DE1495868C3 - Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organo polysiloxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organo polysiloxanen

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Description

-Si—M—O—
R1
(x = beliebige ganze Zahl; R1 = Halogen oder Alkoxygruppe; R? = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Halogen oder Alkoxygruppe; M = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der Si und O über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbindet) mit Carbonsäurederivaten bei 50 bis 300° C und Hydrolyse der Halogen- und/oder Alkoxygruppen bei Entfernung des gebildeten Halogenwasserstoffs und/oder Alkohols aus dem Hydrolyseprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäurederivate die Carbonsäurechloride verwendet und nicht vor oder während der Umsetzung der Verbindungen der Formel I, sondern nach der Umsetzung das erhaltene Produkt hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäurechlorid verwendet, das mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäuredichlorid oder dessen Isomere verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung des gebildeten Halogenwasserstoffs und/oder Alkohols aus dem Hydrolyseprodukt durch Destillation, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck vornimmt.
In der deutschen Patentschrift 1495 860 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen durch Umsetzung einer Siloxyalkylgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung mit einer Carbonsäure oder deren Anhydrid bei 50 bis 3000C, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als siloxyalkylgruppenhaltige Organosiliciumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
R2
-Si—M-O-R1
Die Reaktion dieser Verbindungen verläuft beispielsweise mit einbasischen Carbonsäuren im wesentlichen etwa nach folgendem Schema:
R2
—Si—Μ—Ο— + RCOOH
R1
R2
—Si—Ο— +R1H
Μ—Ο—C-R
Il ο
Ist R1 ein Halogenatom, entsteht als Nebenprodukt
Halogenwasserstoff, ist R1 ein Alkoxyrest, so entsteht der entsprechende Alkohol. Diese Nebenprodukte können mit noch nicht umgesetzter Carbonsäure zu Carbonsäurechlorid bzw. Carbonsäureester weiterreagieren. Ebenso können Umesterungsreaktionen mit dem Acyloxyalkylsiloxan ablaufen.
Durch diese Nebenreaktionen werden dem Reaktionsgemisch Carbonsäuren entzogen. Dies sollte jedoch insbesondere dann vermieden werden, wenn die verwendeten Säuren schwer zu beschaffen und/oder kostspielig sind, wie beispielsweise die perfluorierten Carbonsäuren.
Die Bildung der beschriebenen Nebenprodukte ist jedoch nicht nur in wirtschaftlicher Hinsicht nachteilig. So wird es darüber hinaus oft erforderlich sein, die Endprodukte von diesen Beimengungen zu befreien. Dies kann jedoch je nach Art der verwendeten Säure sehr schwierig und in vielen Fällen nur unvollständig möglich sein.
Demgegenüber gelingt es gemäß der deutschen Patentschrift 1495 866, die Bildung der besagten Nebenprodukte ganz oder weitgehend zu vermeiden. Dies wird dadurch erreicht, daß man vor oder gleichzeitig mit der Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden die Halogen- und/oder Alkoxygruppen in an sich bekannter Weise hydrolysiert und den gebildeten Halogenwasserstoff und/oder Alkohol aus dem Hydrolyseprodukt, vorzugsweise durch Destillation, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck, entfernt.
Bei der Hydrolyse bilden sich Polysiloxane entsprechend folgender Reaktionsgleichung:
verwendet, wobei χ eine ganze Zahl, R1 ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest, R2 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest und M ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der Silicium und Sauerstoff über mindestens 3 Kohlenstoffatome miteinander verbindet.
R2
—Si—M—O—
R1
~ R2
—Si—Μ—ΟΙ
O
—Si—Μ—Ο—
R2
H7O
+ 2R1H
Beiden Verfahren ist gemeinsam, daß die Umsetzung mit Carbonsäuren in der Regel bei wesentlich erhöhten Temperaturen, z. B. im Bereich von 150 bis 1800C, durchgeführt werden muß und daß sie in einer Stufe zu Polysiloxanen führt. Es ist jedoch sehr oft, insbesondere bei Verwendung kompliziert aufgebauter Carbonsäuren, erwünscht und manchmal unerläßlich, bei niedrigeren Reaktionstemperaturen zu verestern. Zudem ist es oft von Vorteil, die Reaktion, welche bislang direkt zu den entsprechenden Polysiloxanen führte, in Teilschritte aufzuteilen, um auch in einfacher und kontrollierter Weise zu modifizierten Polysiloxanen zu gelangen.
