、期待された構造を証明
し、かつ出発成分の付加反応生成物が式Ｉ（分光器のデ
ータに相応する）によって記載することができることを
示している：
【００８６】
【化２７】
【００８７】但し、
【００８８】
【化２８】
【００８９】（β−１，２−付加反応生成物） 分光器のデータ：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８５（ｍ，ａ）、
２．３５（ｔ，ｂ）29 Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．５（Ｓｉ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2） または
２．３５（ｔ，ｂ）29 Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝７．５（Ｓｉ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2） または
【００９０】
【化２９】
【００９１】（β−１，２−脱水化する付加反応、
（Ｅ）−３−シリルプロペノエート） 分光器のデータ：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．２５（ｄ，
ａ’）、７．１６（ｄ，ｂ’）29 Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝−３．９（Ｓｉ−
ＣＨ＝ＣＨ−） である。
（Ｅ）−３−シリルプロペノエート） 分光器のデータ：1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝６．２５（ｄ，
ａ’）、７．１６（ｄ，ｂ’）29 Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝−３．９（Ｓｉ−
ＣＨ＝ＣＨ−） である。
【００９２】この場合、ＴＭＰＴＡの双方の付加反応生
成物の比は、約１：１である。α−１，２−付加反応生
成物は、検出不可能であった（≦１％）。
成物の比は、約１：１である。α−１，２−付加反応生
成物は、検出不可能であった（≦１％）。
【００９３】例 ２ 例１に記載されたのと同様の方法で、平均の全鎖長Ｎ＝
３０の末端でＳｉＨ−官能性化されたポリジメチルシロ
キサン９６．９ｇ（０．０４４モル）を、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート２６．１ｇ（０．０８８モ
ル）と、触媒としてクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム（Ｉ）［ＲｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3］２２．
３ｍｇ並びに重合阻害剤としてフェノチアジン２５ｍｇ
を使用しながら、ヒドロシリル化反応中で互いに反応さ
せる。処理後に、７００ｍＰａ・ｓの粘度を有する清澄
な反応生成物１１５ｇ（理論値の９５％に相応する）が
得られ、該反応生成物は、分光器によるデータに相応し
て式ＩＩ：
３０の末端でＳｉＨ−官能性化されたポリジメチルシロ
キサン９６．９ｇ（０．０４４モル）を、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート２６．１ｇ（０．０８８モ
ル）と、触媒としてクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム（Ｉ）［ＲｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3］２２．
３ｍｇ並びに重合阻害剤としてフェノチアジン２５ｍｇ
を使用しながら、ヒドロシリル化反応中で互いに反応さ
せる。処理後に、７００ｍＰａ・ｓの粘度を有する清澄
な反応生成物１１５ｇ（理論値の９５％に相応する）が
得られ、該反応生成物は、分光器によるデータに相応し
て式ＩＩ：
【００９４】
【化３０】
【００９５】によって記載することができる。
【００９６】例 ３ 平均の全鎖長Ｎ＝５０の末端でＳｉＨ−官能性化された
ポリジメチルシロキサン２００ｇ（０．０５３モル）、
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
（Ｉ）［ＲｈＣｌ（Ｐｈ３Ｐ）3］２０．８ｍｇ（＝Ｒ
ｈ１０ｐｐｍ）並びに重合阻害剤としてのフェノチアジ
ン４０ｍｇを、室温で５００ｍｌの４つ口フラスコ中に
装入する。この後、該混合物を、撹拌しながら１００℃
に加熱する。＞９９％（約２時間後）の変換率の達成後
に、該反応生成物を上記の方法で処理する。７５０ｍＰ
ａ・ｓの粘度を有する黄色の反応生成物２１６ｇ（理論
値の９４％に相応する）が得られ、該反応生成物は、分
光器によるデータに相応して一般式：
ポリジメチルシロキサン２００ｇ（０．０５３モル）、
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
（Ｉ）［ＲｈＣｌ（Ｐｈ３Ｐ）3］２０．８ｍｇ（＝Ｒ
ｈ１０ｐｐｍ）並びに重合阻害剤としてのフェノチアジ
ン４０ｍｇを、室温で５００ｍｌの４つ口フラスコ中に
装入する。この後、該混合物を、撹拌しながら１００℃
に加熱する。＞９９％（約２時間後）の変換率の達成後
に、該反応生成物を上記の方法で処理する。７５０ｍＰ
ａ・ｓの粘度を有する黄色の反応生成物２１６ｇ（理論
値の９４％に相応する）が得られ、該反応生成物は、分
光器によるデータに相応して一般式：
【００９７】
【化３１】
【００９８】によって記載することができる。
【００９９】例 ４ 一般式：
【０１００】
【化３２】
【０１０１】で示されかつ平均全鎖長Ｎ＝２７の側面で
ＳｉＨ−官能性化されたポリジメチルシロキサン７０．
０ｇ（０．０３６モル）を、トルオール４０ｍｌおよび
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
（Ｉ）［ＲｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3］２２．１ｍｇ（＝Ｒｈ
２０ｐｐｍ）並びにフェノチアジン２４ｍｇと一緒に、
撹拌機、滴定漏斗、温度計および還流冷却器を備えた２
５０ｍｌの４つ口フラスコ中に装入し、かつ撹拌しなが
