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Verfahren zur Stabilisierung flüssiger Organopolysiloxane Die Erfindung
betrifft die Stabilisierung von mit organischen Gruppen substituierten Polysiloxanen
gegen Geli-erung; insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung
eines flüssigen, mit organischen Gruppen substituierten Polysiloxans, d.. h. eines
flüssigen, nicht harzartigen, mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierten Polysiloxans,
das etNva 1,9 bis 2,5 Kohlenwasserstoffgruppen pro Siliciumatom enthält, das darin
besteht, in das flüssige Polysiloxan stabilisierende Mengen eines Metallsalzes einer
organischen Säure einzuführen, deren metallisches Kation Eisen, Kobalt, Nickel oder
Kupfer ist. Flüssige, mit organischen Gruppen substituierte Polysiloxane sind Verbindungen,
die im wesentlichen Siliciumatome enthalten, die über ein Sauerstoffatom nach folgendem
Schema miteinander verknüpft sind (Siloxanstruktur) -Si-O-Si-und in denen die Mehrzahl
.der Valenzen des Siliciumatoms durch organische Radikale abgesättigt ist. Diese
Verbindungen lassen sich z. B. durch Hydrolyse von hydrolysierbaren, mit organischen
Gruppen substituierten Silanen, z. B. mit zwei Kohlenwasserstoffgruppen substituiertenDihalogensilanen,
wie
Dimethylchlorsylan, durch anschlie-Bende vollständige oder teilweise Kondensation
des Hydrolyseproduktes herstellen. Es können auch Mischungen von hydrolisierbaren,
mit zwei organischen Gruppen substituierten Silanen oder von hydrolysierbaren Silanen
mit z. B. drei organischen Radikalen am Siliciumatom, wie Trimethylchlorsilan, hydrolysiert
werden.
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Durch den Ausdruck hydrolysierbare, mit organischen Gruppen substituierte
Silane sind Abkömmlinge des Si H4 gemeint, die hydrolysierbare Gruppen oder Radikale
enthalten, wie z. B. Halogen, die Aminogruppe, Alkoxy-, Aryloxy- und Acyloxyradikale,
neben organischen Gruppen, die'direkt an das Siliciumatom durch Kohlenstoff-Siliciumbindungen
gebunden sind. Beispiele für solche organische Radikale sind: aliphatische Radikale,
wie Alkylradikale, z. B. Methy 1, Athyl, Propyl, Butyl; alicyclische Radikale, wie
z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl; Arylradikale, wie z. B. Phenyl, Diphenyl, Anthracyl,
Naphthyl; Aralkylradikale, wie z. B. Benzyl, Phenyläthyl; Alkarylradikale, wie z.
B. Tolyl, Yylyl; Alkenyl; ebenso eignen sich hydrolysierbare Silane, die am Siliciumatom
zwei verschiedene organische Radikale enthalten, -wie z. B. Methyl und Phenvl. Die
vorgenannten Radikale können selbst substituiert sein, z. B. durch Halogen.
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Durch Hydrolyse 'solcher Silane oder von Niischungen solcher Silane
werden Silanole gebildet, d. h. mit organischen Gruppen substituierte Silane, die
O H-Gruppen direkt am Silicium enthalten und intermolekular unter Abspaltung von
Wasser unter Bildung der obenerwähnten Siloxanbindung kondensieren. Derartige Interkondensationen
werden sowohl durch saure Stoffe, wie z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure,
Ferrichlorid, wie auch durch basische Stoffe, wie z. B. hatrium'hydroxyd, Ammoniumhydroxyd,
beschleunigt. Durch diese Hydrolyse und Kondensation werden Organopolysiloxane erhalten,
die ganz oder teilweise kondendiert sind und die im Mittel bis zu drei organischen
Radikalen am Siliciumatom enthalten. Die' ,derart hergestellten flüssigen Organopolysiloxane,
das sind flüssige, durch organische Gruppen substituierte Polysiloxane, bestehen
im wesentlichen aus durch Sauerstoffgruppen miteinander verbundenen Siliciumatomen
und organischen Radikalen, die an das Silicium durch Kohlenstoff gebunden sind,
wobei die gegebenenfalls freien Valenzen .des Siliciumatoms durch Hydroxylgruppen
und/oder durch nichthydrolysierte Restradikale, wie z. B. die vorgenannten hydrolysierbaren
Radikale, abgesättigt sind.
