DE2607178A1 - Verfahren zur herstellung von organozinndihalogeniden und von daraus sich ableitenden organzozinn-stabilisatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organozinndihalogeniden und von daraus sich ableitenden organzozinn-stabilisatoren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden aus metallischem Zinn. Die Erfindung betrifft auch Verbindungen, die sich von diesen Organozinndihalogeniden ableiten und die zur Verwendung als Stabilisatoren für Polymere, wie Polyvinylchlorid, geeignet sind. Organozinnhalogenide sind bedeutsame Zwischenprodukte bei der Herstellung von Organozinnstabilisatoren für Polymere.
Kommerzielle Methoden zur Herstellung der besagten Halogenide machen oft Gebrauch von der Grignard-, der Aluminiumalkyl- oder der Würtzschen-Synthese, wobei Zinnchlorid in Tetraalkylzinn umgewandelt wird, welches darauf in Alkylzinnhalogenid überführt wird. Diese Methoden sind jedoch relativ kostspielig und stellen ferner eine gewisse Gefahr für diejenigen dar, die «ie ausführen.
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Weniger gefährlich und ausgearbeitet ist ein anderes bekanntes Verfahren, das von metallischem Zinn ausgeht, wobei Zinn direkt mit Alky!halogeniden unter Bildung eines Alkylzinnhalogenids umgesetzt wird. Der letzterwähnte direkte Syntheseweg wird zum Beispiel in der Niederländischen Patentanmeldung 144 283 beschrieben.
Dieser bekannte direkte Syntheseweg ist jedoch vom kommerziellen Gesichtspunkt aus unattraktiv, da er die Verwendung von Katalysatoren bei einer relativ hohen Temperatur erfordert und als Ergebnis der Bildung von Nebenprodukten zu beträchtlichen Verlusten an Zinn führt.
überraschend wurde gefunden, daß die oben erwähnten Nachteile vermieden werden können, wenn erfindungsgemäß metallisches Zinn mit einem Halogenwasserstoff und einem Olefin der allgemeinen Formel
zur Reaktion gebracht wird, worin R., R2, R3 und R. Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen mit der Maßgabe, daß von R. und R2 mindestens eines eine Sauerstoff enthaltende Gruppe mit einer der olefinischen Doppelbindung benachbarten Carbonylgruppe ist, und als Reaktionsprodukt ein Organozinndlhalogenid der Formel
HC-C
SnHaI.
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gebildet wird.
Die Reaktion zwischen dem metallischen Zinn, einem Halogenwasserstoff und einem Olefin, das durch eine oder mehrere Carbonylgruppen aktiviert ist, ergibt eine hohe Ausbeute, bezogen auf Zinn, sogar unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen und ohne Verwendung eines Katalysators.
Es wird bevorzugt, daß als Halogenwasserstoff der relativ preiswerte Chlorwasserstoff verwendet wird.
Das aktivierende Carbonylradikal im Olefin kann zum Beispiel Teil einer Säuregruppe, Estergruppe, Aldehyd- oder einer Ketogruppe sein. Als Beispiele geeigneter Olefine können
erwähnt werden:
Acrylsäure Acryloylchlorid
Arylsäure-methylester 1,1-Bis-(carboxyäthyl)-pro-
Crotonsäure-methylester Methyl-vinyl-keton py en
2-Cyclohexyl-acrylsäure-methylester Mesityloxid Zimtsäure Methyl-styryl-keton
Zimtsäure-methylester
Demgemäß wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so ausgeführt, daß man ein Olefin verwendet, in dem mindestens eines der R. und R2 eine Sauerstoff enthaltende Gruppe der Formel
darstellt, worin R5 Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, eine Amino oder Alkylgruppe, eine substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Fakultativ kann die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt werden. Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel können erwähnt werden: Äther, Alkohole, Ester und chlorierte oder nichtchlorierte Kohlenwasserstoffe. Als Lösungsmittel kann auch ein Überschuß des Olefins fungieren.