ら１００℃に加熱する。前記温度で、３０分間で１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート（Laromer HDDA、BA
SF）４０．４ｇ（０．１７７モル）を、中程度の発熱反
応が生じるにもかかわらず１１０℃の温度を超えないよ
うな程度に滴加する。添加の終了後に、反応混合物を、
ＳｉＨ−値に関する反応制御がＨＤＤＡが完全にヒドロ
シリル化する付加反応したことを示すまでの間１００℃
で撹拌する。＞９９％の変換率の場合、反応を中断す
る。この後、該反応混合物を濾過し、かつ蒸留によって
溶剤および揮発性の副生成物を除去する。
ＳｉＨ−官能性化されたポリジメチルシロキサン７０．
０ｇ（０．０３６モル）を、トルオール４０ｍｌおよび
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
（Ｉ）［ＲｈＣｌ（Ｐｈ3Ｐ）3］２２．１ｍｇ（＝Ｒｈ
２０ｐｐｍ）並びにフェノチアジン２４ｍｇと一緒に、
撹拌機、滴定漏斗、温度計および還流冷却器を備えた２
５０ｍｌの４つ口フラスコ中に装入し、かつ撹拌しなが
ら１００℃に加熱する。前記温度で、３０分間で１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート（Laromer HDDA、BA
SF）４０．４ｇ（０．１７７モル）を、中程度の発熱反
応が生じるにもかかわらず１１０℃の温度を超えないよ
うな程度に滴加する。添加の終了後に、反応混合物を、
ＳｉＨ−値に関する反応制御がＨＤＤＡが完全にヒドロ
シリル化する付加反応したことを示すまでの間１００℃
で撹拌する。＞９９％の変換率の場合、反応を中断す
る。この後、該反応混合物を濾過し、かつ蒸留によって
溶剤および揮発性の副生成物を除去する。
【０１０２】アクリレート官能性のシロキサン共重合体
反応生成物は、１３１０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつ
分析結果による期待すべき平均組成式：
反応生成物は、１３１０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、かつ
分析結果による期待すべき平均組成式：
【０１０３】
【化３３】
【０１０４】〔但し、
【０１０５】
【化３４】
【０１０６】（β−付加反応生成物）または
【０１０７】
【化３５】
【０１０８】（（Ｅ）−３−シリルプロペノエート）〕
に相応する。
に相応する。
【０１０９】例 ５ 例１からの反応生成物２０．０ｇ（０．０１７モル）
を、デカメチルシクロペンタシロキサン１１７．２ｇ
（０．３１モル）およびトリフルオルメタンスルホン酸
０．３９ｇ（０．３重量％）と一緒に６時間、窒素雰囲
気下で１００℃で撹拌する。該反応混合物を冷却する間
に、Ｎａ2ＣＯ3２．６ｇおよび蒸留したＨ2Ｏ０．５ｇ
を添加し、かつ酸痕跡に関する混合物の試験がマイナス
になるまでの間撹拌する。濾過後に、揮発性の成分を８
０℃および２トルで留去する。１５２０ｍＰａ・ｓの粘
度を有する黄色の若干混濁した生成物１２３ｇ（理論値
の９０％に相応する）が得られ、該生成物は、ＮＭＲ−
分光器を用いる分析によれば、平均鎖長１００を有し、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の場合には、モ
ノモードの分子量分布のための均一なピークを有し、か
つ式：
を、デカメチルシクロペンタシロキサン１１７．２ｇ
（０．３１モル）およびトリフルオルメタンスルホン酸
０．３９ｇ（０．３重量％）と一緒に６時間、窒素雰囲
気下で１００℃で撹拌する。該反応混合物を冷却する間
に、Ｎａ2ＣＯ3２．６ｇおよび蒸留したＨ2Ｏ０．５ｇ
を添加し、かつ酸痕跡に関する混合物の試験がマイナス
になるまでの間撹拌する。濾過後に、揮発性の成分を８
０℃および２トルで留去する。１５２０ｍＰａ・ｓの粘
度を有する黄色の若干混濁した生成物１２３ｇ（理論値
の９０％に相応する）が得られ、該生成物は、ＮＭＲ−
分光器を用いる分析によれば、平均鎖長１００を有し、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の場合には、モ
ノモードの分子量分布のための均一なピークを有し、か
つ式：
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】によって記載することができる。
【０１１２】例 ６ 平均全鎖長Ｎ＝８および一般式：ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｓｉ
Ｍｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｈで示される末端でＳｉＨ−官能
性化されたポリジメチルシロキサン３４．３ｇ（０．０
６モル、０．１２ｖａｌ ＳｉＨ）を、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）［ＲｈＣｌ
（Ｐｈ3Ｐ）3］８．２ｍｇ（＝Ｒｈ１５ｐｐｍ）並びに
フェノチアジン１２ｍｇと一緒に、撹拌機、滴定漏斗、
温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの４つ口フ
ラスコ中に装入し、かつ撹拌しながら９０℃に加熱す
る。前記温度で、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト２３．７ｇ（０．１２モル、０．２４ｖａｌ Ｃ＝
Ｃ）を、２０分間で、発熱反応にもかかわらず、温度が
１００℃を超えないような程度に滴加する。更に、添加
の終了後に、該反応混合物を約２時間後に＞９９％の変
換率が達成されるまでの間、１００℃で撹拌する。
Ｍｅ2Ｏ）8ＳｉＭｅ2Ｈで示される末端でＳｉＨ−官能
性化されたポリジメチルシロキサン３４．３ｇ（０．０
６モル、０．１２ｖａｌ ＳｉＨ）を、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）［ＲｈＣｌ
（Ｐｈ3Ｐ）3］８．２ｍｇ（＝Ｒｈ１５ｐｐｍ）並びに
フェノチアジン１２ｍｇと一緒に、撹拌機、滴定漏斗、
温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの４つ口フ
ラスコ中に装入し、かつ撹拌しながら９０℃に加熱す
る。前記温度で、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト２３．７ｇ（０．１２モル、０．２４ｖａｌ Ｃ＝
