DE1495961C

DE1495961C - Verfahren zur Herstellung von äquilibrierten Organopolysiloxanen mit endständigen Acyloxygruppen

Info

Publication number: DE1495961C
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 4300 Essen-Werden; Koerner Götz Dr. 4330 Mülheim Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Publication date: 1972-10-12

Description

In der französischen Patentschrift 1269110 wird ein Verfahren zur Herstellung von äquilibrierten Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel I

R^SiO^SOJ^,

2 Χ + 22)

beschrieben, worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeutet und vorzugsweise der Methylrest ist, der im Gemisch mit anderen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten vorliegen kann; X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeutet, wobei ein Teil der Chloratome durch die Gruppe ^-OSO₃H ersetzt sein kann.

Es wurde nun gefunden, daß man zu sehr vielseitig verwendbaren äquilibrierten Organopolysiloxanen mit endständigen Acyloxygruppen gelangen kann.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

R,SiO_i;(SO₄)_zX₄.₍

(R = einwertige Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise der Methylrest, der im Gemisch mit anderen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten vorliegen kann; X = ein Halogen, vorzugsweise Chlor, welches teilweise durch die Gruppe —OSO₃H ersetzt sein kann: χ = 1,5 bis 2,1, vorzugsweise 1,85 bis 2,0; y = 0,5 bis 1,3, vorzugsweise 0,95 bis 1,15; ζ = 0,0001 bis 0,2, vorzugsweise 0,001 bis 0,1; 4> (x + 2y + 2z) > 2) mit ein oder mehrwertigen, aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, oder einem Salz dieser Carbonsäuren oder Mischungen aus diesen versetzt, und, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 150° C, miteinander reagieren läßt.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durch. Insbesondere empfiehlt sich ein solches Vorgehen bei der Umsetzung mit Salzen der Carbonsäuren. Als inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise Methylenchlorid, Benzol, Äther oder Ester in Frage.

Wie oben definiert, hat R die Bedeutung eines einwertigen Kohlenwasserstoffrestes und ist Vorzugsweise der Methylrest. Als einwertige Kohlenwasserstoffreste sind jedoch auch der Äthyl-, Chlorpropyl-, Phenyl-, Benzyl-, Vinyl- oder Allylrest geeignet.

Je nach den Eigenschaften, welche dem Verfahrensprodukt innewohnen sollen, wählt man aus der Vielzahl der geeigneten Carbonsäuren bzw. derer Derivate eine oder mehrere aus. Prinzipiell geeignet sind alle ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, welche gegebenenfalls substituiert sein können.

Beispiele derartiger Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, längerkettige Fettsäuren, Chloressigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Thioglykolsäure, Benzoesäure, Salizylsäure, die verschiedenen Isomeren der Phthalsäure und Anthranilsäure.

Bei der Umsetzung der Ausgangsprodukte mit den Carbonsäuren kann der entstehende Halogenwasserstoff entweder durch Verkochen oder Absaugen aus dem Reaktionsgemisch entfernt oder durch einen Säureakzeptor gebunden werden. Als Säureakzeptoren sind Ammoniak und Amine besonders geeignet.

Bei Verwendung eines Salzes der vorgenannten Carbonsäuren wählt man zweckmäßig die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, wobei der Ammoniumrest substituiert sein kann.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt von dem resultierenden Salz durch eine der üblichen Fest-Flüssig-Trennungsmethoden befreit.

Es ist zwar aus dem Buch Walter Noil »Chemie und Technologie der Silicone«, Verlag Chemie, 1960, S. 78, bekannt, Organoacyloxysilane durch Umsetzung der entsprechenden¹ Chlorsilane mit wasserfreiem Natriumacetat, Essigsäureanhydrid oder Essigsäure herzustellen. Das Verfahren kann gegebenenfalls in organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.

Es war jedoch nicht zu erwarten, daß diese Reaktion auch mit höhermolekularen Halogenpolysiloxanylsulfaten eintreten würde, da die Reaktionsfähigkeit an sich gleicher Gruppen davon abhängt, ob diese Gruppen Bestandteil eines niedrigmolekularen oder hochmolekularen Systems sind.

Wie aus den Beispielen der deutschen Auslegeschrift 1181 907 zu ersehen ist, sind Rektionen, die mit niedermolekularen Partnern leicht ablaufen, nicht mehr durchführbar, wenn die reaktionsfähigen Gruppen sogar nur eines Partners an einem polymeren Molekül stehen. Hinzu kommt die Möglichkeit des Vorhandenseins von SO₄-Gruppen.