Das metallische Zinn kann in jeglicher Form angewandt werden. Im Prinzip wird bevorzugt, gepulvertes Zinn zu verwenden, weil als Ergebnis der großen vorhandenen Zinnoberfläche die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt. Direkter Gebrauch kann jedoch auch von dem kommerziell erhältlichen granulierten Zinn gemacht werden. Im letzteren Fall ist eine mäßige Steigerung der Reaktionstemperatur empfehlenswert, damit eich die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Bildung eines funktionell substituierten Organozinndihalogenids der allgemeinen Formel (R)2SnHaI2, in der R die oben definierte Gruppe
«I /R3
N HC - C
R
R2
bedeutet.
unter Anwendung an sich bekannter Techniken bilden nun diese neuen Verbindungen das Ausgangsprodukt für die Herstellung von außerordentlich guten, neuen Organozinn-Stabilisatoren für Polyvinylchlorid und andere Polymere, wobei die Halogenatome durch übliche organische Reste, wie Säure-, Thioester- und Thioalky!gruppen ersetzt werden.
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Von der Alkylzinn-Stabilisatorentechnik her ist es bekannt,
daß ein Gemisch aus Dialkylzinn- und Monoalkylzinnstabilisatoren einen synergistischen Effekt bewirkt.
Aus vorhergehenden Untersuchungen der Anmelderin zeigte
sich, daß Zinndihalogenid, Halogenwasserstoff und ein carbonylaktiviertes Olefin miteinander reagieren, um ein Organozinntrihalogenid der allgemeinen Formel RSnHaI3 zu bilden.
Es wurde nun gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren so kontrolliert werden kann, daß sich ein Teil des metallischen Zinns zuerst in Zinndihalogenid umwandelt, das darauf unter
Bildung von Organozinntrihalogenid reagiert.
Auf diese Weise ist es nun möglich, daß metallische Zinn
direkt zu einem Gemisch aus (R)-SnHaI2 und RSnHaI3 verarbeitet werden kann, das nachfolgend direkt in das gewünschte synergistische Stabilisatorgemisch umgewandelt werden kann.
Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich sein wird, kann die Menge des Trihalogenide in dem Organozinnhalogenid innerhalb weiter Grenzen variiert werden, zum Beispiel von 0-95 Gewichtsprozent. Wenn ein Gemisch erhalten werden soll, wird die anzuwendende Menge an Trihalogenid üblicherweise in dem
Bereich von etwa 5-60 Gewichtsprozent liegen.
Zur gleichzeitigen Bildung einer beliebigen Menge an Trihalogenid in dem Reaktionsprodukt ist es wesentlich, daß die konkurrierenden Reaktionen zwischen dem Zinn und dem Halogenwasserstoff
einerseits und zwischen diesen Stoffen und dem aktivierten
Olefin andererseits zugunsten der ersterwähnten Reaktion beeinflußt wird. Die besagte Bildung kann folglich begünstigt werden, indem man insbesondere die Mengenverhältnisse der Reaktion»-
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teilnehmer, die Reihenfolge, in welcher und/oder die Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktionsteilnehmer hinzugefügt werden, die vorhandene Zinnoberfläche und, in einem geringeren MaBe, die Temperatur ändert.
So wird zum Beispiel die Verwendung eines Überschusses an Olefin, eine langsame Zugabe von Halogenwasserstoff und eine Verkleinerung der vorhandenen Zinnoberfläche zu einer ausschließlichen Bildung des Dihalogenids (R)-SnHaI- führen. Die Änderung der Reaktionsbedingungen in umgekehrtem Sinne wird hu einer vermehrten Bildung dea Trihalogenids RSnHaI3 führen.
Organozinndihalogenide (R)-SnHaI-, gegebenenfalls gemischt mit RSnHaI-, und in üblicher Weise umgesetzt mit Säuren oder Mercaptanen ergeben ausgezeichnete Stabilisatoren der allgemeinen Formel (R)jSnX-, die mit RSnX3 vermischt werden können. Diese Organozinnsalze mit dem Säurerest X werden vorzugsweise durch Reaktion mit Alky!thiocarbonsäureester^ Alkylthiolen, Monocarbonsäuren und Partialestern von Polycarbonsäuren gebildet.