Ｃ）を、２０分間で、発熱反応にもかかわらず、温度が
１００℃を超えないような程度に滴加する。更に、添加
の終了後に、該反応混合物を約２時間後に＞９９％の変
換率が達成されるまでの間、１００℃で撹拌する。
【０１１３】冷却および後処理後に、９５％の収率で、
清澄で低粘度の反応生成物が得られ、該反応生成物は、
期待された構造式：
清澄で低粘度の反応生成物が得られ、該反応生成物は、
期待された構造式：
【０１１４】
【化３７】
【０１１５】〔但し、
【０１１６】
【化３８】
【０１１７】（β−付加反応生成物）または
【０１１８】
【化３９】
【０１１９】（（Ｅ）−３−シリルプロペノエート）〕
の分光器データに相応する。
の分光器データに相応する。
【０１２０】本発明によらない実施例 例 ７ 例１の作業方法を繰返すが、ロジウム触媒の代わりに、
カルステット触媒（Karstedt-Katalysator）の白金２０
ｐｐｍに相応する量をヒドロシリル化触媒として使用す
ることを変更した。この場合、液状の反応生成物は得ら
れなかった。その代りに、付着部分は、約３時間の反応
時間後にゲル化した。
カルステット触媒（Karstedt-Katalysator）の白金２０
ｐｐｍに相応する量をヒドロシリル化触媒として使用す
ることを変更した。この場合、液状の反応生成物は得ら
れなかった。その代りに、付着部分は、約３時間の反応
時間後にゲル化した。
【０１２１】例 ８ 例７の作業方法を繰返すが、トリメチロールプロパント
リアクリレート過剰量を用いて作業することを変更し
た。こうして、例１と同様に、平均全鎖長Ｎ＝８の末端
でＳｉＨ−官能性化されたポリジメチルシロキサン５
０．１ｇ（０．０９モル、０．１８ｖａｌ ＳｉＨ）
を、カルステット触媒の形での白金２０ｐｐｍに相応す
る量並びにフェノチアジン２０ｍｇを装入し、８０℃に
加熱後に撹拌しながらＴＭＰＴＡ６０．１ｇ（０．２０
３モル、０．６１ｖａｌ Ｃ＝Ｃ）を３０分間で滴加す
る。更に、添加の終了後に、該反応混合物を、約４時間
後に＞９０％の変換率が達成されるまでの間、更に８０
℃で撹拌する。濾過による触媒残分の除去後に、９７０
ｍＰａ・ｓの粘度を有する乳白色の反応生成物が得られ
る。例１からの本発明による生成物とは異なり、この生
成物は貯蔵安定性ではない。また、室温で暗所貯蔵の場
合、貯蔵時間の延長とともに粘度が増大し、かつ約５日
後に、該反応生成物は、軟質で白色のゲル物質になっ
た。
リアクリレート過剰量を用いて作業することを変更し
た。こうして、例１と同様に、平均全鎖長Ｎ＝８の末端
でＳｉＨ−官能性化されたポリジメチルシロキサン５
０．１ｇ（０．０９モル、０．１８ｖａｌ ＳｉＨ）
を、カルステット触媒の形での白金２０ｐｐｍに相応す
る量並びにフェノチアジン２０ｍｇを装入し、８０℃に
加熱後に撹拌しながらＴＭＰＴＡ６０．１ｇ（０．２０
３モル、０．６１ｖａｌ Ｃ＝Ｃ）を３０分間で滴加す
る。更に、添加の終了後に、該反応混合物を、約４時間
後に＞９０％の変換率が達成されるまでの間、更に８０
℃で撹拌する。濾過による触媒残分の除去後に、９７０
ｍＰａ・ｓの粘度を有する乳白色の反応生成物が得られ
る。例１からの本発明による生成物とは異なり、この生
成物は貯蔵安定性ではない。また、室温で暗所貯蔵の場
合、貯蔵時間の延長とともに粘度が増大し、かつ約５日
後に、該反応生成物は、軟質で白色のゲル物質になっ
た。
【０１２２】1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよび29Ｓｉ
−ＮＭＲを用いる分析試験は、出発成分の付加反応生成
物（分光器データに相応する）は、本質的に、１，４−
付加反応から生じるＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合した生成物から
記載することができることおよび反応物質中のＳｉ−Ｃ
−結合した生成物の含量は、１０重量％を下廻っている
ことを示す。
−ＮＭＲを用いる分析試験は、出発成分の付加反応生成
物（分光器データに相応する）は、本質的に、１，４−
付加反応から生じるＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合した生成物から
記載することができることおよび反応物質中のＳｉ−Ｃ
−結合した生成物の含量は、１０重量％を下廻っている
ことを示す。
【０１２３】例 ９ 例７および８の処理方法を、Journal of Applied Polym
er Science、第４７巻、第１３０９〜１３１４頁（１９
９３年）中の指示と同様に作業し、即ち、ＴＭＰＴＡ対
ＳｉＨのモル比を、更に１．５：１の値に増大させ、か
つ反応を少量のトルオールを添加しながら実施するよう
に変更した。既に２時間の反応時間後に、変換率＞９９
％を達成した。勿論、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよ
び29Ｓｉ−ＮＭＲを用いる乳白色の反応生成物の分析試
験は、今回も出発成分の付加反応生成物（分光器データ
に相応する）が、本質的に、１，４−付加反応から生じ
るＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合した生成物からなることを示す。
また、この生成物も、長時間の貯蔵安定性ではない。よ
り高いＴＭＰＴＡ含量によるより高い稀釈度に基づき、
粘度の増大は、確かに僅かに際立っているが、しかし、
ここでもまた、反応生成物は、室温で約１４日間の暗所
貯蔵後に完全にゲル化される。
er Science、第４７巻、第１３０９〜１３１４頁（１９
９３年）中の指示と同様に作業し、即ち、ＴＭＰＴＡ対
ＳｉＨのモル比を、更に１．５：１の値に増大させ、か
つ反応を少量のトルオールを添加しながら実施するよう
に変更した。既に２時間の反応時間後に、変換率＞９９
％を達成した。勿論、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよ
び29Ｓｉ−ＮＭＲを用いる乳白色の反応生成物の分析試
験は、今回も出発成分の付加反応生成物（分光器データ
に相応する）が、本質的に、１，４−付加反応から生じ
るＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合した生成物からなることを示す。
