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Verfahren zur Herstellung von neuen Organopolysiloxanen Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Organopolysiloxanen, die
funktionelle Säure- und Estergruppen enthalten.
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Bisher konnten Propionsäure- und Propionesterreste, welche durch Si
- C-Bindung an Silicium gebunden waren, nur hinsichtlich Organosiliciumverbindungen
erhalten werden, die drei organische Gruppen am Silicium aufwiesen. Derartige saure
Organosiloxanderivate eignen sich für die verschiedensten Zwecke. Ihre Anwendungsmöglichkeiten
sind jedoch durch die Tatsache beschränkt, daß sie nur in Form von flüssigen Organosiloxanen
vorliegen und daß das die funktionelle Gruppe tragende Si-Atom nur am Ende einer
Organosiloxankette erscheinen kann; daher weisen die daraus erhaltenen Organosiloxanpolymeren
nur beschränkte Mengen an sauren Gruppen auf.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
mit nur zwei organischen Resten durch Einbau von funktionellen Säure- oder Estergruppen
an Si-Atomen. Hierdurch wird ermöglicht, Organopolysiloxane mit jedem beliebigen
Grad an Säurefunktion - von 100 °/o der theoretischen '.Möglichkeit bis zu einer
vernachlässigbar kleinen Menge - herzustellen.
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Erfindungsgemäß werden Organopolysiloxane der Einheitsformel ROCOCH(CH3)CH,Si(R')0
hergestellt, worin R ein Wasserstoffatom oder ein beliebiger Alkylrest und R' ein
ein-,vertiger Kohlenwasserstoffrest ohne ungesättigte aliphatische Bindungen ist.
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Nach der Erfindung setzt man Methacrylsäurealkylester der Formel
CH, = C(CH3)COOR mit einem Monoorganosilan der Formel R'SiHCl2 in Gegenwart
von auf feinverteilter Holzkohle dispergiertem Platin um. Die Reaktion erfolgt entweder
bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen auf Temperaturen, die im allgemeinen unterhalb
150° C liegen. Vorzugsweise verwendet man den Katalysator mit etwa 2 Gewichtsprozent
Platin (bezogen auf die Holzkohle). üblicherweise genügt 1 g dieses Katalysators
je Mol der Ausgangsstoffe. Die Umsetzung kann durch folgende Gleichung ausgedrückt
werden:
| R'SiHC12 + CH2=C(CH3)COOR |
| R' S' (C12) C H2 C H (C H3) C O O R |
Die erhaltenen Chlorsilane werden in bekannter Weise zu den gewünschten z>Polyesterpolysiloxanen«
hydrolysiert und kondensiert, wobei erforderlichenfalls darauf zu achten ist, daß
die Temperatur so niedrig gehalten wird, daß die Estergruppen nicht hydrolysiert
werden. Im allgemeinen wird dies erreicht, wenn man die Hydrolyse unterhalb 50°
C durchführt.
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Aus dem Schrifttum ist zwar zu entnehmen, daß man Organosiliciumverbindungen,
die Wasserstoff und leicht hydrolysierbare Gruppen am Siliciumatom gebunden aufweisen,
an ungesättigte organische Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren anlagern
kann. Es war jedoch kein Katalysator bekannt, in dessen Gegenwart die Umsetzung
von Methacrylsäureestern mit Silanen der Formel R Si H C12 in befriedigenden Ausbeuten
möglich ist. Auch bei Verwendung von Azoverbindungen als Katalysatoren erfolgt nur
eine Polymerisation der Methacrylverbindung, ohne daß eine Anlagerung erfolgt, wie
aus dem Vergleichsversuch ersichtlich.
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Die Estergruppen am Silicium können zu der entsprechenden Säure hydrolysiert
werden, indem man den Stoff mit wäßriger Säure oder wäßrigem Alkali unter den für
die Hydrolyse organischer Ester üblichen Bedingungen erhitzt.
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R kann außer einem Wasserstoffatom ein Alkylrest, wie die Methyl-,
Äthyl-, Propyl, t-Butyl-, Isopropyl-oder Octadecylgruppe, sein. R' kann einen beliebigen
gesättigten Kohlenwasserstoffrest darstellen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Octadecyl- oder t-Butylgruppe; ferner ein beliebiger cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest,
wie die Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe; ein beliebiger Arylkohlenwasserstoffrest,
wie die Phenyl-, Toluyl-, Xenyl- oder Napbthyl-, oder ein beliebiger Aralkylrest,
wie die Benzylgruppe, sein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise abgewandelt werden,
daß Mischkondensate der Ester-bzw.