Als spezifische Beispiele guter Stabilisatoren, die sich von den vorliegenden Organozinndihalogeniden ableiten, können erwähnt werden:
Alkylthlocarboxylate
(MeOCOCH-CH-)-Sn (S(CH-) COOCnH. n), ZZZ Z Ti oLli
(C18H37OCOCH2CH2)jSn(S
(BuOCOCHjCHj)jSn(S(CHj)nC00Bu)j worin η ■ 1 (Thioacetat) oder 2 (Thiopropionat)
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Γ" —ι
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Alkylmercaptide
(MeOCOCH2CH2)2Sn
(BuOCOCH2CH2)2Sn
()2Sn
Carboxylat
(MeOCOCH2CH2
(BuOCOCH2CH2)2Sn(OCOC17H35)
(BuOCOCHCH2)2Sn(OCOC11H23)
CH3
Partialester
(MeOCOCH2CH2J2Sn(OCOCH » CHCOO
(BuOCOCH2CH2)2Sn(OCOCH « CHCOO
Die erfindungsgemäßen Organozinn-Stabilisatoren werden im allgemeinen eine bessere Hitzestabilität der Polymeren herbeiführen als die traditionellen Butylzinn-Stabilisatoren, insbesondere bei PVC. Im Falle von Schwefel enthaltenden Stabilisatoren wurde gefunden, daß sich der Geruch beträchtlich verbessert hat.
Besonders in der Lebensmittelbranche (Verpackungsfilme und ähnliches) ist das Problem der Giftigkeit des Stabilisator· von großer Bedeutung. Es wurde gefunden, daß in dieser Beziehung viele der erfindungsgemäßen Stabilisatoren beträchtlich vorteilhafter sind als die traditionellen Butylzinnstabilisatoren.
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So beträgt der L.D. 50-Wert (das ist die Dosis, bei der 50 % der Laboratoriumstiere sterben) des traditionellen Stabilisators (C4H9J2Sn(SCH2COO C8H17)2 für Ratten etwa 500 mg pro kg Körpergewicht. Für die Verbindung (MeOCOCH2CH2)2Sn (SCH2COOC8H17)2 jedoch liegt dieser Wert in der Größenordnung von 12 000 xngA9·
Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele 1-12 beschreiben die Herstellung der vorliegenden Organozinndihalogenide mit oder ohne gleichzeltige (r) Bildung von Trihalogeniden. Beispiele 13-16 betreffen die Herstellung von Stabilisatoren aus diesen Halogeniden. Beispiel 17 beschreibt einen Vergleichsversuch mit diesen, in PVC einverleibten Stabilisatoren.
Beispiel 1
In einen 500 ml-Dreihalskolben, der in einem Kühlbad plaziert war und mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, wurden 60 g gepulvertes Zinn, 67,4 g Acrylsäuremethylester und als Lösungsmittel 140 ml Diäthylather eingebracht.
Über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden und bei einer Temperatur von 200C wurden unter Rühren im ganzen 87 g trockenes Chlorwasserstoffgas in das Gemisch eingeführt. Darauf wurde der Äther abgedampft und der Rückstand mit 300 ml heißem Chloroform extrahiert. Es blieben etwa 0,5 9 unreagiertes Zinn mit Spuren von Zinn(II)-chlor!d zurück.
Aus dem Chloroform-Extrakt wurde das Chloroform bei ICO0C und 4 mm Hg entfernt, worauf 177,2 g einer weißlichen festen Substanz zurückblieben.
Eine analytische Untersuchung (nukleare Spinnresonanz
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Spektroskopie) dieser Substanz ergab, daß es sich um ein Gemisch aus Organozinndi- und trihalogeniden handelt, nämlich Cl2Sn(CH2CH2COOMe)2 und 27 Gewichtsprozent Cl3SnCH2CH2COOMe.
Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Zinn, war quantitativ. Nachdem das Gemisch mit Diäthylather, in welchem das Trichlorid*gut löslich ist, gewaschen worden war, blieb ein weißer, kristalliner Stoff zurUck, der bei einer wiederholten Analyse (Infrarot- und nukleare Spinnresonanz-Spektroskopi· und Elementaranalyse) als reines Cl2Sn(CH2CH2COOMe)2 mit einem Schmelzpunkt von 132°C erkannt wurde.
Beispiel 2
Mittels der in Beispiel 1 angewandten Methode wurden 60 g gepulvertes Zinn, 95,7 g Acrylsäuremethylester und 110 ml Diäthylather in den Kolben eingebracht. Und über einen Zeitraum von etwa 14 Stunden und bei 20°C wurden im ganzen 42 g trockenes Chlorwasserstoffgas in das Gemisch eingeführt.
Wie in Beispiel 1 wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand extrahiert, worauf 3,7 g nicht umgesetztes Zinn zurückblieben und 167,2 g einer weißen festen Substanz au« dem Extrakt gewonnen wurden.