また、この生成物も、長時間の貯蔵安定性ではない。よ
り高いＴＭＰＴＡ含量によるより高い稀釈度に基づき、
粘度の増大は、確かに僅かに際立っているが、しかし、
ここでもまた、反応生成物は、室温で約１４日間の暗所
貯蔵後に完全にゲル化される。
【０１２４】使用技術的試験 本発明により使用すべき物質の使用技術的性質の試験の
ために、実施例の生成物並びに本発明によらない比較例
を、平板上の支持体（配向されたポリプロピレン薄膜）
の上に塗布し、かつ２Ｍラドの電子照射（ＥＳＨ）の作
用によって硬化させるかもしくは光開始剤（Darocure
（登録商標）１１７３、チバガイギィ（Ciba Geigy）
社）の添加後に、１２０Ｗ／ｃｍを有する紫外線光（Ｕ
ＶＨ）の作用によって、２０ｍ／分の軌道速度（Bahnge
schwindigkeiten）で硬化させる。塗布量は、全ての場
合に、約０．８ｇ／ｍ2である。
ために、実施例の生成物並びに本発明によらない比較例
を、平板上の支持体（配向されたポリプロピレン薄膜）
の上に塗布し、かつ２Ｍラドの電子照射（ＥＳＨ）の作
用によって硬化させるかもしくは光開始剤（Darocure
（登録商標）１１７３、チバガイギィ（Ciba Geigy）
社）の添加後に、１２０Ｗ／ｃｍを有する紫外線光（Ｕ
ＶＨ）の作用によって、２０ｍ／分の軌道速度（Bahnge
schwindigkeiten）で硬化させる。塗布量は、全ての場
合に、約０．８ｇ／ｍ2である。
【０１２５】分離値 分離値の測定のために、バイヤードルフ社（Firma Beie
rsdorf）の種々の２５ｍｍ幅の粘着テープ、詳細には、
TESA（登録商標）７４７５の名称で市販により入手可能
であるアクリレート粘着剤で被覆された粘着テープ並び
にTESA（登録商標）７４７６およびTESA（登録商標）４
１５４の名称で市販により入手可能であるゴム粘着剤で
被覆された粘着テープを使用する。粘着性の測定のため
に、前記粘着テープを下地の上に巻き取り、引続き、TE
SA（登録商標）４１５４の場合には７０℃で、TESA（登
録商標）７４７５およびTESA（登録商標）７４７６の場
合には４０℃で７０ｇ／ｃｍ2の重量で貯蔵する。２４
時間後に、それぞれの粘着テープを３０ｃｍ／分の速度
で、下地に対して１８０°の剥離角度で剥がすために必
要とされる力を測定する。前記の力を、分離値と呼称す
る。一般的な試験手順は、本質的に、FINAT 試験法 N
o.１０に相応する。老化挙動の試験のために、７日間お
よび１４日間、上記条件下で貯蔵する。
rsdorf）の種々の２５ｍｍ幅の粘着テープ、詳細には、
TESA（登録商標）７４７５の名称で市販により入手可能
であるアクリレート粘着剤で被覆された粘着テープ並び
にTESA（登録商標）７４７６およびTESA（登録商標）４
１５４の名称で市販により入手可能であるゴム粘着剤で
被覆された粘着テープを使用する。粘着性の測定のため
に、前記粘着テープを下地の上に巻き取り、引続き、TE
SA（登録商標）４１５４の場合には７０℃で、TESA（登
録商標）７４７５およびTESA（登録商標）７４７６の場
合には４０℃で７０ｇ／ｃｍ2の重量で貯蔵する。２４
時間後に、それぞれの粘着テープを３０ｃｍ／分の速度
で、下地に対して１８０°の剥離角度で剥がすために必
要とされる力を測定する。前記の力を、分離値と呼称す
る。一般的な試験手順は、本質的に、FINAT 試験法 N
o.１０に相応する。老化挙動の試験のために、７日間お
よび１４日間、上記条件下で貯蔵する。
【０１２６】ループ試験 ループ試験を、分離被覆（Trennbeschichtung）の硬化
速度の迅速な測定のために使用する。このために、TESA
（登録商標）４１５４の名称で市販により入手可能であ
るバイヤードルフ社の粘着テープの約２０ｃｍの長さの
テープを、３回下地の上に巻き取り、直ちに、再度剥離
する。次に、該粘着テープの末端をまとめることによっ
てループを形成し、その結果、双方の末端の粘着面は、
ほぼ１ｃｍの区間で接触している。次に、この末端を再
度手で引き離し、この場合、接触面は、均一に粘着テー
プの中央へ移動する。不良に硬化した分離材料との混交
の場合、粘着テープの粘着力は、接触面を末端を引き離
す際にまとめるためには、もはや十分ではない。前記の
場合、試験は不合格と見做される。
速度の迅速な測定のために使用する。このために、TESA
（登録商標）４１５４の名称で市販により入手可能であ
るバイヤードルフ社の粘着テープの約２０ｃｍの長さの
テープを、３回下地の上に巻き取り、直ちに、再度剥離
する。次に、該粘着テープの末端をまとめることによっ
てループを形成し、その結果、双方の末端の粘着面は、
ほぼ１ｃｍの区間で接触している。次に、この末端を再
度手で引き離し、この場合、接触面は、均一に粘着テー
プの中央へ移動する。不良に硬化した分離材料との混交
の場合、粘着テープの粘着力は、接触面を末端を引き離
す際にまとめるためには、もはや十分ではない。前記の
場合、試験は不合格と見做される。
【０１２７】残留粘着力（Restklebkraft） 残留粘着力の測定を、FINAT Testvorschrift No.１１の
記載により行う。このために、バイヤードルフ社の粘着
テープ TESA（登録商標）７４７５を下地の上に巻き取
り、引続き、７０℃で７０ｇ／ｃｍ2の重量で貯蔵す
る。２４時間後に、該粘着テープを下地から分離し、か
つ鋼板の上に巻き取る。１分後に、粘着テープを３０ｃ
ｍ／分の速度で、鋼板に対して１８０°の剥離角度で剥
がすために必要とされる力を測定する。こうして測定さ
れた値は、未処理の粘着テープが、その他の点で同じ試
験条件下に生じる値によって割った。この結果を残留粘
着力と呼称し、通常、百分率で記載する。
記載により行う。このために、バイヤードルフ社の粘着
テープ TESA（登録商標）７４７５を下地の上に巻き取
り、引続き、７０℃で７０ｇ／ｃｍ2の重量で貯蔵す
る。２４時間後に、該粘着テープを下地から分離し、か
つ鋼板の上に巻き取る。１分後に、粘着テープを３０ｃ
ｍ／分の速度で、鋼板に対して１８０°の剥離角度で剥
がすために必要とされる力を測定する。こうして測定さ
れた値は、未処理の粘着テープが、その他の点で同じ試
験条件下に生じる値によって割った。この結果を残留粘
着力と呼称し、通常、百分率で記載する。
【０１２８】本発明による例１〜６並びに比較例８およ
び９の残留粘着力およびループ試験
び９の残留粘着力およびループ試験
【０１２９】
【表１】
