DE69023532T2

DE69023532T2 - Verfahren zur Synthese von Acylamino-Organosilicium-Verbindungen.

Info

Publication number: DE69023532T2
Application number: DE69023532T
Authority: DE
Inventors: Beth Irene Gutek; Antony Pope Wright
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1989-04-12
Filing date: 1990-03-29
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2010-03-30
Also published as: JP2820766B2; DE69023532D1; US4889942A; EP0392708A3; CA2013013C; AU624699B2; CA2013013A1; EP0392708B1; AU5311090A; EP0392708A2; JPH02290881A

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, die an Silicium gebundene Acylamino-substituierte Kohlenwasserstoffreste enthalten. Das Verfahren betrifft insbesondere die Reaktion von Aminoalkylsilanen oder -siloxanen mit Säurehalogeniden in Gegenwart einer aus großen Teilchen bestehenden festen Base.
Organosiliciumverbindungen mit an Silicium gebundenen Acylamino-substituierten Kohlenwasserstoffresten sind gut bekannt und im US-Patent Nr. 4 608 270, erteilt an Varaprath, beschrieben.
Wie im US-Patent Nr. 4 608 270 von Varaprath erwähnt, können Acylaminoorganopolysiloxane durch Umsetzung von Aminosiloxanen mit dem entsprechenden Säurechlorid in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Triethylamin, hergestellt werden. Eine solche Synthese hat jedoch verschiedene Nachteile. Zum einen ist die Entfernung des voluminösen Niederschlags aus Triethylaminhydrochlorid durch Filtration mühselig. Zum anderen wird eine kleine Menge Chlorwasserstoff freigesetzt, selbst wenn ein Überschuß an Amin verwendet wird. Dieser Chlorwasserstoff ist schädlich für die Stabilität des Polymeren, insbesondere wenn das Säurechlorid reaktive Vinyl-Funktionalität enthält, beispielsweise wenn das Säurechlond Methacrylylchlorid ist.
Bei einem alternativen Verfahren zur Herstellung von Acylaminoorganopolysiloxanen werden Aminosiloxane und -silane mit einem Säureanhydrid oder einem Ester bei erhöhter Temperatur umgesetzt. Unglücklicherweise finden bei den erhöhten Reaktionstemperaturen Michael-Additionen der Acrylamid-Derivate sowie eine Amidierung der Acryl- Doppelbindungen statt, was zu unerwünschten Nebenprodukten und zur Vernetzung des gewünschten Produktes führt, die schließlich eine Gelierung des Polymeren verursacht. Das US-Patent Nr. 4 608 270 von Varaprath lehrt, daß diese Probleme überwunden werden können, indem man die Aminosilane und -siloxane mit Säurechloriden in Gegenwart einer wäßrigen Base, wie Natriumhydroxid, umsetzt. Der Chlorwasserstoff, der bei der Addition des Säurechlorids freiwird, wird durch das Hydroxid in der wäßrigen Phase neutralisiert. Viele Probleme werden jedoch durch die Tatsache geschaffen, daß diese Reaktion in einem zweiphasigen wäßrigen System durchgeführt wird, wobei das Aminosiloxan in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, das mit Wasser nicht mischbar ist. Zum einem macht die Anwesenheit des Wassers es schwierig, Verbindungen mit Funktionalitäten herzustellen, die empfindlich gegen Feuchtigkeit sind, wie die Methoxygruppe. Zum anderen kann die Anwesenheit von Metallionen aus der Base zu Verunreinigungen führen. Weiterhin kann die wäßrige Base mit den Siloxanbindungen in unerwünschter Weise reagieren. Schließlich ist die Amid-Funktion im allgemeinen hochpolar und hydrophil und hat daher eine Tendenz, Feuchtigkeit zu absorbieren. Der Einbau solcher Einheiten in das Siloxangerüst verstärkt die Mischbarkeit der Polymeren mit Wasser, wodurch die Polymeren leicht emulgierbar sind, was die Phasentrennung schwierig macht. In gewissem Ausmaß kann das letztgenannte Problem überwunden werden, indem man chlorierte Lösungsmittel verwendet, wie Methylenchiond oder Chloroform, unglücklicherweise sind diese Lösungsmittel jedoch aus Umweltschutzgründen unerwünscht. Überdies ist es fast unmöglich, Stoffe mit umfangreicher Amid-Funktionalität, mit einer harzartigeren Struktur oder mit beidem, in einem zweiphasigen System herzustellen, selbst wenn chlorierte Lösungsmittel verwendet werden.