Die Substanz stellte sich als ein Gemisch von Cl2Si COOMe)2 und 3,5 Gewichtsprozent Cl3SnCH2CH2COOMe heraus.
Die Ausbeute betrug 98 %, bezogen auf die Meng· de· verwendeten Zinns.
Beispiel 3
Nach der Methode des Beispiels 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 37.1 g Acrylsäuremethylester und 140 al Hexan in den
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Kolben eingebracht und über einen Zeitraum von 12 1/2 Stunden 46 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde filtiert, mit 100 ml Hexan gewaschen und mit heißem Chloroform extrahiert, worauf 1,5 g nichtumgesetztes Zinn zurückblieben und ein Extrakt von 173 g eines Feststoff·· anfiel.
Die Analyse dieser Festsubstanz ergab ein Gemisch aus Cl2Sn (CH2CH2COOMe)2 und 15,9 Gewichtsprozent Cl3SnCH2COOMe. Die Ausbeute betrug 99 %, bezogen auf das umgesetzte Zinn.
Beispiel 4
In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn und 95,7 g Acrylsäuremethylester eingebracht. Über einen Zeitraum von 45 Minuten wurden unter Rühren im ganzen 115 g Salzsäure (35,4%ig) hinzugefügt, worauf das Rühren 4 Stunden lang fortgesetzt wurde. Darauf wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit Chloroform extrahiert. Es blieben 14,9 g nichtumgesetztes Zinn zurück und «.us dem Extrakt wurden 103,5 g einer Festsubstanz erhalten, die als reines Cl2Sn(CH2CH2COOMe)2 analysiert wurde. Da· Haschwasser enthielt einen Überrest Zinnchlorid.
Beispiel 5
Nach der Methode des Beispiels 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn und 174,2 g Acrylsäuremethylester (das auch als Lösungsmittel fungierte) in den Kolben eingebracht. Darauf wurden über einen Zeitraum von 15 Stunden im ganzen 40 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriertund mit 20 g Acrylsäuremethylester gewaschen.
Nach Extraktion mit Chloroform blieben 5 g nichtumgesetztes Zinn zurück, und der Extrakt «rgab in 84,6liger Ausbeute»
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bezogen auf umgesetztes Zinn, 141,2 g eines kristallinen Stoffes aus reinem Cl_Sn(CH2CH2COOMe)2. Das Filtrat enthielt noch 17,3 g des besagten Stoffes, so daß die Endausbeute 95 % betrug.
Beispiel 6
In Übereinstimmung mit der in Beispiel 1 benutzten Verfahrensweise wurden 60 g gepulvertes Zinn, 95,7 g Acrylsäuremethylester und 140 ml Diäthylather in den Kolben eingebracht. Darauf wurden über einen Zeitraum von 10 1/2 Stunden im ganzen 110 g trockenes Bromwasserstoffgas eingeführt.
Nachdem das Lösungsmittel entfernt worden war, wurde der Rückstand mit 300 ml heißem Chloroform extrahiert und 9,5 g nichtumgesetztes Zinn blieben zurück.
Die Eindampfung des Extraktes ergab 196,0 g einer Festsubstanz, die als ein Gemisch aus Br2Sn(CH2CH2COOMe)2 uit einem Schmelzpunkt von 137°C und 19,7 Gewichtsprozent Br3SnCH2CH2COOMe analysiert wurde. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Zinn, war quantitativ.
Beispiel 7
In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 99,2 g Mesityloxid und 140 ml Diäthylather eingebracht. Darauf wurden über einen Zeitraum von 10 1/2 Stunden 70 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt.
Mach Filtration und Waschen mit 150 ml eiskaltem Äther wurde der Rückstand mit 300 ml Chloroform extrahiert. Es blieb kein Zinn zurück und der Extrakt ergab 84,6 g einer hellbraunen kristallinen Substanz, dl· sich als reines Cl2Sn
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(CMe-CH2COMe)2 mit einem Schmelzpunkt von 158°C herausstellte. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Zinn, betrug 43 t.
Die Eindampfung des Ätherfiltrats ergab noch 89,5 g eines dunkelbraunen Produkts, das etwa 40 Gewichteprozent Cl2Sn (CMe2CH2COMe)2 und 40 Gewichtsprozent Cl3SnCMe2CH2COMe enthielt. Die endgültige Gesamtausbeute an Organozinnverbindungen betrug daher etwa 80 %.