【０１３０】本発明による例１〜６の測定された分離値
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディートマー ヴェーヴァース ドイツ連邦共和国 ボトロープ アム ケ ルニッシェン ヴァルト ６
Claims (7)
- 【請求項１】 オルガノポリシロキサンにおいて、末端
および／または側面に式： 【化１】 および／または 【化２】 および／または 【化３】 で示される少なくとも１個の基並びに架橋成分を介して
前記の基に結合した少なくとも１個のアクリレート基を
有し、少なくとも１個のＳｉＨ−基を有するオルガノポ
リシロキサンと、少なくとも２個のアクリレート基を有
する化合物と、当量で、６０〜１３０℃の温度でロジウ
ム触媒の存在下にヒドロシリル化することによって得ら
れることを特徴とする、オルガノポリシロキサン。 - 【請求項２】 一般式： 【化４】 〔式中、基は、Ｒ1が、同一かまたは異なり、炭素原子
１〜４個を有するアルキル基またはフェニル基であり、
この場合、しかしながら、基Ｒ1の少なくとも９０％が
メチル基であり、Ｒ2は、基Ｒ1の意味を有するかまたは
水素原子であり、この場合、しかしながら、少なくとも
１個の基Ｒ2は、水素原子であり、係数は、ａが、０〜
１００の平均値を有し、かつｂは、０〜５の平均値を有
する〕で示される水素ポリシロキサンを用いるヒドロシ
リル化を実施して得られたものである、請求項１に記載
のオルガノポリシロキサン。 - 【請求項３】 アクリレート基含有化合物として、二価
ないし六価の脂肪族の直鎖状または分枝鎖状アルコール
のアクリル酸エステルをオルガノポリシロキサンのＳｉ
Ｈ−基に付加して得られたものである、請求項１または
２に記載のオルガノポリシロキサン。 - 【請求項４】 アクリレート基含有化合物として１，６
−ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレートまたはペンタエリトリットアクリレー
トをオルガノポリシロキサンに付加して得られたもので
ある、請求項３に記載のオルガノポリシロキサン。 - 【請求項５】 ＲｈＸ3・ｘＨ2Ｏ、ＲｈＸ3（Ｓ
Ｒ2 3）3、ＲｈＸ（Ｒ3 3Ｐ）3、ＲｈＸ（ＣＯ）（Ｒ
3 3Ｐ）3、ＲｈＨ（Ｒ3 3Ｐ）4、ＲｈＲ4 3、Ｒｈ（ＣＯ）
2Ｒ4［ＲｈＸ（オレフィン）］2〔この場合、Ｘは、ハ
ロゲン原子、好ましくは塩素原子を表し、Ｒ3は、炭素
原子１〜２０個を有するアルキル基、炭素原子２〜２０
個を有するアルケニル基または基Ｒ3 3ＳｉＱ（但し、Ｑ
は、炭素原子１〜６個を有する二価の脂肪族基である）
を表し、Ｒ4は、２，４−ペンタンジオネート基を表
し、オレフィンは、シクロオクタジエンまたはノルボル
ナジエンを表し、ｘは、０〜４の数を表す〕で示される
群から選択されているロジウム触媒の存在下にヒドロシ
リル化を実施して得られたものである、請求項１から４
までのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。 - 【請求項６】 次のロジウム触媒、ＲｈＣｌ（Ｐｈ
3Ｐ）3（Ｐｈは、フェニル基を表す）、ＲｈＣｌ3・３
Ｈ2Ｏ、［ＲｈＣｌ（エチレン）2］2または［ＲｈＣｌ
（シクロオクタジエン）］2の１つの存在下にヒドロシ
リル化を実施して得られたものである、請求項５に記載
のオルガノポリシロキサン。 - 【請求項７】 アクリレートベース上の単独または他の
自体公知の硬化可能な被覆材料と混合した硬化可能な結
合剤および硬化可能な接着性被覆材料において、請求項
１から５に記載のオルガノポリシロキサンを使用して得
られることを特徴とする、硬化可能な結合剤および硬化
可能な接着性被覆材料。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4331608.5 | 1993-09-17 | ||
| DE4331608A DE4331608A1 (de) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | Mit Acrylatgruppen modifizierte Organopolysiloxane |
| US08/308,016 US5552506A (en) | 1993-09-17 | 1994-09-10 | Organopolysiloxanes, modified with acrylate groups in the presence of a rhodium catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149906A true JPH07149906A (ja) | 1995-06-13 |
| JP3704169B2 JP3704169B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=25929640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22049894A Expired - Lifetime JP3704169B2 (ja) | 1993-09-17 | 1994-09-14 | アクリレート基を用いて変性されたオルガノポリシロキサンおよび該オルガノポリシロキサンからなる硬化可能な結合剤および被覆材料 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5552506A (ja) |
| EP (1) | EP0644222B1 (ja) |
| JP (1) | JP3704169B2 (ja) |
| AT (1) | ATE165105T1 (ja) |
| AU (1) | AU678279B2 (ja) |
| CA (1) | CA2131930C (ja) |
| DE (2) | DE4331608A1 (ja) |
| ES (1) | ES2115111T3 (ja) |
| FI (1) | FI944304A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11310637A (ja) * | 1998-02-06 | 1999-11-09 | Dow Corning Corp | シリコ―ンエラストマ―による低分子量シロキサン流体の増粘法 |