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Die Viskosität der gemäß den vorstehenden Angaben erhaltenen flüssigen
Organopolysiloxane ist veränderlich und hängt z. B, vom Ausgangsmaterial, vom hydrolysierenden
Medium, der Temperatur ab. Derartige Stoffe haben über lange Zeiten gute Beständigkeit
gegen erhöhteTemperaturen von ioo bis i5o°. Bei diesen Temperaturenwiderstehen sie
der Zersetzung über längere Zeiträume viel besser als andere, kein Silicium enthaltende
flüssige Stoffe, wie z. B. Mineralöle, organische Ester,. vegetabilische Öle. Bei
Temperaturen von über i5o° jedoch, z. B. bei 175 bis 225° oder darüber, ändern sich
auch die Eigenschaften der flüssigen Organopolysiloxane, wenn sie der Einwirkung
sowohl der erhöhten Temperaturen wie der Luft für längere Zeiten ausgesetzt werden.
Werden z. B. flüssige Organopolysiloxane, z. B. ein flüssiges Methylpolysiloxan,
dessen Siliciumatome zum überwiegenden Teil durch zwei Methylgruppen substituiert
sind und das als flüssiges Methy lsilikon bekannt ist, auf Temperaturen von 175
bis 225°längere Zeit in Anwesenheit von Luft erhitzt, so nimmt gewö'hnlic'h die
Viskosität der Flüssigkeit zu, und oft geliert die Flüssigkeit. Werden derartige
Flüssigkeiten z. B. als Schmiermittel oder dielektrische Mittel für hydraulische
Zwecke oder in Diffusionspumpen zur Erzeugung 'hoher Vakua verwendet, so ist eine
solche Änderung der Eigenschaften höchst unerwünscht, vor allein, wenn man berücksichtigt,
daB die Arbeitstemperaturen der 051e gelegentlich auf diese höheren Werte ansteigen.
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Es wurde nun gefunden, ,daB diese unerwünschte Viskositätserhöhung
und die anschließende Gelierupg bei den erhöhten Temperaturen wesentlich verzögert
werden kann, wenn in das flüssige Organopolysiloxan ein Stabilisator eingeführt
wird, der aus einem Metallsalz einer organischen Säure besteht und dessen metallisches
Kation Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer ist. Die Menge an Stabilisator, die zur
Erzielung der Stabilisation erforderlich ist, ist sehr gering. Es genügen
0,007 bis 4 oder 5 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das Gewicht
des flüssigen Organopdlysiloxans. Vorzugsweise werden o,o5 bis i % des Stabilisators
verwendet. Mengen über 2 bis 3 % bieten keine besonderen Vorteile und sind nicht
so gut wie geringere Mengen. Die gemäß der Erfindung stabilisierten flüssigen Organopolysiloxane
sind beständig gegen eine Viskositätsänderung, und die Zeit, bevor das flüssige
Organopolys.iloxan bei erhöhten Temperaturen geliert, ist wesentlich verzögert.