Beispiel 8
In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 78,0 g Methyl-vinyl-keton und 140 ml Diäthyläther eingebracht. Danach wurden über einen Zeitraum von 14 Stunden 54 trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um Spuren an nichtumgesetztem Zinn (etwa 0,1 g) zu entfernen, und sodann bei 1000C und 4 mm Hg eingedampft, worauf 162,4 g einer dunkelbraunen Festsubstans »urückblieben.
Die Analyse dieser Substanz ergab, daß si« etwa 40 Gewichtsprozent Cl2Sn(CH2CH2COMe)2 und 40 Gewichtsprozent Cl3SnCH2 CH2COMe enthielt. Die Gesamtausbeute an Organozinnverbindungen betrug etwa 80 %, bezogen auf umgesetztes Zinn.
Beispiel 9
In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 91,5 g Acryloylchlorid und 140 ml Diäthylather eingebracht, über einen Zeitraum von 19 1/2 Stunden wurden im ganzen 60 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt. Mittels anschließender Filtration wurden 24 g nichtumgesetztes Zinn aus dem Eeaktionsgemisch entfernt, das danach eingedampft wurde. Der
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Rückstand wurde mit 300 ml heißem Chloroform extrahiert, worauf der eingeengte Extrakt 103 g einer braunen Festsubstanz ergab. Eine Analyse dieser Substanz ergab, daß er hauptsächlich Cl3SnCH2CH2COCl und zusätzlich etwas Cl2Sn(CH2CH2COCl)2 enthielt. Wegen der Gegenwart des organischen Materials war eine genaue Bestimmung der Ausbeute nicht gut möglich.
Beispiel 10
In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 129,6 g Acrylsäure-n-butylester und 140 ml Diäthylather eingebracht, über einen Zeitraum von 20 Stunden wurden i» ganzen 54 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt. Mittels Filtration des Reaktionsgemische wurden 0,2 g nichtumgesetztes Zinn entfernt, worauf das Filtrat bis auf 224 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit eingeengt wurde. Die Analyse zeigte, daß diese hauptsächlich aus Cl-Sn Hq)2 und aus einer kleinen zusätzlichen Meng«
Cl3SnCH2CH2COOC4H9 besteht.
Die Gesamtausbeute betrug etwa 97 t, bezogen auf umgesetzte· Zinn. Da das Reaktionsprodukt hier eine Flüssigkeit ist, ist die in diesem Beispiel angewandte Methode hervorragend für eine kontinuierliche Verfahrensweise geeignet.
Beispiel 11
In den Kolben aus Beispiel 1 wurden 60 g gepulvertes Zinn, 101,2 g Methacrylsäure-methylester und 140 ml Diäthylather eingebracht. Darauf wurden über einen Zeitraum von 22 Stunden im ganzen 44 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde eingedampft und der Rückstand mit 300 al heißem Chloroform extrahiert. Auf dieser Heise blieben
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33,3 g nichtumgesetztes Zinn zurück, und der Extrakt ergab schließlich 67,3 g eines kristallinen Materials. Mittel· Analyse wurde gefunden, daß dieses aus Cl2Sn(CH2CHMeCOOMe)2 mit einem Schmelzpunkt von 111°C und aus 57,5 Gewichteprozent Cl3SnCHMeCOOMe bestand. Die Gesamtausbeut· betrug 84 %, bezogen auf umgesetztes Zinn.
Beispiel 12
Der Kolben aus Beispiel 1 wurde mit einem Heizmantel versehen und mit 60 g granuliertem Zinn und 129,6 g Acrylsäuren-butylester gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde sodann auf 1200C erhitzt, worauf über einen Zeitraum von 12 Stunden im ganzen 78 g trockenes Chlorwasserstoffgas eingeführt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, um nichtumgesetztes Zinn (9,8 g) zu entfernen, und das Filtrat wurde eingedampft, um den als Nebenprodukt übriggebliebenen Acrylsäurebutyleeter und hydrochloriertes Acrylat zu entfernen. Es blieben 179,8 g einer klaren, praktisch farblosen Flüssigkeit zurück. Mittels Analyse wurde gefunden, daß diese hauptsächlich aus Cl2Sn(CH2CH2COOBu)2 besteht. Die Ausbeute betrug 95 %, bezogen auf umgesetztes Zinn. Das Produkt war geringfügig Bit Poly-butyl-acrylat verunreinigt.