US-A-2 929 829 beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, bei dem man Aminoalkylalkoxysilane oder Aminoalkylpolysiloxane mit organischen Monocarbonsäuren oder deren Säurehalogeniden, Estern oder Anhydriden umsetzt. Die Reaktion wird vorteilhaft in einer flüssigen organischen Verbindung durchgeführt, in dem die Ausgangsprodukte beiderseits löslich sind, wobei die organische Verbindung vorteilhaft mit Wasser mischbar ist, wenn Aminoalkylalkoxysilane umgesetzt werden, und vorteilhaft mit Wasser nicht mischbar ist, wenn die Ausgangsstoffe Aminoalkylpolysiloxane sind. Weiterhin können tertiäre Amine, wie Pyridin und Chinolin dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, wenn Säurehalogenide von organischen Carbonsäuren als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Dementsprechend besteht noch Bedarf an einem verbesserten und leichter durchführbaren Verfahren zur Herstellung von Acylaminoorganosiliciumverbindungen, das die bis jetzt bestehenden Probleme bei der Phasentrennung, der Verunreinigung durch Metallionen, der Futration, der unerwünschten Reaktivität von Siloxanbindungen und der Giftigkeit von Lösungsmitteln vermeidet. Es besteht auch nach wie vor Bedarf an einem Verfahren mit umfangreicherer Anwendbarkeit, das die Verwendung von Aminosiliciumverbindungen mit hydrolytisch nicht stabilen Gruppen, wie SiOCH&sub3;, als Ausgangsstoffe gestattet.
Diese Bedürfnisse werden durch die vorliegende Erfindung erfüllt, die sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen richtet, die mindestens einen an Silicium gebundenen Acylamino-substituierten Kohlenwasserstoffrest enthalten. Bei dem Verfahren setzt man ein Acylhalogenid mit einer Aminosiliciumverbindung um, die mindestens einen an Silicium gebundenen Amino-substituierten Kohlenwasserstoffrest enthält, der mindestens eine Aminogruppe aufweist, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, wobei alle anderen Siliciumvalenzen der Organosiliciumverbindung abgesättigt sind durch Reste, die ausgewählt sind aus organischen Resten, welche ausgewählt sind aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und deren halogenierten Derivaten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und deren halogenierten Derivaten, Alkoxyresten, Hydroxylgruppen, Aryloxygruppen und Wasserstoffatomen, oder aus zweiwertigen, Siliciumatome verbindenden Sauerstoffatomen oder aus Gemischen dieser Substituenten, in Gegenwart einer Base, die unter den Reaktionsbedingungen fest ist, ein festes, teilchenförmiges Amin umfaßt, aber kein primäres oder sekundäres Amin, und ausgewählt ist aus basischen Ionenaustauschharzen oder granuliertem Polyvinylpyridin.
Vorteilhaft ist die Aminosiliciumverbindung ein Aminoalkylsilan oder -siloxan mit mindestens einem an Silicium gebundenen, Amino-substituierten Kohlenwasserstoffrest, der mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthält. Der an Silicium gebundene, Amino-substituierte Kohlenwasserstoffrest hat vorteilhaft die Formel -Q(NHQ')aNZH, in der Q und Q' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, Z Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet und "a" für 0 oder 1 steht.
Das Säurehalogenid hat vorteilhaft die Formel R"COX, in der R" einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und X ein Halogenatom bezeichnet.
Die Base ist ein festes, teilchenförmiges Amin, aber kein primäres oder sekundäres Amin. Sie ist ausgewählt aus basischen Ionenaustauschharzen und granuliertem Polyvinylpyridin. Die bevorzugte Base ist vielmehr ein tertiäres aliphatisches oder aromatisches Amin oder eine Base auf einem anorganischen Trägerstoff. Die Teilchengröße ist zweckmäßig groß genug, so daß nur die Filtration von groben Stoffen zur Trennung erforderlich ist, d.h. die Teilchengröße der festen Base beträgt mehr als etwa 10 Micron.
Die Reaktion kann bei Raumtemperatur ausgeführt werden, es sei denn das Acylhalogenid ist ein Acrylylhalogenid, in welchem Fall die Temperatur vorteilhaft auf etwa 0 bis 10ºC abgesenkt wird. Es ist kein Lsungsmittel erforderlich, wenn die Viskosität der Ausgangsstoffe genügend niedrig ist. Wenn ein Lösungsmittel benötigt wird, um die Viskosität der Ausgangsstoffe zu erniedrigen, wird vorteilhaft ein aliphatisches, ein aromatisches oder ein polares Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoffatome verwendet.