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Als Stabilisatoren:, die gemäß der Erfindung verwendet werden können,
seien z. B. genannt: die Eisensalze gesättigter aliphatischer Fettsäuren, wie Eisenacetat,
Eisenpropionat. Eisenbutyrat, Eisenisobutyrat, Eisen-n-Hexoat, Eisen-2-At'hylhexoat,
insbesondere die Eisensalze verzweigtkettiger, gesättigter, aliphatischer Fettsäuren
mit ¢ bis 14 KähJenstoffatomen, die sich leichter im flüssigen Organopolysiloxan
lösen als die gera@dkettigen Verbindungen; Eisensalze aromatischer Säuren, wie Eisenbenzoat,
Eisennaphthalat, Eisennaphbhenoat, Eisentoluat; Eisensalze acyclischer Säuren, wie
Eisencyclohexanat (Eisencyclohexylcarboxylat); Eisensalze gesättigter und ungesättigter
aliphat.ischer und aromatischer Polycarbonsäuren, wie Eisenoxalat, Eisensuccinat,
Eisenadipat, Eisenmaleat, Eisenphthalat; harzsaures Eisen; Eisensalze organischer
roher Säuren, die oft als Trockenmittel für Anstrichstoffe verwendet werden, wie
Eisennuodex, das in der Hauptsache aus napht'hensaurem Eisen und unter dem Handelsnamen
Uversol-Eisen bekannten harzsaurem Eisen, insbesondere
abietinsaureln
Eisen, besteht. Die entsprechenden Kobalt-, Nickel- oder Kupfersalze der vorgenannten
organischen Säuren gehören mit zum Gegenstand der Erfindung.
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"Zur Veranschaulichung der Erfindung «erden nachfolgende Beispiele
gegeben.
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Beispiel t Ein flüssiges Dimethylpolysiloxan, d. h. ein flüssiges
1'Iethvlpolys,iloxan, dessen Siliciumatome vorwiegend mit zwei Metihvlgruppen besetzt
sind und (las als flüssiges \letliylsilicon bekannt ist, hat ein N'erhältnis von
?@Iethyl zu Silicium von wenig über 2 und wird durch Hydrolyse einer -Mischung,
die etwa 85,6 Nlolprozent Dimethyldichlorsilan, 4,5 Molprozent Methyltrichlorsilan
und 9,9 Molprozent Trimethylchlorsilan enthält, in überschüssigem Nasser gewonnen.
Die ölige Schicht wird entfernt und 24 Stunden mit konzentrie7ter Schwefelsäure
geschüttelt. Danach wird die Mischuti- mit Wasser verdünnt und die ölige Schicht
aus flüssigem Dimetlivll)olysiloxati von der wäßrigen Schicht abgetrennt und getrocknet.
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Das flüssige Diniethvlpolvsiloxan wird mit verschiedenen Mengen octansaurem
Eisen stabilisiert, (las durch Umsetzung von Ferrichlorid und Natrium-2-Ät'lnylliexoat
mit einer geringen Menge fliissigein Dimethylsiliconöl erhalten wurde. Diese I?iseti-2-Äthylliexoat
(Eisenoctanat) enthaltende 1_iist(ne; wird denn Dimethylsiliconöl in verschiedenen
Mengen zugesetzt. Das so stabilisierte
01
wird in einem Ofen auf 300° erhitzt,
bis Gelierung eintritt.
| Tabelle 1 |
| Stunden im auf 3000 |
| Gewichtsteile Gewichtsprozent erhitzten Ofen |
| 01 Eisenoctanat Als |
| Flüssigkeit geliert |
| ioo O 1,0 1,7 |
| 100 0,0077 2,4 3,5 |
| I00 0,0770 24,0 27,0 |
| 100 0,1o 54,0 68,o |
| 100 o,26 3590 380,0 |
| 100 o,77 I05,0 120,0 |
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein flüssiges Organopolysiloxan selbst bei
300° stabilisiert werden kann und für verhältnismäßig lange Zeit flüssig bleibt,
während uristabilisiertes Öl 'bei dieser Temperatur in weniger als 2 Stunden geliert.
