DE2607178B2

DE2607178B2 - Verfahren zur Herstellung von Organozinndihalogeniden oder Gemischen aus Organozinndihalogeniden und Organozinntrihalogeniden

Info

Publication number: DE2607178B2
Application number: DE2607178A
Authority: DE
Inventors: Joseph William Dr. Wallasey Mereyside Burley; Ronald Eric Dr. Southport Hutton
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-02-21
Publication date: 1978-04-13
Also published as: GB1502073A; CA1073465A; FR2306208A1; BE843387A; SU751326A3; DD125550A5; ES446112A1; DE2660040B1; JPS5946959B2; CH623333A5; BR7601571A; IT1057046B; AT346363B; ATA142576A; JPS58180495A; AU498143B2; ZA761598B; DE2660040C3; DE2607178A1; DE2607178C3

Description

und

K₁

R,

-Sn Hai,

K)

CH-C

R₂

-Sn Hai.,

20

aus metallischem Zinn, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Zinn mit einem Halogenwasserstoff und einem Olefin der Formel

R, R₃

=C

bedeutsame Zwischenprodukte bei der Herstellung von Organozinnstabilisatoren für Polymere.

Kommerzielle Methoden zur Herstellung der besagten Halogenide machen oft Gebrauch von der Grignard-, der Aluminiumalkyl- oder der Würtzschen-Synthese, wobei Zinnchlorid in Tetralkylzinn umgewandelt wird, welches darauf in Alkylzinnhalogenid überführt wird. Diese Methoden sind jedoch relativ kostspielig und stellen ferner eine gewisse Gefahr für diejenigen dar, die sie ausführen.

Weniger gefährlich ist ein anderes bekanntes Verfahren, das von metallischem Zinn ausgeht, wobei Zinn direkt mit Alkylhalogeniden unter Bildung eines Alkylzinnhalogenids umgesetzt wird. Der letzterwähnte direkte Syntheseweg wird zum Beispiel in der niederländischen Patentanmeldung 1 44 283 beschrieben.

Dieser direkte Syntheseweg ist vom kommerziellen Gesichtspunkt aus unattraktiv, da er die Verwendung von Katalysatoren bei einer relativ hohen Temperatur erfordert und wegen der Bildung von Nebenprodukten zu beträchtlichen Verlusten an Zinn führt.

Überraschend wurde gefunden, daß die obenerwähnten Nachteile vermieden werden können, wenn erfindungsgemäß metallisches Zinn mit einem Halogenwasserstoff und einem Olefin der Formel

R₄

umgesetzt wird, worin Ri, R₂, R3 und R4 Wasserstoff jo oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, wobei von Ri und R2 mindestens eines eine Sauerstoff enthaltende Gruppe mit einer der olefinischen Doppelbindung benachbarten Carbonylgruppe der Formel

R₅-C-

darstellt, worin R₅ Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, eine Amino- oder Alkylgruppe, eine substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ein Acrylsäureester umgesetzt wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinndihalogeniden oder Gemischen aus Organozinndihalogeniden und Organozinntrihalogeniden der Formeln

CH-C-

R₄

R3"

-Sn HaI₂

CH-C-

R₄

-Sn HaI₃

55

bo

65 R₁

R4

aus metallischem Zinn. Organo:zinnhalogenide sind umgesetzt wird, worin Ri, R₂, R3 und R4 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, wobei von Ri und R2 mindestens eines eine Sauerstoff enthaltende Gruppe mit einer der olefinischen Doppelbindung benachbarten Carbonylgruppe der Formel

Il

R₅-C-

darstellt, worin R₅ Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, eine Amino- oder Alkylgruppe, eine substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Reaktion zwischen dem metallischen Zinn, einem Halogenwasserstoff und einem Olefin, das durch eine oder mehrere Carbonylgruppen aktiviert ist, ergibt eine hohe Ausbeute, bezogen auf Zinn, sogar unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen und ohne Verwendung eines Katalysators.

Als Halogenwasserstoff wird Chlorwasserstoff bevorzugt.

Das aktivierende Carbonylradikal im Olefin kann Teil einer Säuregruppe, Estergruppe, Aldehyd- oder einer Ketogruppe sein. Als Beispiele geeigneter Olefine können erwähnt werden:

Acrylsäure

Arylsäure-methylester

Crotonsäure-methylester

2-Cyclohexyl-acrylsäure-methylester

Zimtsäure

Zimtsäure-methylester

Acryloylchlorid

1,1 -Bis-(carboxyäthyl-propylen

Methyl-vinyl-keton

Mesityloxid

Methyl-styryl-keton

Als Olefin wird ein Acrylsäureester bevorzugt.

Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel ausgeführt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind: Äther, Alkohole, Ester und chlorierte oder nichtchlorierte Kohlenwasserstoffe. Als Lösungsmittel kann auch ein Überschuß des Olefins fungieren.