Beispiel 13
In einen 600 ml-Becher, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Heizplatte wurden 54,6 g Cl2Sn(CH2CH. COOMe)2 (isoliert wie in Beispiel 1), 64,3 g Iso-octylthioglycolat und als Lösungsmittel 200 ml Tetrahydrofuran eingebracht.
Zu dem Gemisch wurden unter Rühren 26,6 g wasserfreies Natriumbicarbonat hinzugefügt, worauf 2 Stunden lang auf
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50° - 60° C erhitzt wurde. Das resultierende Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat auf 104.8 g einer farblosen Flüssigkeit eingeengt. Die heiße Flüssigkeit wurde wieder filtriert und mittels Analyse als (MeOCOCH.CH-)-Sn (SCH2COOC8H17)2 charakterisiert.
Mittels der obigen Synthese ist es auch möglich, daß ein Gemisch aus Organozinndi- und trihalogeniden in ein Gemisch aus den entsprechenden Thioglycolatzinn-Verbindungen umgewandelt wird.
Beispiel 14
In einen Dreihalskolben gemäß Beispiel 1 wurden 64,5 g Laurinsäure und 12 g Natriumhydroxyd, gelöst in 250 ml Wasser, eingebracht. Die Temperatur wurde auf 70° - 80°C gesteigert ■, woran sich die Zugabe von 54,6 g Cl2S23 anschloß und die erhöhte Temperatur eine Stunde lang aufrechterhalten wurde. Darauf wurden 150 ml Toluol zugesetzt und das Rühren für weitere fünf Minuten fortgesetzt.
Die resultierende Toluolschicht wurde abgetrennt und auf 102 g einer hellgelben Flüssigkeit eingeengt, die (MeOCOCH2
CH2)2Sn(OOCC11H23)2 enthielt.
Nach derselben Verfahrensweise, wie sie oben benutzt wurde, kann ein Gemisch von Organozinndi- und trihalogeniden in ein Gemisch der entsprechenden Lauratzinnverbindungen umgewandelt werden.
Beispiel 15
In einen 600 ml-Beeher wurden 72,7 g Cl2Sn(CH2CH2COOMe)2, 80,8 9 Laurylthiol und als Lösungsmittel 250 ml Tetrahydrofuran eingebracht. Nach der Zugab· von 42,4 g wasserfrei·«
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Natriumcarbonat unter Rühren wurde das Gemisch eine Stunde lang auf 6O0C erhitzt. Darauf wurde das Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat auf 137 g einer farblosen Flüssigkeit eingeengt. Mittels Analyse wurde gefunden, dafl diese aus (MeOCOCH2CH^)2Sn(S-Cl2 H25*2 be8tand·
In derselben Weise können Gemische aus Di- und Trithiolaurylzinn-Verbindungen erhalten werden.
Beispiel 16
In einen 600 ml-Becher wurden 72,7 g Cl2Sn(CH2CH2COOMe),, 68,8 g Maleinsäure-monobutylester und als Lösungsmittel 250 ml Tetrahydrofuran eingebracht. Nach der Zugabe von 33,6 g wasserfreiem Natriumbicarbonat wurde die Temperatur 1 Stunde lang bei 6O0C gehalten. Das Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt auf 124 g einer farblosen Flüssigkeit, die aus (MeOCOCH2CH2)2Sn(OCOCH-CHCOOBu)2 bestand.
In derselben Weise können die entsprechenden Organozinndi- und tr!halogenide in Gemische von Di- und Trimaleatzinnverbindungen umgewandelt werden.
Beispiel 17
Von den Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel (MeOCOCH2CH2)2SnX2, die in den Beispielen 13 bis 16 hergestellt wurden, wurde die stabilisierende Wirkung in Polyvinylchlorid getestet und mit der von den bekannten Dibutylzinnstabilisatoren (C.H0) .-SnX0 verglichen.
Es wurden jeweils 2 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das Weich-PVCr hinzugefügt, und die Hitzebeständigkeit wurde auf der Grundlage der Verfärbung mit der Zeit bei
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einer Temperatur von 185°C bestimmt.
Ein Test wurde auch mit PVC-Flaschen durchgeführt, die 1 Gewichtsprozent eines Gemisches aus dem Stabilisator gemäß Beispiel 13 und 10 Gewichtsprozent der entsprechenden RSnX.-Verbindungen enthielten, desgleichen mit Flaschen, die 1 Gewichtsprozent nur der letzterwähnten Verbindung enthielten.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt:
- 18 -
b U y 8 4 ^ / 10 7U
Hitzebeständigkeit von stebllUUrtee rVC bei l85°C
^\atab.