Es gibt keine Phasentrennprobleme, da keine getrennte wäßrige Phase vorhanden ist. Weiterhin erlaubt die Abwesenheit von Wasser die Verwendung von Stoffen mit feuchtigkeitsempfindlichen Funktionalitäten, wie Methoxy. Die Reaktion kann absatzweise oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Schließlich treten keine Toxizitätsprobleme auf, weil keine chlorierten Lösungsmittel zur Phasentrennung benötigt werden.
Weitere Vorzüge gegenüber Verfahren des Standes der Technik, die mit starken Basen, wie Alkalimetallhydroxiden arbeiten, bestehen darin, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendeten festen Basen leicht herstellbar und weniger reaktiv gegenüber Siloxanbindungen sind. Weiterhin besteht eine geringere Gefahr der Verunreinigung durch Alkalimetalle, da kein Alkalimetallhydroxid verwendet wird.
Es wird also ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acylaminoorganosiliciumverbindungen ohne viele der Nachteile des Standes der Technik bereitgestellt. Wie im US-Patent Nr. 4 608 270 von Varaprath beschrieben, sind die Organosiliciumverbindungen brauchbar für Abziehbeschichtungen auf Papier und für Kupplungsmittel. Man kann sie auch als konformale Beschichtungen, beispielsweise als sowohl durch Feuchtigkeit, als auch durch Bestrahlung härtende Beschichtungen verwenden.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die an Silicium gebundene Acylamino-substituierte Kohlenwasserstoffreste enthalten, wie sie in dem Patent Nr. 4 608 270 von Varaprath beschrieben sind. Diese und andere Aufgaben und Vorzüge der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen offenbar werden.
Das Verfahren besteht darin, daß man ein Acylhalogenid mit einer Aminosiliciumverbindung umsetzt, die mindestens einen an Silicium gebundenen, Amino-substituierten Kohlenwasserstoffrest enthält, der mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom aufweist. Die übrigen Siliciumbindungen sind durch organische Reste gesättigt, die ausgewählt sind aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und deren halogenierten Derivaten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und deren halogenierten Derivaten, Alkoxyresten, Hydroxylgruppen, Aryloxyresten und Wasserstoffatomen, oder aus zweiwertigen, Siliciumatome verbindendenen Sauerstoffatomen oder aus beiderlei Resten. Das verbesserte Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart einer festen Base mit großer Teilchengröße durchgeführt, die ein festes, teilchenförmiges Amin, aber kein primäres oder sekundäres Amin und ausgewählt ist aus basischen Ionenaustauschharzen oder granuliertem Polyvinylpyridin. Ein Lösungsmittel kann verwendet werden, um die Viskosität des Ausgangsmaterials zu erniedrigen, aber kein Lösungsmittel wird gebraucht, wenn die Viskosität der Ausgangsstoffe genügend niedrig ist. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur ausgeführt werden, es sei denn, ein Acrylylhalogenid wird verwendet. In diesem Fall wird die Reaktion vorteilhaft bei etwa 0 bis 10ºC durchgeführt. Das Verfahren kann absatzweise oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
Die zu acylierende Aminosiliciumverbindung kann eine beliebige Struktur haben, solange sie mindestens ein Siliciumatom enthält, an das ein Amino-substituierter Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, der eine oder mehrere Aminogruppen trägt, von denen mindestens eine ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom aufweist. Die Aminogruppe muß also entweder eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe sein. Die anderen Siliciumbindungen sind durch andere organische Reste abgesättigt, die von den obigen Amino-substituierten Kohlenwasserstoffresten verschieden sind, oder durch zweiwertige, Siliciumatome verbindende Sauerstoffatome. Die Aminosiliciumverbindung kann also ein Silan, ein Siloxan, ein Silcarban oder ein Silcarbansiloxan sein, das der zuvor gegebenen Definition einer Aminosiliciumverbindung gemäß der Erfindung entspricht. Primäre oder sekundäre Aminosiloxanverbindungen werden bevorzugt.
Der an Silicium gebundene, Amino-substituierte Kohlenwasserstoffrest hat die Formel -Q(NHQ')aNHZ, in der Q und Q' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, Z ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet (einen Rest R) und "a" einen Wert von 0 oder 1 hat.