Acyloxyalkylgruppen enthaltende Polysiloxane lassen sich auch nach dem in der USA.-Patentschrift 2906 735 gezeigten Verfahren herstellen. Das dort gezeigte Verfahren führt jedoch nur bei der Herstellung von Siloxanen, bei denen sich der Acyloxyalkylrest ausschließlich an Siliciumatomen befindet, die mit weiteren zwei organischen Resten direkt über Si — C-Bindungen verknüpft sind, zu befriedigenden Ergebnissen. Derartige Siloxane sind nicht Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei der Herstellung von Siloxanen, bei denen der Acyloxyalkylrest am Siliciumatom gebunden ist, das keinen oder nur einen weiteren organischen Substituenten trägt,'ist das erfindungsgemäße Verfahren überlegen, da die hierzu benötigten Ausgangsverbindungen im Gegensatz zur USA.-Patentschrift 2906735 lineare, unvernetzte Polymere darstellen, die sich durch Umwandlung in die entsprechenden Siloxaalkanverbindungen zudem leicht reinigen lassen. Bessere Löslichkeit und definierte Struktur bedingen bessere Volumenausbeuten. Der Vorteil unvernetzter Ausgangsverbindungen ist insbesondere bei der Herstellung von Derivaten zweibasischer Säuren von entscheidendem Wert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
R2
—Si—M— O
+ xRCOCl
R1
R2 O
I Il
χ Cl—Si—M—O—CR
R1
bzw. bei Verwendung des hydrolysierten Ausgangs-. produktes
R2
-Si—M—O—
R1
(D
(x = beliebige ganze Zahl; R1 = Halogen oder AIkoxygruppe; R2 = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Halogen oder Alkoxygruppe; M = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der Si und O über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbindet) mit Carbonsäurederivaten bei 50 bis 300° C und Hydrolyse der Halogen- und/oder Alkoxygruppen in an sich bekannter Weise bei Entfernung des gebildeten Halogenwasserstoffs und/oder Alkohols aus dem Hydrolyseprodukt, vorzugsweise durch Destillation, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäurederivate die Carbonsäurechloride verwendet und nicht vor oder während der Umsetzung der Verbindungen der Formel I, sondern nach der Umsetzung das erhaltene Produkt hydrolysiert.
Die 1. Stufe der Reaktion verläuft dabei etwa nach folgendem Schema:
-Si—M— O—
O
-Si—M—O—
Cl-Si—M—OCR ;.
+ 2 xRCOCl
I Il
Cl-Si—M— OCR
R2
Ist R2 ein Halogenrest oder eine Alkoxygruppe, so kann auch R2 durch Hydrolyse abgespalten werden, wobei weitere Si — O — Si-Brücken ausgebildet werden. Es können natürlich bei der Hydrolyse auch einige
— MOH-Gruppen gebildet werden.
Die Veresterungsreaktion verläuft meist bereits bei Zimmertemperatur. Nur in Ausnahmefällen wird es nötig sein, das Reaktionsgemisch schwach zu erwärmen. Bei höheren Temperaturen können durch Nebenreaktionen M — Cl-Gruppen sowie zusätzliche
— Si — O — Si-Brücken auftreten. Auch durch Zusatz von Katalysatoren kann der Reaktionsablauf beschleunigt werden bzw. die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen als ohne Katalysator möglich durchgeführt werden. Jedoch wird der Katalysatorzusatz in der Regel erst dann erforderlich werden, wenn M eine Alkylengruppe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ist.
Als Katalysatoren können allgemeine Protonendonatoren, also Säuren, wie auch Lewissäuren, verwendet werden.