.Über die Reaktionsfähigkeit dieser SO₄-Gruppen war am Tage der Anmeldung dem Fachmann nichts bekannt.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion wird die Ausgangsverbindung · an den Stellen aufgespalten, an denen sich ursprünglich die SO₄-Gruppe befindet. Es war dabei in hohem Maße überraschend, daß durch diese Aufspaltungsreaktion der Äquilibrierungsgrad des Polysiloxanblocks nicht beeinträchtigt wird: Man erhält äquilibrierte Endprodukte, d. h. Verbindungen mit einer dem Gleichgewicht gleich- oder nahekommenden Polymerenverteilung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema am Beispiel des Umsatzes mit einer Säure bzw. dem Salz der Säure, verdeutlicht werden.

R₁SiO^(SOJ₅X, ,_x , .,_y, _atl + 4 - (x l· 2y) R'- C - OM

R_ÄSiO_y(O — C — R')_t._lx>_syi + ZM^SO₄ + [4 - (je+2 y +2 z)] MX

R, X, χ, y und ζ haben die angegebene Bedeutung, R' ist ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, der eventuell auch mit weiteren
O

I₁

— C — OM-Gruppen

substituiert sein kann, M = H, ein Metall-Äquivalent, wie z.B. Na, K, VaCa, oder ein eventuell substituierter Ammoniumrest.

Beispiele der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel I können Verbindungen der Formel II sein:

X —

R	R	O	O Il	R ι
I Si-O- I	— Si —		Il — S —0 —	, ι ' — Si — X I '
R	R	O	m R

In dieser Formel haben R und X die bereits beschriebene Bedeutung, η hat einen Wert von 3 bis 100, vorzugsweise von 8 bis 30, m hat einen Wert von 0,01 bis 2, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5.

Hieraus geht hervor, daß nicht. jedes Molekül einen Silylsulfarest enthalten muß. Der beste Wert für m ist zweckmäßig für jedes System zu ermitteln, unter Berücksichtigung der Tatsache, daß im allgemeinen höhere Werte von m eine schnellere Äquilibrierung, aber auch eine höhere Viskosität der erfindungsgemäßen Ausgangsverbindungen bedingen. Beispiele weiterer Verbindungen, welche der.allgemeinen Durchschnittsformel I entsprechen, sind in der folgenden Formel III wiedergegeben:

Si — O —

ι
O

Si-O

R'

R I	— O
\ — Si	•
R

— Si —X

Si — O —
R

Si-X

III

Wiederum haben R und X die genannten Bedeutungen. Ein Teil der X-Reste, insbesondere 5 bis 40 °/o, ist durch

O

O — S — O -Reste

45

so ersetzt, daß an Stelle von zwei X-Resten ein SO₄-Rest tritt. R' hat die Bedeutung eines Kohlenwasserstoffrestes und ist vorzugsweise ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylrest; α hat einen Wert von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10, b einen Wert von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 5. Auch Siloxane, die sich von jenen der Formel III durch Ersatz zweier Si—X-Gruppen durch eine Si—O—Si-Gruppe ableiten, entsprechen der allgemeinen Formel I und gehören mithin in den Bereich der erfindungsgemäßen Ausgangssubstanzen.

Der Wert von ζ richtet sich nach der. Konstitution des durchschnittlichen Moleküls; je höher z, desto schneller wird die Äquilibrierung des Siloxans erreicht, um so höher ist aber.auch das durchschnittliehe Molekulargewicht. Bei verzweigten Siloxanen ist es oft nützlicher, einen kleinen z-Wert zu wählen und dafür langer zu äquilibrieren. Bei hohen z-Werten ist eine Vergelung zu befürchten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopoly- C5 siloxane zeichnen sich durch ihre innerhalb des Siloxangerüstes dem Gleichgewicht gleich- oder nahekommende Polymerenverteilung aus. Demgemäß ist die Reproduzierbarkeit ihrer Eigenschaften sehr gut.

Sie können zur Vernetzung von Organopolysiloxanharzen mit reaktiven Endgruppen verwendet werden. Ebenso sind sie zur hydrophobierenden Papierimprägnierung geeignet, wobei man sie eventuell zusammen mit Organopolysiloxanen einsetzt, die endständige OH-Gruppen tragen. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können auch als Härter für Organopolysiloxankautschuk, besonders von kalthärtenden Typen, benutzt werden. Sie eignen sich ebenfalls zur Umsetzung mit organischen Harzkomponenten mit reaktionsfähigen OH-Gruppen, wobei in besonders vorteilhafter und übersichtlicher Weise Mischharze entstehen.

Produkte, die zur Polymerisation befähigte Gruppen enthalten, wie z.B. die Umsetzungsprodukte mit Methacrylsäure oder Maleinsäure bzw. deren Salzen oder Anhydriden, können vorteilhaft mit anderen ungesättigten Verbindungen mischpolymerisiert werden. Dadurch lassen sich organopolysiloxanmodifizierte, ungesätigte Polyesterharze, Polystyrole u. dgl. herstellen.