Das metallische Zinn kann in beliebiger Form angewandt werden. Bevorzugt wird, gepulvertes Zinn zu verwenden, weil als Ergebnis der großen vorhandenen Zinnoberfläche die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt. Gebrauch kann jedoch auch von dem kommerziell erhältlichen granulierten Zinn gemacht werden. Im letzteren Fall ist eine mäßige Steigerung der Reaktionstemperatur empfehlenswert.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einen zur Bildung von funktionell substituierten Organozinndihalogeniden der Formel (R)₂SnHaI₂, in der R die oben definierte Gruppe

HC-C-

R₄

bedeutet.

Unter Anwendung an sich bekannter Techniken bilden nun diese neuen Verbindungen das Ausgangsprodukt für die Herstellung von neuen Organozinnstabilisatoren für Polyvinylchlorid und andere Polymere, wobei die Halogenatome durch übliche organische Reste, wie Säure-, Thioester- und Thioalkylgruppen, ersetzt werden.

Es ist bekannt, daß ein Gemisch aus Dialkylzinn- und Monoalkylzinnstabilisatoren einen synergistischen Effekt bewirkt.

Zinndihalogenid, Halogenwasserstoff und ein carbonylaktiviertes Olefin reagieren miteinander, unter Bildung eines Organozinntrihalogenids der Formel RSnHaI₃.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so geführt werden, daß sich ein Teil des metallischen Zinns zuerst in Zinndihalogenid umwandelt, das darauf unter Bildung von Organozinntrihalogenid reagiert.

Auf diese Weise ist es möglich, das metallische Zinn direkt zu einem Gemisch aus (R)₂SnHaI₂ und RSnHaI₃ zu verarbeiten, das nachfolgend direkt in das gewünschte synergistische Stabilisatorgemisch umgewandelt werden kann.

Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, kann die Menge des Trihalogenids in dem Organozinnhalogenid innerhalb weiter Grenzen variiert werden, zum Beispiel von 0—95 Gewichtsprozent. Wenn ein Gemisch erhalten werden soll, wird die anzuwendende Menge an Trihalogenid üblicherweise in dem Bereich von etwa 5—60 Gewichtsprozent liegen.

Zur gleichzeitigen Bildung einer beliebigen Menge an Trihalogenid in dem Reaktionsprodukt ist es wesentlich, daß die konkurrierenden Reaktionen zwischen dem Zinn und dem Halogenwasserstoff einerseits und zwischen diesen Stoffen und dem aktivierten Olefin andererseits zugunsten der ersterwähnten Reaktion beeinflußt wird. Die besagte Bildung kann folglich begünstigt werden, indem man insbesondere die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, die Reihenfolge, in welcher und/oder die Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktionsteilnehmer hinzugefügt werden, die vorhandene Zinnoberfläche und, in einem geringeren Maße, die Temperatur ändert.

So führt zum Beispiel die Verwendung eines Überschusses an Olefin, eine langsame Zugabe von Halogenwasserstoff und eine Verkleinerung der vorhandenen Zinnoberfläche zu einer ausschließlichen Bildung des Dihalogenids (R)₂SnHaI₂. Die Änderung der Reaktionsbedingungen in umgekehrtem Sinne führt zu einer vermehrten Bildung des Trihalogenids RSnHaI₃.
ίο In den folgenden Formeln bedeutet Me die Methylgrappe.

Beispiel 1

In einen 500-ml-Dreihalskolben in einem Kühlbad, der mit Rührer, Thermometer, Kühler und Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, wurden 60 g gepulvertes Zinn, 87,4 g Acrylsäuremethylester und 140 ml Diäthyläther eingebracht.

Über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden und bei 20° C wurden unter Rühren 87 g trockenes Chlorwasserstoffgas in das Gemisch eingeführt. Darauf wurde der Äther abgedampft und der Rückstand mit 30OmI heißem Chloroform extrahiert. Es blieben etwa 0,5 g unreagiertes Zinn mit Spuren von Zinn(II)-chlorid zurück.

Aus dem Chloroform-Extrakt wurde das Chloroform bei 100⁰C und 4 mm Hg entfernt, worauf 177,2 g einer weißlichen festen Substanz zurückblieben.

Eine analytische Untersuchung (NMR) ergab ein Gemisch aus Cl₂Sn(CH₂CH₂COOMe)₂ und 27 Gewichtsprozent Cl₃SnCH₂CH₂COOMe.

Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Zinn, war quantitativ. Nachdem das Gemisch mit Diäthyläther, in welchem das Trichlorid gut löslich ist, gewaschen j5 worden war, blieb ein weißer, kristalliner Stoff zurück, der bei einer wiederholten Analyse (Infrarot- und Elementaranalyse, NMR) als reines

Cl₂Sn (CH₂CH₂COOMe)₂

mit einem Schmelzpunkt von 132° C erkannt wurde.
Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 angewandten Methode wurden 60 g gepulvertes Zinn, 95,7 g Acrylsäuremethylester und 110 ml Diäthyläther in den Kolben eingebracht. Innerhalb von etwa 14 Stunden und bei 20° C wurden 42 g trockener Chlorwasserstoff in das Gemisch eingeführt.

Wie in Beispiel 1 wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand extrahiert, worauf 3,7 g nichtumgesetztes Zinn zurückblieben und 167,2 g einer weißen festen Substanz aus dem Extrakt gewonnen wurden.

Die Substanz stellte sich als ein Gemisch von Cl₂Sn(CH₂CH₂COOMe)₂ und 3,5 Gewichtsprozent Cl₃SnCH₂CH₂COOMe heraus.

Die Ausbeute betrug 98%, bezogen auf die Menge des verwendeten Zinns.

Beispiel 3

Nach der Methode des Beispiels 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 37,1 g Acrylsäuremethylester und 140 ml Hexan in den Kolben eingebracht und innerhalb von 12'/2 Stunden 46 g trockener Chlorwasserstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, mit 100 ml Hexan gewaschen und mit heißem Chloroform extrahiert, worauf 1,5 g nichtumgesetztes Zinn zurückblieben und ein Extrakt mit 173 g eines Feststoffes anfiel.

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25

Die Analyse dieser Festsubstanz ergab ein Gemisch aus Cl₂Sn(CH₂CH₂COOMe)₂ und 15,9 Gewichtsprozent Cl₃SnCH₂COOMe. Die Ausbeute betrug 99%, bezogen auf das umgesetzte Zinn.

Beispiel 4

In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn und 95,7 g Acrylsäuremethylester eingebracht. Innerhalb von 45 Minuten wurden unter Rühren 115 g Salzsäure (35,4%ig) hinzugefügt, worauf das Rühren 4 Stunden fortgesetzt wurde. Darauf wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit Chloroform extrahiert. Es blieben 14,9 g nichtumgesetztes Zinn zurück, und aus dem Extrakt wurden 103,5 g einer Festsubsianz erhalten, die als reines

Cl₂Sn (CH₂CH₂COOMe)₂

analysiert wurde. Das Waschwasser enthielt einen Überrest Zinnchlorid.

Beispiel 5

Nach der Methode des Beispiels 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn und 174,2 g Acrylsäuremethylester (das auch als Lösungsmittel fungierte) in den Kolben eingebracht. Darauf wurden innerhalb von 15 Stunden 40 g trockener Chlorwasserstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und mit 20 g Acrylsäuremethylester gewaschen.

Nach Extraktion mit Chloroform blieben 5 g nichtumgesetztes Zinn zurück. Der Extrakt ergab in 84,6%iger jo Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Zinn, 141,2g kristallinen Stoff aus reinem

Cl₂Sn (CH₂CH₂COOMe)₂

Das Filtrat enthielt noch 17,3 g des besagten Stoffes, so daß die Endausbeute 95% betrug.

Beispiel 6

In Übereinstimmung mit der in Beispiel 1 benutzten Verfahrensweise wurden 60 g gepulvertes Zinn, 95,7 g Acrylsäuremethylester und 140 ml Diäthyläther in den Kolben eingebracht. Darauf wurden innerhalb von 10'/₂ Stunden HOg trockenes Bromwasserstoffgas eingeführt.

Nachdem das Lösungsmittel entfernt worden war, wurde der Rückstand mit 300 ml heißem Chloroform extrahiert, 9,5 g nichtumgesetztes Zinn blieben zurück.

Die Eindampfung des Extraktes ergab 196,0 g einer Festsubstanz, die als ein Gemisch aus

Br₂Sn (CH₂CH₂COOMe)₂

mit einem Schmelzpunkt von 137° C und 19,7 Gewichtsprozent

Br₃SnCH₂CH₂COOMe

analysiert wurde. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Zinn, war quantitativ.

Beispiel 7

In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 99,2 g Mesityloxid und 140 ml Diäthyläther eingebracht. Darauf wurden innerhalb von 10V₂ Stunden 70 g trockener Chlorwasserstoff eingeführt.

Nach Filtration und Waschen mit 150 ml eiskaltem Äther wurde der Rückstand mit 300 ml Chloroform extrahiert. Es blieb kein Zinn zurück, und der Extrakt

40

45

so

55 ergab 84,6 g einer hellbraunen kristallinen Substanz, die sich als reines

CI₂Sn (CMe₂CH₂COMe)₂

mit einem Schmelzpunkt vor 158°C herausstellte. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Zinn, betrug 43%.