Säuregruppen aufweisenden Organopolysiloxane
mit üblichen Organopolysiloxanen der Formel
worin R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, erhalten werden. R" kann ein
Alkylrest, wie die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Octadecyl-; ein Alkenylrest, wie
die Vinyl-, Allyl- und Hexenyl-; ein cycloaliphatischer Rest, wie die Cyclohexyl-
und Cyclohexenyl-; ein Aralkylrest, wie die Benzyl-, oder ein aromatischer Rest,
wie die Phenyl- Toluyl-, Xenyl- und Naphthylgruppe, sein; an einem Si-Atom können
verschiedene R"-Gruppen sitzen. Der Wert von ia kann zwischen 1 und 3 liegen, so
daß das Organopolysiloxan ein Homopolymeres oder ein Mischpolymeres beliebiger Kombinationen
der Einheiten R" Si 0312, R"2 Si O und R"3 Si 0112 darstellen kann.
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Die Gewinnung der Mischkondensate kann auf übliche Weise durchgeführt
werden, und zwar entweder durch Mischhydrolyse der nach obigem als Zwischenprodukte
erhaltenen Chlorsilane oder durch Mischkondensation der Siloxane in Gegenwart einer
Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure. In Fällen, in denen die funktionelle
Gruppe ein Ester bleiben soll, muß naturgemäß Sorge getragen werden, daß der Ester
während der Umsetzung mit der Säure nicht verseift wird. Die Zusammensetzung der
Mischkondensate kann von 0,1 bis 99,9 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel ROCOCH(CH3)CH,Si(W)0
und 0,1 bis 99,9 Molprozent
schwanken. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich vor allem als Klebe-
und Schmiermittel, als Überzugsmittel und als Schlichtemittel für Glasfasern, ferner
als Emulgatoren sowie als Aus«ängsstoffe für die Gewinnung von Mischharzen aus Organopolysiloxanharzen
und organischen Harzen, wie Organopolysiloxan-Alkydharzen, und als Ausgangsstoffe
für die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 72g n-Butylmethacrylat, 58g
Methyldichlorsilan,
2 g Hydrochinon (Polymerisationinhibitor) und 1 g mit 2 Gewichtsprozent Platin beladener
Holzkohle wird bei einer Temperatur bis zu 160° C 12 Stunden lang erhitzt, die Mischung
gekühlt und filtriert, um die Holzkohle und das Platin zu entfernen. Nach Destillation
erhält man 43 g (320/, der Theorie, bezogen auf eingesetztes Silan) eines
Öles der Formel C4 H90 C O C H (CH,) C H2 Si (CH.) C12, Siedepunkt
78 bis 79° C/3 mm.
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Durch Eingießen von 24,5 g dieses Dichlorsilans in 50 ccm Wasser erhält
man ein viskoses Organopolysiloxanöl mit Einheiten der Formel C4H90COCH(CH3)CH,Si(CH3)0.
Soll aus dem »Organopolysiloxanesterölu die freie Säure hergestellt werden, so werden
20 g Natriumhydroxyd, die in 50 ccm Wasser gelöst sind, zu 19,4 g des Organopolysiloxanesters
zugefügt und 1 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit hat sich
eine wasserunlösliche Schicht gebildet; man gibt 50 ccm Äthanol zu. Die nach 1 Stunde
Erhitzen auf dem Dampfbad homogen gewordene Lösung wird angesäuert und die Siloxanschicht
entfernt, worauf man eine viskose, klebrige Flüssigkeit erhält, welche die -Organopolysiloxansäurecc
mit Einheiten der Formel HOCOCH(CH3)CH,Si(CH3)0 darstellt.
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Beispiel 2 Eine Mischung von 110g Methylmethacrylat, 138g
Methyldichlorsilan,
1,5 g pulverförmiger Holzkohle, welche 5 Gewichtsprozent Platin enthält,
und 1 g Hydrochinon wird unter Rückfiuß erhitzt; nach 3 Stunden beträgt die Temperatur
142° C. Das Erhitzen wird 24 Stunden fortgesetzt, das Reaktionsprodukt sodann durch
Filtrieren vom Katalysator befreit und destilliert, wobei man 156,4 g (58 °/o der
Theorie, bezogen auf eingesetztes Silan) eines Produktes der Formel CH30COCH(CH3)CH,Si(CH3)C12
erhält. 63 g dieses Dichlorsilans werden zu 100 ccm Wasser gegeben; das erhaltene
Produkt ist ein viskoses Öl mit Einheiten der Formel _ CH30COCH(CH3)CH,Si(CH3)0.