| JP2004519544A (ja) * | 2001-01-03 | 2004-07-02 | ヘンケル ロックタイト コーポレイション | 低温高速硬化シリコーン組成物 |
| JP2013028685A (ja) * | 2011-07-27 | 2013-02-07 | Nicca Chemical Co Ltd | オルガノ変性シリコーンの製造方法、オルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤、及び金型鋳造方法。 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19525468B4 (de) * | 1995-07-12 | 2007-09-06 | 3M Espe Ag | Polyethersilikon-Abformmaterial auf Acrylat-Basis, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE19533062A1 (de) * | 1995-09-07 | 1997-03-13 | Goldschmidt Ag Th | Strahlenhärtende Druckfarben mit verbesserter Kratzfestigkeit und Gleitfähigkeit |
| DE19602097A1 (de) * | 1996-01-22 | 1997-07-24 | Goldschmidt Ag Th | Wäßrige und strahlenhärtende Drucklacke und Druckfarben mit verbesserten Eigenschaften |
| DE19649844C1 (de) * | 1996-12-02 | 1997-12-18 | Goldschmidt Ag Th | Mit Acrylatgruppen modifizierte Organosiloxanylderivate von Alkandiolmonovinylethern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als strahlenhärtbare Bindemittel |
| KR100338136B1 (ko) * | 1998-03-03 | 2002-05-24 | 울프 크라스텐센, 스트라쎄 로텐베르그 | 오르가노폴리실록산 및 오르가노폴리실록산의 제조방법 |
| EP0940458B1 (de) * | 1998-03-03 | 2004-07-21 | Goldschmidt AG | Verwendung von (Meth)Acrylatester von Organosiloxanpolyolen als Additive für strahlenhärtende Beschichtungen |
| DE19836246A1 (de) | 1998-08-11 | 2000-02-24 | Goldschmidt Ag Th | Strahlenhärtbare Beschichtungsmassen |
| US6548568B1 (en) | 2000-04-11 | 2003-04-15 | Rhodia Inc. | Radiation-curable release compositions, use thereof and release coated substrates |
| US6846852B2 (en) | 2001-08-16 | 2005-01-25 | Goldschmidt Ag | Siloxane-containing compositions curable by radiation to silicone elastomers |
| DE10235267A1 (de) * | 2002-08-01 | 2004-02-12 | Wacker-Chemie Gmbh | Verwendung von Rhodium-vernetzenden Siliconelastomeren für die Herstellung von Backformen |
| DE10359764A1 (de) * | 2003-12-19 | 2005-07-14 | Goldschmidt Ag | Polysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als strahlenhärtbare abhäsive Beschichtung |
| DE102006008387A1 (de) * | 2006-02-21 | 2007-08-30 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von siloxanhaltigen Trennbeschichtungen |
| DE102007023763A1 (de) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Evonik Degussa Gmbh | Anlage, Reaktor und Verfahren zur kontinuierlichen industriellen Herstellung von Polyetheralkylalkoxysilanen |
| DE102007023762A1 (de) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Evonik Degussa Gmbh | Anlage und Verfahren zur kontinuierlichen industriellen Herstellung von 3-Glycidyloxypropylalkoxysilanen |
| DE102007005508A1 (de) | 2007-02-03 | 2008-08-07 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Reduktion des Trennwert-Anstiegs bei der Herstellung von No-Label-Look-Etiketten |