Zu den Beispielen für Reste Q und Q' zählen, wenn auch nicht ausschließlich, Alkylenreste, wie Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen, Hexylen und Octylen, sowie Arylenreste, wie Phenylen, Xylylen usw. Q bedeutet vorzugsweise Ethylen und Q' vorzugsweise Propylen oder Isobutylen.
Zu den Beispielen für einwertige Kohlenwasserstoffreste (Reste R) zählen, wenn auch nicht ausschließlich, Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl; cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl; Arylreste, wie Phenyl, Benzyl, Styryl, Tolyl und Xenyl; sowie Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl.
Zu den Beispielen für Amino-substituierte Kohlenwasserstoffreste zählen also, wenn auch nicht ausschließlich, NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, CH&sub3;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, NH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, NH&sub2;CHCH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;-, NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, NH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;NH(CH&sub2;)&sub3;- und NH&sub2;(CH&sub2;)&sub6;NHCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-.
Zu den an Silicium gebundenen Resten, die keine der zuvor erwähnten Amino-substituierten Koh lenwasserstoffreste sind, zählen organische Reste und zweiwertige, Siliciumatome verbindende Sauerstoffatome. Zu den organischen Resten zählen, wenn auch nicht ausschließlich, zweiwertige, Siliciumatome verbindende Kohlenwasserstoffreste, wie die oben erwähnten Reste Q und Q', und deren halogenierte Derivate, einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie die zuvor erwähnten, und deren halogenierte Derivate, Alkoxyreste, wie Methoxyreste, Hydroxyreste, Aryloxyreste und Wasserstoffatome. Vorteilhaft enthalten die organischen Reste nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, wie Methyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Phenyl-, Methoxy- und Vinylreste; und insbesondere sind es Methylreste.
Die nach dem Verfahren dieser Erfindung zu acylierenden Aminosiliciumverbindungen sind vorteilhaft Silane oder Siloxane mit der durchschnittlichen Formel R'c(NH&sub2;(Q'NH)aQ)dSiO(4-c-d)/2, in der R' einen einwertigen Kohlenwasserstott oder einen Alkoxyrest bezeichnet, wie zuvor definiert, "c" eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeutet, wie 0, 0,5, 1,01, 2, 2,1 und 3, "d" eine Zahl mit einem Wert von > 0 bis 4 bedeutet, wie 0,01, 0,5, 1, 2 und 3, und "c" + "d" einen Wert von 1 bis 4 hat, wie 1,5, 1,99, 2,01, 3 und 4. Natürlich muß das Aminosilan oder -siloxan mindestens einen an Silicium gebundenen, Aminosubstituierten Kohlenwasserstoffrest pro Molekül enthalten. Q und Q' haben die zuvor gegebene Bedeutung.
Die Siloxane können Siloxan-Einheiten enthalten, die frei von Amino-substituierten Kohlenwasserstoffresten sind, zum Beispiel R'cSiO(4-c)/2, wie MeSiO3/2, PhSiO3/2, PhMeSiO2/1, Me&sub2;SiO2/2, Me&sub3;SiO1/2, MeViSiO2/2, Me&sub2;(OMe)SiO1/2, Ph&sub2;SiO2/2, (MeO&sub3;SiO1/2, ViMe&sub2;SiO1/2 und SiO4/2-Einheiten, neben den Siloxan-Einheiten, die die erforderlichen Amino-substituierten Kohlenwasserstoffreste enthalten. Hierin bezeichnen Me, Ph und Vi den Methyl-, Phenyl- beziehungsweise Vinylrest.
Bevorzugte zu acylierende Aminosilane haben die Formel R'eSi(QNHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)4-e, in der "e" eine Zahl mit einem Wert von 0, 1, 2 oder 3 bezeichnet, zum Beispiel ein Aminosilan, wie Me&sub2;SiCH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;.
Bevorzugte zu acylierende Aminosilane haben die Formel YR'&sub2;SiO(R&sub2;SiO)x(YR'SiO)ySiR'&sub2;Y, in der Y jeweils unabhängig einen Rest R' oder einen Rest -QNHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; bedeutet und x und y für Zahlen mit durchschnittlichen Werten von 0 bis 5.000 beziehungsweise 0 bis 500 stehen. Zu den Beispielen für bevorzugte acylierbare Aminosiloxane zählen, wenn auch nicht ausschließlich, Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub5;&sub0;&sub0;(MeYSiO)&sub2;SiMe&sub3;, YMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)&sub2;&sub0;&sub0;&sub0;SiMe&sub2;Y, YMe&sub2;SiO(Me&sub2;SiO&sub1;&sub0;&sub0;(MeYSiO)&sub3;SiMe&sub2;Y, Me&sub3;SiO(MeYSiO)&sub1;SiMe&sub3;, YMe&sub2;SiO(MeYSiO)&sub1;SiMe&sub2;Y, Y(MeO)&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(PhMeSiO)ySi(OMe)&sub2;Y und Y(MeO)&sub2;SiO(Me&sub2;SiO)x(Ph&sub2;SiO)ySi(OMe)&sub2;Y.