Oft empfiehlt sich die Anwendung eines inerten Lösungsmittels zur Verdünnung des Reaktionsgemisches oder Herabsetzung der Viskosität der Reaktionsmischung.
Bevorzugt zu verwendende Carbonsäurechloride sind solche, die mehr als fünf Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele solcher Carbonsäurechloride sind Alkylcarbonsäurechloride, wie Lauroylchlorid, Stearoylchlorid, Pirnelinsäurechlorid, Fumarsäuredichlorid. Ferner führen aromatische Säurechloride zu Produkten mit wertvollen Eigenschaften, wie
etwa Phthalsäuredichlorid und dessen isomere Verbindungen.
Die so durch Umsetzung mit Carbonsäurechloriden erhaltenen Primärprodukte lassen sich nun nach den bekannten und jedem Fachmann geläufigen Methoden in Polysiloxane überführen.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nun darin, daß die Bildung der Polysiloxane durch Hydrolyse und Kondensation selbstverständlich auch in Gegenwart anderer zur Hydrolyse und Kondensation befähigter Siliciumverbindungen erfolgen kann, wobei auch noch die Möglichkeit einer Äquilibrierung vor der Hydrolyse und Kondensation besteht. So kann man die Reaktionsprodukte hydrolysieren und die Hydrolysate kondensieren, wie folgendes Reaktionsschema zeigt: :·...·.. .
R2 O
I Il
Cl-Si—M—O—CR + 2H2O R1
HO—Si—M—O—C—R.
—Si—O—
M—O—C—R
' . „II :
Selbstverständlich kann man die Hydrolyse auch in Gegenwart von Silanen der allgemeinen Formel R^ SiX4 _a durchführen, wobei R3 einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest und X einen Halogen- oder Alkoxyrest bedeutet, und das Mischhydrolysat kondensieren. .
Führt man die Hydrolyse der Primärprodukte unter milden Bedingungen, z.B. unter Neutralisation der durch die Hydrolyse in Freiheit gesetzten Säure, durch oder bewirkt der Substituent R2 eine sterische Behinderung, so kann man neben monomeren Silanolen auch niedrig molekulare Siloxanole, wie z.B. 1,3-Dioxydisiloxan, nach folgender Gleichung erhalten: . ·
R2 O
I Il
Cl-Si—(CH2)3—OCR + 2H2O Cl
R2 O
1. "■ ■ Ii
HO — Si—(CH2)3— OCR
OH
R2 O
I Il
Cl-Si—(CH2)3—Ο—C—R
O
Cl-Si—(CH2)3—O—C—R
R2 O
+ 2H2O
R2 O
I Il
HO—Si—(CH2)3— OCR
O O
I Il
HO—Si—(CH2)3— OCR
R2
Diese Verbindungen können wiederum mit Silanen bzw. Siloxanen, die Si—X-Gruppen enthalten, wobei X einen Halogen- oder einen Alkylrest bedeutet, kondensiert werden.
Geeignete Verbindungen hierfür sind beispielsweise die α,ω-Dialkoxydimethylsiloxane. Man erhält dabei Blockpolymere, z. B. entsprechend dem Reaktionsschema:
CH, O
HO—Si—(CH2)3—O—C—R m O O + m H5C2O-
HO-Si—(CH2)3—Ö—C—R
CH3 .
CH3
-Si—ΟΙ CH3
-C2H5
CH3 ~
—Si—Ο—
(CH2)3
O
C=O
R
CH3
-Si—0—
CH3
109 g (100% der Theorie) eines harten und spröden Rückstands.
Diesem wurden erfindungsgemäß 218,5 g Lauroylchlorid hinzugefügt. Nach' 8stündigem Stehen hatte
sich der größte Teil der festen Masse aufgelöst, nach kurzzeitigem Erhitzen auf 100° C war das Reaktionsgemisch homogen. Die Ausbeute betrug 324 g (99%). Die Flüssigkeit enthielt nach den analytischen Bestimmungen 0,93 g-At Cl(Theorie: 1,0),0,94 val Säure
to (Theorie: 1,0) und 1,0 Mol Ester (Theorie: 1,0). Eine kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung ergab den Wert 620, das Molekulargewicht der Verbindung
welche die Gruppe OH bzw. OR als Endgruppen aufweisen.