Produkte, die Thioglykolsäure enthalten, können in der Haarkosmetik eingesetzt werden, wohingegen Produkte, die Salizylreste tragen, für Sonnenschutzöle in Frage kommen.

Beispiel 1

286,2 g eines Organopolysiloxans der Formel II (R = CH₃, X = Cl, /1 = i'6,7, πι = 0,103, Siiurewer't = 1,595 · 10 ^:! val Säure pro Gramm) werden

bei 70° C unter Rühren zu einer Suspension von 56,2 g' wasserfreiem Natriumacetat in 300 ecm wasserfreien Benzol innerhalb 1 Stunde tropfenweise hinzugegeben. Danach läßt man weitere 8 Stunden bei 70° C nachreagieren. Das entstandene Salz wird abgesaugt und mehrfach mit Benzol gewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und nochmals filtriert.

Ausbeute 288 g (theoretisch 296,4 g).

Analyse:

Acetatgruppen:

berechnet

gefunden

Viskosität 16,4 cP

Beispiel 2

300 g eines Organopolysiloxans der Formel III (R = CW,

X = Cl und ^SOi ,

9,08Vo
8,6%

b = 3, a — 6,5, Säurewert = 1,812 val Säure pro Gramm, 5,055% Cl und 1.865% SO₄) werden wie im Beispiel I mit 67 g wasserfreiem Natriumäcetat in 300 ecm Benzol umgesetzt.

Ausbeute 301,9 g (theoretisch 311,35 g).

Analyse:

Acetatgruppen:

berechnet 10,7%

gefunden 10,3%

Viskosität 42 cP

freiem Benzol durchgeführt. Die Rührzeit betrug Stunden.'

Ausbeute 294 g

Acetatgruppen 8,5 %

Viskosität 15,2 cP

Chlorgehalt 0

Beispiel 5

Zu einer Mischung von 22,9 g (0,22 Mol) Malonsäure und 400 ml wasserfreien Benzols werden innerhalb 2 Stunden unter Rühren 89,2 g eines Siloxansder Formel II (R = CH₃, X = Cl, η = 4,18, m = 0,09, Säurewert 4,49 · ΙΟ"³ val/g) zugetropft. In weiteren 30 Minuten werden 39,6 g (0,5 Mol) Pyridin eingerührt. Nach 20 Stunden Rühren bei 70° C wird filtriert. Das Filtrat besteht aus zwei flüssigen Phasen. Die obere Phase enthält die gewünschte Verbindung. Nach Abtrennen im Scheidetrichter wird das Benzol durch Destillation bei 40 bis 50° C und 17 Torr entfernt. Der Rückstand ist eine klare viskose Flüssigkeit. .
Ausbeute 89,6 g (theoretische Ausbeute 95,3 g).

Analyse:

Berechnet Gefunden Acylgruppen (val/g) ... 4,19 · 10~³ 4,13 · ΙΟ"³

Chlor - <0,l%

Silicium 33,86% 33,2%

40

Beispiel 3

227 g eines Siloxans der Formel III mit einem Säurewert von 1,685 · 10~³ val Säure pro-Gramm, wobei R ein Methylrest, X ein Chloratom, η = 17,8 und m = 0,254 ist, werden bei 70° C mit 61,5 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Danach rührt man weitere 8 Stunden bei 70° C. Das gebildete Salz wird anschließend durch Filtration entfernt.

Ausbeute 299 g (theoretische Ausbeute 308,7 g).

Acetatgruppen:

berechnet 9,56%

gefunden , 8,6%

Viskosität 15,3 cP

Chlorgehalt 0

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde in analoger Weise wiederholt, jedoch wurde die Umsetzung in 300 ml wasser-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von äquilibrierten Organopolysiloxanen mit endständigen Acyloxygruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

R_A.SiOj,(SO₄)₂X₄ _, χ+2 j.+2 j.)

(R = einwertige Kohlenwasserstoffreste; X = Halogenatome, welche teilweise durch die Gruppe —OSO₃H ersetzt sein können; χ = 1,5 bis 2,1; y = 0,5 bis 1,3; ζ = 0,0001 bis 0,2; 4 > (x + 2y + 2 z) > 2), mit ein- oder mehrwertigen, aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, oder einem Salz dieser Carbonsäuren oder Mischungen aus diesen versetzt und, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, miteinander reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Organopolysiloxane verwendet, bei denen R der Methylrest ist, der im Gemisch mit anderen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten vorliegen kann, X Chlor ist, χ einen Wert von 1,85 bis 2,0 hat, y einen Wert von 0,95 bs 1,15 und ζ einen Wert von 0,001 bis 0,1 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 40 bis 150° C vornimmt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.