Für konformale Beschichtungen ist die bevorzugte Struktur Y'(OMe)&sub2;SiO(Y'MeSiO)xSi(OMe)&sub2;Y', ind der "x" für 0 bis 500 steht und Y' einen Methyl- oder Methoxyrest oder einen Rest -Q(Q'NH)aNHMe bedeutet, wobei Q vorteilhaft ein zweiwertiger Propylen- oder Butylenrest ist, Q' einen zweiwertigen Ethylenrest bezeichnet und "a" für 0 oder 1 steht.
Die Aminosiloxane können auch cyclische oder verzweigte Struktur haben, wie (YME&sub2;SiO)&sub4;Si und (YMeSiO)&sub4;, neben den zuvor beschriebenen linearen Strukturen.
Aminosiliciumverbindungen und ihre Herstellung sind auf dem Gebiet der Organosiliciumverbindungen gut bekannt. Einige sind im Handel erhältlich. Die Offenbarungen der US-Patente Nrn. 2 557 803, 2,738 357, 2 754 312, 2 762 823, 2 998 406, 3 045 036, 3 087 909, 3 355 424, 3 560 543, 3 890 269, 4 036 868, 4 152 346 und 4 507 455 beschreiben weiterhin, wie Aminosiliciumverbindungen hergestellt werden, die in dem Verfahren nach dieser Erfindung verwendbar sind.
Das Acylhalogenid kann eine beliebige Struktur haben, zum Beispiel eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur mit aromatischen, heterocyclischen, olefinischen oder paraffinischen Bindungen, und kann ein oder mehrere an Kohlenstoff gebundene Reste -COX aufweisen, wobei X ein Halogenatom bedeutet. Vorteilhaft hat das Acylhalogenid die Struktur R"COX, in der X ein Halogenatom bedeutet, vorteilhaft Chlor, und R" einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet.
Zu den Beispielen für unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste zählen, wenn auch nicht ausschließlich, die zuvor bei den einwertigen Kohlenwasserstoffresten erwähnten. Beispiele fur die entsprechenden Acylhalogenide schließen Acetylchlorid, Benzoylchlorid und insbesondere Acrylylchlorid, Methacrylylch bnd und Zimtsäurechlorid ein.
Zu den Beispielen für substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste zählen, wenn auch nicht ausschließlich, halogenierte Reste, wie -CF&sub3; und -C&sub6;H&sub4;Cl, sowie andere substituierte Reste, unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens nach dieser Erfindung stabil sind, wie -CH&sub2;CH&sub2;CN, -C&sub6;H&sub4;NO&sub2; und -C(CN)=CH&sub2;.
Das Acylhalogenid wird einem Gemisch aus der Aminosiliciumverbindung, einem nicht wäßrigen Lösungsmittel und einem stöchiometrischen Überschuß der festen Base zugesetzt. Die feste Base hat eine große Teilchengröße und eine große Oberfläche. Die Base kann ein beliebiges, teilchenförmiges basisches Amin sein, ausgewählt aus basischen Ionenaustauschharzen und granuliertem Polyvinylpyridin, darf aber kein primäres oder sekundäres Amin sein. Die feste Base ist vorteilhaft ein tertiäres aliphatisches und aromatisches Amin oder eine Base auf einem anorganischen Träger, wie Amberlyst 21 (ein Ionenaustauschharz auf Basis Polystyrol mit Dimethylamino- Gruppen; Rohm & Haas, Philadelphia, PA), basisches Amberlyst 27 (ein Ionenaustauschharz auf Basis von Polystyrol mit Trimethylammoniumhydroxid-Gruppen) und Reilex 425 (Polyvinylpyridin).