Die Eindampfung des Ätherfiltrats ergab noch 89,5 g eines dunkelbraunen Produkts, das etwa 40 Gewichtsprozent

Cl₂Sn (CMe₂CH₂COMe)₂
und 40 Gewichtsprozent

Cl₃SnCMe₂CH₂COMe

enthielt. Die endgültige Gesamtausbeute an Organozinnverbindungen betrug daher etwa 80%.

Beispiel 8

In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 78,0 g Methyl-vinyl-keton und 140 ml Diäthyläther eingebracht. Danach wurden innerhalb von 14 Stunden 54 g trockener Chlorwasserstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um Spuren an nichtumgesetztem Zinn (etwa 0,1 g) zu entfernen, und sodann bei 100°C und 4 mm Hg eingedampft, worauf 162,4 g einer dunkelbraunen Festsubstanz zurückblieben.

Die Analyse dieser Substanz ergab, daß sie etwa 40 Gewichtsprozent Cl₂Sn (CH₂CH₂COMe)₂ und 40 Gewichtsprozent Cl₃SnCH₂CH₂COMe enthielt. Die Gesamtausbeute an Organozinnverbindungen betrug etwa 80%, bezogen auf umgesetztes Zinn.

Beispiel 9

In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 91,5 g Acryloylchlorid und 14OmI Diäthyläther eingebracht. Innerhalb von 19'/₂ Stunden wurden 60 g trockener Chlorwasserstoff eingeführt. Durch Filtration wurden 24 g nichtumgesetztes Zinn aus dem Reaktionsgemisch entfernt, das danach eingedampft wurde. Der Rückstand wurde mit 300 ml heißem Chloroform extrahiert, worauf der eingeengte Extrakt 103 g einer braunen Festsubstanz ergab. Eine Analyse ergab, daß er hauptsächlich

Cl₃SnCH₂CH₂COCI
und zusätzlich etwas

Cl₂Sn (CH₂CH₂COCl)₂

enthielt. Wegen der Gegenwart des organischen Materials war eine genaue Bestimmung der Ausbeute nicht möglich.

Beispiel 10

In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 129,6 g Acrylsäure-n-butylester und 140 ml Diäthyläther eingebracht. Innerhalb von 20 Stunden wurden 54 g trockener Chlorwasserstoff eingeführt. Durch Filtration des Reaktionsgemisches wurden 0,2 g nichtumgesetztes Zinn entfernt, worauf das Filtrat bis auf 224 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit eingeengt wurde. Die Analyse zeigte, daß diese hauptsächlich aus

Cl₂Sn (CH₂CH₂COOC₄Hg)₂
und aus einer kleinen Menge

Cl₃SnCH₂CH₂COOC₄H₉

besteht.

Die Gesamtausbeute betrug etwa 97%, bezogen auf umgesetztes Zinn. Da das Reaktionsprodukt hier eine Flüssigkeit ist, ist die in diesem Beispiel angewandte Methode hervorragend für eine kontinuierliche Verfahrensweise geeignet.

Beispiel 11

In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 101,2 g Methacrylsäure-methylester und 140 ml Diäthyläther eingebracht. Darauf wurden innerhalb von 22 Stunden 44 g trockener Chlorwasserstoff eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde eingedampft und der Rückstand mit 300 ml heißem Chloroform extrahiert. 33,3 g nichtumgesetztes Zinn blieben zurück. Der Extrakt ergab 67,3 eines kristallinen Materials. Nach der Analyse bestand dieses aus

Cl₂Sn (CH₂CHMeCOOMe)₂

mit einem Schmelzpunkt von 111°C und aus 57,5 Gewichtsprozent

Cl₃SnCHMeCOOMe

Die Gesamtausbeute betrug 84%, bezogen aul umgesetztes Zinn.

Beispiel 12

Der Kolben aus Beispiel 1 wurde mit einerr Heizmantel versehen und mit 60 g granuliertem Zinr und 129,6 g Acrylsäure-n-butylester gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde sodann auf 120⁰C erhitzt, woraul innerhalb von 12 Stunden 78 g trockener Chlorwasserstoff eingeführt wurden, das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, um nichtumgesetztes Zinn (9,8 g) zu entfernen. Das Filtrat wurde eingedampft, um Acrylsäurebutylester und hydrochloriertes Acrylat zu entfernen. Es blieben 179,8 g einer klaren, praktisch farblosen Flüssigkeit zurück. Durch Analyse wurde gefunden, daß diese hauptsächlich aus

CI₂Sn (CH₂CH₂COOBu)₂

besteht. Die Ausbeute betrug 95%, bezogen au umgesetztes Zinn. Das Produkt war geringfügig mi Poly-butyl-acrylat verunreinigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organozinndihdlogeniden oder Gemischen aus Organozinndihalogeniden und Organozinn'rihalogeniden der Formeln

CH-C

R₂