| US7794844B2 (en) | 2007-09-26 | 2010-09-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Dual cure coating compositions, multi-component composite coatings, and related coated substrates |
| DE102008000287A1 (de) * | 2008-02-13 | 2009-08-20 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Reaktives, flüssiges Keramikbindemittel |
| DE102009022628A1 (de) * | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Modifizierung von Oberflächen |
| US20100239871A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-09-23 | Vorbeck Materials Corp. | One-part polysiloxane inks and coatings and method of adhering the same to a substrate |
| EP2444450A1 (de) | 2010-10-19 | 2012-04-25 | Hinterwaldner Consulting & Partner (Gbr) | Zusammensetzungen zur Herstellung abhäsiver Beschichtungen |
| US8901198B2 (en) | 2010-11-05 | 2014-12-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | UV-curable coating compositions, multi-component composite coatings, and related coated substrates |
| US8513321B2 (en) | 2010-11-05 | 2013-08-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Dual cure coating compositions, methods of coating a substrate, and related coated substrates |
| JP2012111854A (ja) | 2010-11-25 | 2012-06-14 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | シリコーン変性アダマンタン誘導体、光ラジカル硬化性樹脂組成物及び光ラジカル硬化性樹脂組成物の製造方法 |
| JP5828964B2 (ja) * | 2012-02-03 | 2015-12-09 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規なポリオルガノシロキサン、これを含むポリカーボネート樹脂組成物及び改質ポリカーボネート樹脂 |
| PL3018165T3 (pl) * | 2013-07-01 | 2019-11-29 | Lg Chemical Ltd | Związek poliorganosiloksanowy, sposób jego wytwarzania i zawierająca go żywica kopoliwęglanowa |
| KR101579618B1 (ko) * | 2013-09-17 | 2015-12-22 | 주식회사 엘지화학 | 코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 물품 |
| CN103601889B (zh) * | 2013-11-13 | 2016-07-27 | 吉林大学 | 一种多元醇酯改性硅油、制备方法及碳纤维油剂 |
| CN115558111B (zh) * | 2021-07-01 | 2023-08-08 | 国科广化韶关新材料研究院 | 一种可uv/湿气双固化有机硅树脂及其合成方法和应用 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1057340B (de) * | 1955-05-31 | 1959-05-14 | Dow Corning | Verfahren zur Herstellung von neuen Organopolysiloxanen |
| DE1125660B (de) * | 1956-10-12 | 1962-03-15 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von veresterte Carboxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen |
| GB1448826A (en) * | 1973-02-07 | 1976-09-08 | Dow Corning Ltd | Rhodium complexes containing sulphur and use as catalysts |
| US3960810A (en) * | 1973-06-23 | 1976-06-01 | Dow Corning Limited | Coating process |
| GB1476314A (en) * | 1973-06-23 | 1977-06-10 | Dow Corning Ltd | Coating process |
| CA1064640A (en) * | 1975-08-18 | 1979-10-16 | Robert W. Sandford (Jr.) | Polysiloxane release coating of a substrate |
| GB1589064A (en) * | 1977-01-12 | 1981-05-07 | Goldschmidt Ag Th | Process for the manufacture of organopolysiloxanes |