Ein nichtwäßriges Lösungsmittel kann verwendet werden, um die Aminosiliciumverbindung und das zuzusetzende Säurehalogenid zu lösen. Das Lösungsmittel wird verwendet, um die Viskosität zu vermindern und das Mischen zu erleichtern. Das Lösungsmittel kann eine beliebige geeignete, nicht wäßrige Fliissigkeit sein, die mit den Reaktionsteilnehmern nicht reagiert. Das Lösungsmittel kann ein aliphatisches, aromatisches oder polares Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoffatome sein. Vorteilhaft ist das Lösungsmittel auch ein L:sungsmittel für die Organosiliciumverbindung, die das Reaktionsprodukt ist. Zu den Beispielen für geeignete Lösungsmittel zählen, wenn auch nicht ausschließlich, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan und Heptan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen und Trichlorethan; und sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Ethylether und Ethylacetat. Mischungen von zwei oder mehreren Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden, wobei nur erforderlich ist, daß die Mischung, und nicht notwendigerweise alle Bestandteile der Mischung ein Lösungsmittel für die Aminosiliciumverbindung ist bzw. sind. Vorteilhaft werden nicht regulierte ("nonregulated") Lösungsmittel verwendet, wie Toluol oder Hexan. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels sollte ausreichen, um die Aminosiliciumverbindung und vorteilhaft auch die Organosiliciumverbindung zu lösen, die das Reaktionsprodukt ist. Wenn die Ausgangsstoffe genügend niedrig viskos sind, wird möglicherweise überhaupt kein Lösungsmittel benötigt.
Die für das Reaktionsgemisch benötigten Bestandteile, das heißt das Acylhalogenid, die Aminosiliciumverbindung und die feste Base, können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden, solange das Acylhalogenid der Aminosiliciumverbindung in Gegenwart der festen Base zugesetzt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Säurehalogenid, oder eine Lösung desselben, einem gut gerührten Gemisch aus der Aminosiliciumverbindung, oder einer Lösung derselben, und der festen Base zugesetzt. Vorteilhaft werden die Aminosiliciumverbindung, die feste Base und das Acylhalogenid in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt.
Wenn auch ein Unterschuß an Acylhalogenid in Bezug auf die Gesamtzahl der acylierbaren Aminogruppen nur zur Herstellung eines unvollständig acylierten Produkts führt, sofern das Acylhalogenid nicht aliphatisch ungesättigt ist, so führt er doch zu Produkten, die eine Reaktion vom Typ der Michael-Addition eingehen können, wenn das Acylhalogenid aliphatisch ungesättigt ist. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, wenn auch nicht erforderlich, die Aminosiliciumverbindung vollständig zu acrylieren, wenn ein Acrylylhalogenid verwendet wird. Ein Unterschuß der festen Base in Bezug auf den freigesetzten Halogenwasserstoff sollte vermieden werden. Vorteilhaft wird die verbrauchte Base durch frische Base ausgetauscht, um die Anwesenheit von Chlorwasserstoff zu vermeiden, da Chlorwasserstoff schädlich für die Stabilität von Acylaminopolysiloxanen ist, insbesondere wenn das Säurechlorid reaktive Vinyl-Funktionalität enthält, wie dies bei Methacrylylchlorid als Säurechlorid der Fall ist.
Sofern das Acylhalogenid kein Acrylylhalogenid ist, kann das Verfahren nach dieser Erfindung bei beliebigen vernünftigen Temperaturen durchgeführt werden. Vorteilhaft läßt sich das Verfahren glatt bei Raumtemperatur durchführen. Wenn ein Acrylylhalogenid verwendet wird, sollte das Verfahren bei einer Temperatur ausgeführt werden, die so niedrig wie möglich ist, um die Entstehung von Nebenprodukten zu minimieren. Dementsprechend sollte das Verfahren nach dieser Erfindung für die Herstellung von Acrylyl-substituierten Aminosiliciumverbindungen bei einer Temperatur von 0 bis 10ºC durchgeführt werden. Niedrigere Reaktionstemperaturen sind geeignet, aber höhere Reaktionstemperaturen vermindern erheblich die Ausbeute an dem gewünschten Produkt.
Während und nach der Zugabe des Acylhalogenids zu der Aminosiliciumverbindung sollte das Reaktionsgemisch gründlich durchmischt werden, um innigen Kontakt zwischen dem alkalischen Material und dem freigesetzten Halogenwasserstoff zu sichern. Die üblichen Vorrichtungen mit niedriger Scherkraft, wie Rührer, Flügelrührer und Impeller, bewirken eine genügende Bewegung. Die Bewegung wird aufrechterhalten, bis die Acylierungsreaktion beendet ist, üblicherweise innerhalb einer Stunde.