Derartige Verbindungen zeichnen sich durch Eigenschaften aus, die zwischen denen reiner organofunktioneller Siloxane und der bekannten Alkylsiioxane stehen. So lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Süikonöle mit vorwiegend
CH3
—Si—O-Einheiten'
CH3
herstellen, die in fetten Ölen löslich sind.
Weiterhin kann man die erfindungsgemäß erhaltenen Primärprodukte vor der Hydrolyse mit SiI-oxanen äquilibrieren. Besonders geeignet sind hierfür Chlorsiloxane, welche Silylsulfatgruppen enthalten. Diese können durch die Formel
R4Si O31(SOJ2X4 - (x + 2y + 2z)
35
dargestellt werden. Hierin bedeutet R4 einen beliebigen Kohlenwasserstoffrest, X einen Halogenrest, χ hat einen Wert von 0,9 bis 2,2, y einen Wert von 0,75 bis 1,5 und ζ einen Wert von 0,001 bis 0,1, wobei 4>(x + 2}>-|-2z)>2 ist. Durch den Gehalt an Silylsulfatgruppen erübrigt sich meist der Zusatz eines speziellen Äquilibrierungskatalysators.
Die Überführung der Primärprodukte in die entsprechenden Polysiloxane und die gleichzeitig dabei erfolgende Modifizierung derselben bieten dem Fachmann, wie sich an Hand der hier angeführten Beispiele ergibt, einen weiten Spielraum zur Herstellung von Verbindungen, deren Eigenschaften an den Verwendungszweck angepaßt sind.
Beispiel
146 g l-Methyl-l-Äthoxy-l-2-Siloxacyclopentan in vorwiegend polymerer Form wurde mit 4,9 g H2O und 5 g «/10 wäßriger HCl versetzt. Es entstand eine homogene Lösung, die rasch gelförmige Produkte abschied. Beim Erhitzen auf 150° C destillierten 46,2 g eines Äthanol-Wasser-Gemisches ab. Es hinterblieben
Cl
R—C—O—(CH2)3—Si—
CH,
(R = C11H23) beträgt 655.
50 g dieser Flüssigkeit wurden durch Eintropfen in 250 ml gesättigter NaHCO3-Lösung hydrolysiert. Als öliger Rückstand wurden nach mehrfachem Waschen und anschließendem Trocknen 46 g einer Flüssigkeit isoliert, die bei einer Dichte von etwa 0,97 eine Viskosität von 20OcP bei 200C aufweist. Das kryoskopisch ermittelte Molekulargewicht (930) und die Bestimmung der OH-Gruppen mittels Umsetzung mit Isocyanat (3,51% OH) sprechen dafür, daß dem öl die mittlere Zusammensetzung
CH3
HO —Si—O H
(CH2),
O—C—R
O
(MG = 918, OH = 3,7%) zukommt. Hydrolyse unter noch schonenderen Bedingungen (z. B. Verwendung eines inerten Lösungsmittels) führt auch zu dem entsprechenden Disiloxanol.
Das öl läßt sich sauer zu einem im wesentlichen von Hydroxylgruppen freien Siloxan kondensieren.
Siloxänol und Siloxan eignen sich beide sehr gut zur Hydrophobierung von Textilgeweben. Beim Imprägnieren aus Lösungsmitteln, wie z. B. Trichloräthylen, besitzen sie gegenüber sonst üblichen Silikonölen den Vorteil, daß die Lösungen nicht schäumen.,
Als Härter bewähren sich z. B. Zr-alkoxyde, Zr-acetat und Sn-Verbindungen.
409 647/9

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel
R2
DE1495868A 1961-11-10 1962-05-09 Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organo polysiloxanen Expired DE1495868C3 (de)

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DEG0034375 1962-03-01
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DE1495868A1 DE1495868A1 (de) 1969-06-26
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