Beispiel 3 Eine Mischung von 89 g Phenyldichlorsilan und 1 g feinverteilter Holzkohle,
welche 2 Gewichtsprozent Platin enthält, wird auf 100° C erhitzt und der Mischung
55 g Methylmethacrylat während 3 Stunden zugegeben. Die Temperatur hält man zwischen
100 und 120° C 6 Stunden lang, filtriert die Mischung sodann, um den Katalysator
zu entfernen, und destilliert, wobei man in einer Menge von 51,5 g (37 °/o der Theorie,
bezogen auf eingesetztes Silan) das Dichlorsilan CH30COCH(CH3)CH,Si(C,HS)C12 erhält,
welches ein Neutraläquivalent von 147, berechnet auf das hydrolysierbare Chlor allein,
aufweist.
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37 g dieses Dichlorsilans werden zu 50 ccm Wasser gegeben, wobei unter
Hydrolyse ein Polysiloxanöl mit Einheiten der Formel CH30COCH(CH3)CH,Si(C,Hs)0 entsteht.
Soll die freie Säure hergestellt werden, so werden 20 g Natriumhydroxyd, gelöst
in 100 ccm eines Äthanol-Wasser-Gemisches 1 : 1, zu 37 g des Organopolysiloxanesters
gegeben und die Mischung 11/2 Stunden am Rückfluß erhitzt, hierauf man mit HCI neutralisiert
und die Organopolysiloxanschicht entfernt. Diese stellt eine viskose, klebrige Masse
dar, welche in bekannter Weise z. B. durch Erhitzen über Nacht auf einer heißen
Platte zu einem harten, spröden Material härtet; das Produkt ist das Polysiloxan
HOCOCH(CH3)CH,Si(C,Hs)0. Beispiel 4 Wird 1 Mol des nach Beispiel 3 gewonnenen Chlorsilans
C H30 C O C H (CH,) C H2 Si (C, H5) Cl,
mit 1 Mol Phenylmethyldichlorsilan
und 1 Mol Monophenyldichlorsilan in Toluollösung bei einer Temperatur unterhalb
50° C mischhydrolysiert, so erhält man ein Mischhydrolysat von 33,3 Molprozent C
H3 O C O C H (CH,) C H2Si (C,11,) 0-, 33,3 Molprozent Phenylmethylsiloxan-
und 33,3 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten.
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Wird dieses Material mit einer alkalischen wäßrigen Äthanollösung
gemäß Beispie13 unter Rückfluß erhitzt und das erhaltene Produkt mit H Cl neutralisiert,
so
erhält man ein Siloxanmischkondensat aus 33,3 Molprozent H 0
C O C H (CH,) C H2 Si (C" H,) 0-, 33,3 Molprozent Phenylmethylsiloxan-
und 33,3 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten.
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Beispiel 5 Wird der nach Beispie12 erhaltene Chlorsilanester C H3
O C O C H (C H3) C H2 Si (C H3) C12 gemäß Beispie14 mischhydrolysiert, so erhält
man gemischte Harze folgender Zusammensetzung: (a) 33,3 Molprozent CH30COCH(CH3)CH,Si(CH3)0-,
33,3 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 33,3 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten;
(b) 33,3 Molprozent HOCOCH(CH3)CH,Si(CH3)0-, 33,3 Molprozent Phenylmethylsiloxan-
und 33,3 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten.
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Beispiel 6 Wird 1 Mol des nach Beispie12 erhaltenen Chlorsilans CH30COCH(CH3)CH,Si(CH3)C12
mit 0,01 Mol (CH3)3SiC1 in Toluollösung mischhydrolysiert, so erhält man ein flüssiges
Mischhydrolysat mit Einheiten der Formel (C H3)3 S1 [0 S1 (C H3) C
H2 C H (C H3) C 0 O C H3] x S1 (C H3)30.
Dieses Öl ist
als Schmiermittel geeignet.
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Um zu zeigen, daß sich Silane der Formel R Si H C12 an Methacrylsäurealkylester
nicht in Gegenwart von Azokatalysatoren anlagern, wurde folgender Vergleichsversuch
durchgeführt: 115 g Methyldichlorsilan und 50 g Methylmethacrylat wurden mit 4,1
g a,a-Azodiisobutyronitril als Katalysator vermischt und 16 Stunden unter Rückfluß
auf 53° C erwärmt. Die Destillation des Reaktionsproduktes bei einem Siedepunkt
zwischen 41 und 56° C unter atmosphärischem Druck ergab 107 g Destillat. Als Rückstand
blieben 53,5 g eines polymeren Stoffes. Eine Umsetzung zwischen dem Methylmethacrylat
und ',#lethyldichlorsilan konnte nicht festgestellt werden.