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann das Reaktionsprodukt nach Beendigung der Reaktion durch Abstrippen des Lösungsmittels gewonnen werden. Wenn Acryl-substituierte Produkte von dem Lösungsmittel abgetrennt werden sollen, ist es wünschenswert, der Lösung vor irgendwelchen Trennoperationen, wie Destillieren oder Fraktionieren, einen Polymerisationsinhibitor, wie Natriumnitrit oder Phenothiazin, zuzusetzen.
Die Reaktion kann entweder absatzweise oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer absatzweisen Reaktion werden die Aminosiliciumverbindung, ein nicht wäßriges Lösungsmittel und die feste Base zusammengemischt. Das Acylhalogenid wird dem Gemisch rasch und unter Rühren zugesetzt, und die Flüssigkeit wird sofort in ein sauberes Gefäß mit frischer fester Base gegossen. Nach kurzem Rühren wird die Base abgetrennt und das Lösungsmittel entfernt.
Bei einer halbkontinuierlichen Reaktion werden gemessene Mengen der Aminosiliciumverbindung und des Acylhalogenids gleichzeitig unter fortgesetztem Rühren in ein Gefäß ein gebracht, das die feste Base enthält. Man läßt dann die Flüssigkeit durch eine Kolonne laufen, in der die Base angeordnet ist. Beim Austritt aus der Kolonne wird das Lösungsmittel von dem Produkt abgestrippt.
Die Produkte dieses Verfahrens sind brauchbar als polare, Silicium enthaltende Zusatzstoffe für Kosmetika, Beschichtungsmittel, Textilbehandlungsmittel und Farben. Die Produkte eignen sich auch als Comonomere für polymerisierbare Vinylmonomere, wie Styrol, Butadien, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril. Insbesondere die Verbindungen mit Acrylylamino-substituierten Kohlenwasserstoffresten sind als reaktive Komponenten in Mischungen verwendbar, die durch freie Radikale härtbar sind, wie in durch Strahlung härtbaren Gemischen für die Beschichtung von Papier, Schutzschichten für Harze und optische Fasern.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um weiterhin die Praxis dieser Erfindung zu beschreiben, und sollen nicht die Erfindung begrenzen, wie sie in den Patentansprüchen dargelegt ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (MeO)&sub3;SiPrNHCOCH=CH&sub2;. Amberlyst 21 (133,5 g; 0,642 Mol) wurde zweimal mit 200 ml Methanol und danach dreimal mit 200 ml Methylenchlorid gewaschen. Das Ionenaustauschharz, 100 g (0,559 Mol) (MeO)&sub3;SiPrRNH&sub2; und 150 g Methylenchiorid wurden in einem 3-l-Dreihalskolben gemischt, der mit einem Zugabetrichter, Stickstoffeinlaß und Rührer versehen war. 50 g Acrylylchlorid (0,556 Mol) wurden mit 50 g Methylenchlorid gemischt und in den Zugabetrichter gefüllt. Der Kolben wurde auf -5ºC gekühlt, und das Acrylylchlorid wurde tropfenweise unter Rühren zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionskolbens zwischen etwa -5ºC und +5ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 Minuten gerührt, wonach das Ionenaustauscherharz abgetrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgestrippt wurde. Das Produkt war eine leicht braune Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,38 Pa.s (380 cps).

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von CH&sub2;=CHCONMeBuSiMe&sub2;O(Me&sub2;SiO)&sub3;&sub0;&sub0;SiMe&sub2;BuNMeCOCH=CH&sub2;. Dabei wurde das allgemeine Verfahren des Beispiels 1 angewandt, wobei 80,0 g (0,007 Mol) NHMeBuSiMe&sub2;O(Me&sub2;SiO)&sub3;&sub0;&sub0;Sime&sub2;BuNHMe, 87,2 g trockenes Toluol und 19,0 g (0,100 Mol) Amberlyst 21 eingesetzt wurden. Acrylylchlorid (7,17 g; 0,079 Mol) und 8 g Toluol wurden aus dem Zugabetrichter zugefugt, danach ließ man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte es 30 Minuten. Dann wurde die Lösung durch 19 g frisches Amberlyst 21 gegossen, worauf das Lösungsmittel von dem Produkt abgestrippt wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines fluiden Acrylamidsiloxans. Ein Polydimethylsiloxan mit Silanol- Endgruppen (1.776 g; 1,6 Mol) wurde getrocknet, indem es unter schnellem Rühren und Stickstoffspülung auf 130ºC erhitzt wurde. Propylaminotrimethoxysilan (360 g), eine 2% Phenothiazinlösung (Toluol; 45,9 g), eine 10% p-Methoxyphenol-Lösung (Toluol; 10,8 g) und eine 0,1 n-Kaliumhydroxidlösung (Methanol) wurden mit dem getrockneten Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen gemischt, und die Mischung wurde auf 130ºC erhitzt. Eine stöchiometrische Menge Methanol sowie das Methanol aus der KOH-Lösung wurden aufgefangen. Die Lösung des Produkts wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Essigsäure neutralisiert und durch ein 0,45 Mikron Membranfilter filtriert. Das Aminosiloxan hatte ein Amin-Neutraläquivalent von 1.057 und eine Viskosität von 0,026 Pa.s (26 cs).