■in. ^s.		 (C1+H9J2SnX2, worin Z f
0
d.o
■		 a.h.
C
f
a 		MBM (MaOCOCH2CH2) SnX . worin X L LT MBM XOTO
(with 10 Ji X3)		 NtOCOCB2CB2SnX . worin X
XOTO f
a
a 		IOTO f
a.h.e
a 		f
f
β
a 		a.h.g
0
a		 Vi Vi Vt M IOTO
0
50
TO
*0 		f
h.g.
C 		f
f
B.h.t
a 		f
h.<.
a
ZOTO · Xaoootylthlo(l]r«olat (Bciaplal 13) X. - laurat (BeUpUl Ik) Vt * laurylthlo- (Bolaplal 1$) MBR - Honobutylaalaat- (BeUpUl 16)
f - farblos h. - hell
S - gelb a. h. - aehr hell
0 ■ orange «. - eunkel
a · ■ehwars
OS UI 00
- 19 - A3CD21658 D
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungegemäßen Stabilisatoren eine verbesserte Stabilität herbeiführen. Dies ist besonder· ersichtlich aus den beträchtlich verbesserten "frühen Farbwerten", die anzeigen, daß in der ersten Erhitzungsperiod· nur eine geringe oder gar keine Farbänderung eintritt.
- 20 -
_J
1 (J 7 ü

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Organozinnhalogeniden aus metallischem Zinn, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Zinn mit einem Halogenwasserstoff und einem Olefin der allgemeinen Formel
C-C
zur Reaktion gebracht wird, worin R , R-, R- und R-Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen mit der Maßgabe, daß von R. und R~ mindestens eines eine Sauerstoff enthaltende Gruppe mit einer der olefinischen Doppelbindung benachbarten Carbonylgruppe ist, und als Reaktionsprodukt ein Organozinndihalogenid der Formel
HC-C
SnHaI.
gebildet wird,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von R. und R2 mindestens eines eine Sauerstoff enthalten de Gruppe der Formel
R5-C-
darstellt, worin Re Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, eine Amino- oder Alkylgruppe, eine substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- 21 -
_J
f. 0 9 H A 7 I 1 fj 7 U
- 21 - A3CD21658 D
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter gleichzeitiger Bildung eines Organozinntrihalogenids der allgemeinen Formel
"1
H-C - C( SnHaI-
vor sich geht.
4. Verfahren nach Anspruch 3r dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Organozinnhalogeniden gebildet wird, das 5-60 Gewichtsprozent des Organozinntrihalogenids enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin aus der Gruppe der Acrylsäure, Acrylsäureester und -amide, Vinylalkylketone und Acryloylhalogenide ausgewählt wird.
6., Organozinnverbindungen der Formal (R)2SnX-, in der R die Gruppe
Rl
HC -
R2 y
bedeutet, worin R., R2, R- und R. Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen mit der Maßgabe, daß von R. und R2 mindestens eines eine Sauerstoff enthaltende Gruppe mit einer der HC-Gruppe benachbarten Carbonylgrupp« ist, und X ein aus der Gruppe -S (CH2JnCOO alkyl und
- 22 -
6 0 9842/10 70
- 22 - A3CD21658 D
-S (CH2JnOCO alkyl mit η - 1 oder 2, -S alkyl, -OCO alkyl und -OCOCH-CHCOO alkyl ausgewählter organischer Rest darstellt.
7. Organozinnverbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß von R. und R- mindestens eines eine Sauerstoff enthaltende Gruppe der Formel
R5-C-
darstellt, worin R5 Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, eine Amino- oder Alkylgruppe, eine substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
8. Organozinnverbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dafl R5 eine Alkoxygruppe, R2 Wasserstoff oder Methyl und R- und R^ Wasserstoff bedeuten.
9. Verwendung einer oder mehrerer Organozinnverbindungen gemäß Anspruch 6 als Stabilisatorkomposition zur Stabilisierung von Polymeren, insbesondere von Polyvinylchlorid.
10. Verwendung einer oder mehrerer Organozinnverbindungen der Formel RSnX-, worin R und X die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben, in der Stabilisatorkomposition nach Anspruch 9.
_J
6i)9B42/1070
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