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Beispiel e In diesem Beispiel werden verschiedene Stabilisatoren dem
in Beispiel 1 verwendeten flüssigen Dimethylpolysiloxan zugesetzt. Die stabilisierten
Öle werden in einem Ofen auf 200° erhitzt, um die Länge der Zeit zu bestimmen, die
notwendig ist, lins das
01 geliert.
| Tabelle 2 |
| Gct%ichtsteile Gewichtsprozent Tage im auf Zoo` erhitzten Ofen |
| Stabilisator Stabilisator vor der Gelierung |
| 100 Ohne 0 Geliert in 1o Tagen |
| 10() hOi)ait-2-Äthy#lhe.,(@)a.t 1) 1 Noch flüssig nach Zoo
Tagen |
| t oo (1e ;g l . (),5 desgl. |
| t(u> (le.#gl. 0,25 desgl. |
| IM) desg l . 0,1o desgl. |
| 100 Nick(@1-2-Ätliylhexttat =) 1 desgl. |
| to() (lesgl. 0,5 desgl. |
| t00 desg 1. 0,25 desgl. |
| 100 d2sgl. 0,1o desgl. |
| 100 Kupfernaphthenat 1,0 desgl. |
| i00 I?isennaphthenat 1,o desgl. |
| 1()0 HarzsattresEisen 3) 1,0 desgl. |
| @) Das @i@@balt-_-:\th@lüe@oat wird hergestellt durch Unisetzung
von Kobaltsulfat und Natrium-z-Äthylhexoat in |
| himeth@lsilicunlil. Geringe -Nlcngen dieser Mischung werden
dem nichtstabilisierten 01 zugesetzt, um die gewünschte |
| Menge Stabilisator einzuführen. |
| =) Das @ickel-z-=\th@lhe@@@at wird. durch Umsetzung von Nickelsulfat
und Natrium-=-Äthylhexoat in entsprechender |
| Weise hergestellt Neie das l@t@halt---lthylhexoat. |
| ') Das harzsaure 1#:isen e%ird liergesteflt <furch Unisetzung
von Ferrichlorid und harzsaurem Natrium (das Harz besteht |
| zur fianptsache aus _lbietinsäure). |
Aus den Beispielen (leg Tabelle ist ersichtlich, (laß die flüssigen Organopolysiloxane,
wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, sich stabilisieren lassen, so daß
sie für langeZeiten bei höheren Temperaturen, z. 13. etwa ioJ, flüssig bleiben.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es niiiglich, eine verhältnismäßig konstante
oder sich nur sc'lmach erhüdlende Viskosität (leg flüssigen Organopolysiloxane bei
erhöhten Temperaturen für längere Zeiträume aufrechtzuerhalten. Flüssige Organopolysiloxane,
wie sie in den Beispielen verwendet werden, sind bei Temperaturen von Zoo bis 15o`
völlig stabil, während andere organische Schmieröle nicht verwendet werden !können.
Bei Temperaturen über 15o oder 16o°, z. B. bei 175 bis 225`', nimmt die Viskosität
der Organopolysiloxane
zu, und sie neigen zum Gelieren, wenn sie
nicht stabilisiert sind.
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Die Stabilisatoren eignen sich insbesondere für flüssige Organopolysiloxane,
z. B. flüssige alkylsubstituierte Polysiloxane, wie flüssige methyl-, äthyl-, propyl-,
butyl-, isopropylsubstituierte Polysiloxane; flüssige arylsubstituierte Polysiloxane,
wie flüssige phenylsubstituierte Polysiloxane; flüssige Organopolys-ilorgane, die
verschiedene Kohlenwasserstoffe am Siliciumatom oder an Siliciumatomen substituiert
enthalten, wie flüssige methyl-und phenylsu@bstituierte Polysiloxane, ebenso wie
flüssige Organopolysiloxane, die sowohl Alkyl- und Arylkohlenwasserstoffe an verschiedenen
Siliciumatomen enthalten, wie flüssige Organopolysiloxane, die durch Hydrolyse einer
Mischung aus Dimethylchlorsilan und Diphenyldichlorsilan erhalten werden. Die Stabilisatoren
eignen sich insbesondere zur Stabilisierung flüssiger Organopolysiloxane, die im
Mittel 1,9 bis 2,5, vorzugsweise 2,o bis 2,2 Kohlenwasserstoffgruppen pro Siliciumatom
enthalten.