100 g Toluol, 65 g Rilex 425 (Polyvinylpyridin, 0,357 Mol) und 0,75 g Natriumnitrit wurden in einem Dreihalskolben gemischt und getrocknet, indem man das Gemisch unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle am Rückfluß hielt. g (0,095 Mol) des fluiden Aminosiloxans wurden dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde mit einem Isopropanol-Trockeneis-Bad auf etwa 0 bis -5ºC abgekühlt. Gleiche Mengen (12,85 g) von Toluol und Acrylylchlorid wurden gemischt, die Mischung in den Zugabetrichter gegossen und tropfenweise innerhalb von etwa 30 Minuten unter schnellem Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde fortgesetzt, während man das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Dann wurde das Rühren abgebrochen, und man ließ das Gemisch über Nacht sich absetzen. Dann wurde das Gemisch durch ein Nr. 1 Whatman-Filtrierpapier filtriert, um das Rilex 402 abzutrennen, das dann mit Toluol gespült wurde, um verbliebenes Produkt zu entfernen. Die Toluollösung des Produkts wurde durch ein 0,22 Um Membranfilter filtriert, das mit einem Vorfilter versehen war. Phenothiazin (0,5 g) wurden der filtrierten Lösung zugesetzt, und das Lösungsmittel wurde auf einem Rotovac bei 65ºC abgestrippt. Das entstandene fluide Acrylamid hatte eine Viskosität von 1.500 cps.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, die mindestens einen an Silicium gebundenen Acylamino-substituierten Kohlenwasserstoffrest enthalten, bei dem man ein Acylhalogenid mit einer Aminosiliciumverbindung umsetzt, die mindestens einen an Silicium gebundenen Aminosubstituierten Kohlenwasserstoffrest enthält, der seinerseits mindestens eine Aminogruppe enthält, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist, wobei alle anderen Siliciumvalenzen der Organosiliciumverbindung abgesättigt sind durch Reste, die ausgewählt sind aus organischen Resten, die ausgewählt sind aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten und deren halogenierten Derivaten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten und deren halogenierten Derivaten, Alkoxyresten, Hydroxylgruppen, Aryloxygruppen und Wasserstoffatomen, oder aus zweiwertigen, Siliciumatome verbindenden Sauerstoffatomen oder aus Gemischen dieser Substituenten, in Gegenwart einer Base, die unter den Reaktionsbedingungen fest ist, ein festes, teilchenförmiges Amin ist, jedoch kein primäres oder sekundäres Amin, und ausgewählt ist aus basischen Ionenaustauschharzen oder granuliertem Polyvinylpyridin.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der an Silicium gebundene Amino-substituierte Kohlenwasserstoffrest die Formel -Q(NHQ')aNZH hat und das Acylhalogenid die Formel R"COX hat, wobei maden Formeln Q und Q' zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, R" einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, X ein Halogenatom bedeutet, Z für ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht und "a" einen Wert von 0 oder 1 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aminosiliciumverbindung ein Siloxan der Formel Y'(OMe)&sub2;SiO(Y'MeSiO)xSi(OMe)&sub2;Y' ist, in der x für 0 bis 500 steht und Y' einen Rest Me oder MeO oder einen Rest der Formel -Q(NHQ')aNHMe bedeutet, in der Q einen Propylen- oder Butylenrest bezeichnet, Q' für einen Ethylenrest steht und "a" einen Wert von 0 oder 1 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Acylhalogenid einem Gemisch aus der Aminosiliciumverbindung und der festen Base zugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion in Gegenwart eines nichtwässerigen Lösungsmittels durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Acylhalogenid und die Aminosiliciumverbindung gleichzeitig einer nichtwässerigen Lösung der festen Base zugefügt werden und man die entstehende Lösung über eine Füllkörpersäule aus der festen Base laufen läßt.