| DE2948708C2 (de) * | 1979-02-02 | 1984-06-28 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von mit Pentaerythrittriacrylsäure- oder Pentaerythrittrimethacrylsäureestern modifizierten Organopolysiloxanen |
| US4262107A (en) * | 1979-10-04 | 1981-04-14 | General Electric Company | Rhodium catalyzed silicone rubber compositions |
| US4472563A (en) * | 1984-02-06 | 1984-09-18 | Dow Corning Corporation | Heat curable silicones having improved room temperature stability |
| US4565714B1 (en) * | 1984-06-14 | 1999-06-29 | Minnesota Mining & Mfg | Low surface energy material |
| US4609574A (en) * | 1985-10-03 | 1986-09-02 | Dow Corning Corporation | Silicone release coatings containing higher alkenyl functional siloxanes |
| DE3777808D1 (de) * | 1987-02-06 | 1992-04-30 | Goldschmidt Ag Th | Polysiloxane mit ueber sic-gruppen gebundenen (meth)acrylsaeureestergruppen und deren verwendung als strahlenhaertbare beschichtungsmittel fuer flaechige traeger. |
| US4725630A (en) * | 1987-06-01 | 1988-02-16 | Wacker Silicones Corporation | α, β-unsaturated carbonyl-functional silicone compositions |
| DE3810140C1 (ja) * | 1988-03-25 | 1989-10-05 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
| DE3820294C1 (ja) * | 1988-06-15 | 1989-10-05 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
| US4961963A (en) * | 1989-09-01 | 1990-10-09 | Dow Corning Corporation | Silicone release coatings containing rhodium |
| DE4011044A1 (de) * | 1990-04-05 | 1991-10-10 | Fraunhofer Ges Forschung | Silane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten und polykondensaten |
| US5260455A (en) * | 1992-07-08 | 1993-11-09 | General Electric Company | Polyepoxysilanes and radiation-curable polyepoxysilicone compositions |
-
1993
- 1993-09-17 DE DE4331608A patent/DE4331608A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-07-21 ES ES94111349T patent/ES2115111T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1994-07-21 AT AT94111349T patent/ATE165105T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-21 DE DE59405702T patent/DE59405702D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-10 US US08/308,016 patent/US5552506A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-13 CA CA002131930A patent/CA2131930C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-14 JP JP22049894A patent/JP3704169B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-16 AU AU73083/94A patent/AU678279B2/en not_active Ceased
- 1994-09-16 FI FI944304A patent/FI944304A/fi unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11310637A (ja) * | 1998-02-06 | 1999-11-09 | Dow Corning Corp | シリコ―ンエラストマ―による低分子量シロキサン流体の増粘法 |
| JP2004519544A (ja) * | 2001-01-03 | 2004-07-02 | ヘンケル ロックタイト コーポレイション | 低温高速硬化シリコーン組成物 |
| JP2013028685A (ja) * | 2011-07-27 | 2013-02-07 | Nicca Chemical Co Ltd | オルガノ変性シリコーンの製造方法、オルガノ変性シリコーンを含有する金型鋳造用離型剤、及び金型鋳造方法。 |
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