DE2363573B2 - Verfahren zur Herstellung von Mercaptocarbonsäureestern - Google Patents

Description

R² R³ R¹—C=C-COOR⁴

einsetzt, in der bedeuten:

R¹, R²

und R³jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, einen ungesättigten Kohlenwasserstoff-, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, einen Carboxyl-, einen Aikoxycarbonyl-, einen durch eine Carboxylgruppe substituierten Alkyl- oder ungesättiEten Kohlenwasserstoffrest oder einen durch Aikoxycarbonyl substituierten Alkyl- oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest,

R⁴ den Kohlenwasserstoffrest eines Alkohols oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,

mit der Maßgabe, daß nicht alle Substiluenten R¹, R² und R³ gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ä, ^-ungesättigten Säureester einen von Crotonsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Zimtsäure und einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Ester einsetzt.

lenstoff umgesetzt und das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten erhalten wird.

Weitere Untersuchungen auf diesem Gebiet haben nun gezeigt, daß man Mercaptocarbonsäureester herstellen kann, wenn man Ester von et, /!-ungesättigten Carbonsäuren der nachfolgend angegebenen Formel mit einem Alkalihydrogensulfid in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff als Reaktionsmedium umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptocarbonsäureestern nach der Methode zur Herstellung von ß-Mercaptopropionsäureestern, ausgehend von einem Acrylsäureester durch Umsetzung mit einem Alkalihydrogensulfid in Schwefelkohlenstoff, nach Patent 22 44 234, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man anstelle des Acrylsäureesters einen «, ^-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel

R² R^J

I I

R'—C—C-COOR⁴

einsetzt, in der bedeuten:

R', R²

und R³jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, einen ungesättigten Kohlenwasserstoff-, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, einen Carboxyl-, einen Aikoxycarbonyl-, einen durch eine Carb oxylgruppe substituierten Alkyl- oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest oder einen durch Alkoxycarbonyl substituierten Alkyl- oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest,

R⁴ den Kohlenwasserstoffrest eines Alkohols oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,

mit der Maßgabe, daß nicht alle Substituenten R¹, R² und R³ gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten.

Nach diesem Verfahren erhält man auf technisch einfache Weise Mercaptocarbonsäureester der allgemeinen Formel

Die Herstellung eines Mercaptocarbonsäureesters aus einem <x, /^-ungesättigten Carbonsäureester ist bereits bekannt. Bei diesem Verfahren wird der als Ausgangsmaterial verwendete «, /^-ungesättigte Carbonsäureester durch Addition von Halogenwasserstoff an seine Doppelbindung zuerst in einen Halogencarbonsäureester überführt und dann der Halogencarbonsäureester mit einem Alkalihydrogensulfici oder mit Thioharnstoff umgesetzt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß seine Durchführung langwierig und umständlich ist. Es ist ferner bereits bekannt, daß ein Mercaptocarbonsäureester als Nebenprodukt bei der Umsetzung eines *, ^-ungesättigten Carbonsäureesters mit Schwefelwasserstoff entsieht. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für die Herstellung von Mercaptocarbonsäureestern, weil dabei Thiodicarbonsäureester in großen Mengen gebildet werden.

In der DE-PS 22 44 234 wird ein Verfahren zur Herstellung von Λ,^-Mercaptopropionsäure und deren Estern beschrieben, bei dem Acrylsäure oder ein Ester davon mit einem Alkalihydrogensulfid in Schwefelkoh- oder

R² R-¹

I I

R'--C —C-COOR⁴

I I

HS H

R² R-'

I I

R¹ -C C CC)OR⁴

I I

H SH

worin

R¹. R', R'

und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in hoher Ausbeute.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung eines Alkalihydrogensulfids in einem Lösungsmittel, z. B. in einem Alkohol, mit dem obengenannten /x, ^-ungesättigten Carbonsäureester und Schwefelkohlenstoff umgesetzt, wobei die Umsetzung schnell fortschreitet unter Bildung eines Zwischen-

Produktes der nachfolgend angegebenen Formel (4) oder (5), das dann, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, angesäuert wird und unter Bildung eines Mercaptocarbonsäureesters und unter Rückbildung des Schwefelkohlenstoffs entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung reagiert.

R² R¹

R¹— C=C- COOR¹

(I)

Alkalihydrogensulfid, CS,

R² R³
R¹—CH-C-COOR⁺

SCS₂M
(5)

Säure

R² R³

I I

R¹—C—CH- COOR⁴

SH

Säure

R² R³

ι :

R¹ —CH-C —COOR⁴

SH = K, Na, Ca, Ammonium

Auf diese Weise erhaltene Mercptocarbonsäureester eignen sich als Ausgangsmaterial für verschiedene technische Chemikalien. Insbesondere in Kombination mit einer Alkalizinnverbindung bildet dieser Mercaptocarbonsäureester einen Stabilisator für Kunstharze und weist eine ausgezeichnete Wirksamkeit auf.

Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (1) sind

Crotonsäure-, Isocrotonsäure-,
Methacrylsäure-, Angelikasäure-,
Tiglinsäure-,2-Pentensäure-,
a-Äthylacrylsäure-^-Hexensäure-,
2-Methyl-2-pentensäure-,
5-Methyl-2-pentensäure-,
3-Methyl-2-pentensäure-,
Λ-Äthylcrotonsäure-, 2-Heptensäure-,
2-Octensäure-,2-Octadecensäure-,
2,4-Pentadiensäure-, 2,4-Hexadiensäure-,
Geraniumsäure-, 2,4-Decadiensäure-,
2,4,6-Octatriensäure-, Maleinsäure-,
Fumarsäure-, Citraconsäure-,
haconsäure-, Mesaconsäure-,
Glutaconsäure-, Muconsäure-,
Zimtsäure-, Hydroxyzimtsäure-,
(X-Phenylacrylsäure- und
Methylatropaslureester.

Beispiele für geeignete Alkalihydrogensulfide sind Kalium-, Natrium-, Calcium- und Ammoniumhydrogensulfid.

Der Schwefelkohlenstoff, der erfindungsgemäß als Reaktionsmedium verwendet wird, wird in der Regel mit dem λ, ^-ungesättigten Carbonsäureester gemischt und in das das Alkalihydrogensulfid enthaltende )5 Reaktionssystem eingeführt; er kann aber auch ohne vorheriges Mischen mit dem «,jS-ungesättigten Carbonsäureester eingeführt werden. In diesem Falle werden die Zuführungsmenge und die Zuführungsgeschwindigkeit des Schwefelkohlenstoffs durch die Zuführungsmenge und Zuführungsgeschwindigkeit des ogS-ungesättigten Carbonsäureesters bestimmt. Der Schwefelkohlenstoff kann, wie üblicherweise erforderlich, in einer Menge verwendet werden, die der α,/3-Doppelbindung des α,/3-ungesättigten Carbonsäureesters äquivalent ist, vom Standpunkt der Ausbeute gesehen ist jedoch seine Verwendung in einem gewissen Überschuß bevorzugt. Außer dem oben erwähnten Λ,/3-ungesättigten Carbonsäureester und dem genannten Schwefelkohlenstoff kann noch ein anderes Lösungsmittel, wie z. B.

ίο Benzol, Toluol, Xylol, Methanol oder Äthanol, zugegeben werden.

Das Alkalihydrogensulfid wird erfindungsgemäß in der Regel in Form einer Lösung in einem Alkohol verwendet. Beispiele für geeignete Alkohole sind

■-,-, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Isoamylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol, Glycerin und Cyclohexanol. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol oder Glycerin werden bevorzugt verwendet. Der Alkohol kann in Kombination mit einem Lösungs-

ho mittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden. Zur Erhöhung der Löslichkeit des Alkalihydrogensulfids kann auch Wasser in Kombination mit dem Alkohol verwendet werden. Je größer jedoch die Menge des verwendeten Wassers ist, um so größer wird die

h'> Menge an gebildetem Thiodicarbonsäureester. Demgemäß sollte die Wassermenge so klein wie möglich sein.

Das Alkalihydrogensulfid sollte in einer zu der «,^-Doppelbindung in dem «,/^-ungesättigten Carbon-

säureester äquivalenten Menge verwendet werden. Obgleich das Alkalibydrogensulfid auch im Überschuß verwendet werden kann, ist dies unerwünscht, weil dadurch bei der nachfolgenden Ansäuerung eine große Menge Schwefelwasserstoff gebildet wird.

Die Reaktion zwischen «,^-ungesättigtem Carbonsäureester, Schwefelkohlenstoff und Alkalihydrogensulfid wird in der Regel ansatzweise so durchgeführt, daß der «^-ungesättigte Carbonsäureester und der Schwefelkohlenstoff in eine Lösung des Alkalihydrogensulfids eingetropft werden. Die Reaktion kann aber auch auf kontinuierliche Weise so durchgeführt werden, daß der α^ϊ-ungesättigte Carbonsäureester, der Schwefelkohlenstoff und die Alkalihydrogensulfidlösung einzeln kontinuierlich in ein gegebenes Reaktionssystem eingeführt werden. Die Reaktion unterliegt in bezug auf Temperatur und Druck keinen speziellen Beschränkungen, die Reaktionstemperatur liegt jedoch vorzugsweise unterhalb 80⁰C. Die Reaktion läuft unter Bildung von Wärme schnell bis zur Beendigung ab. Es wird angenommen, daß in der obigen Reaktion der Schwefelkohlenstoff als Reaktionsp? tner teilnimmt. Obgleich der Reaktionsmechanismus noch nicht geklärt ist, wird angenommen, daß bei der Umsetzung des Schwefelkohlenstoffs mit dem Alkalihydrogensulfid ein saures Alkalisalz der Thiokohlensäure gebildet wird, das sich dann an die «,^-Doppelbindung addiert unter Bildung des Zwischenproduktes (4) oder (5). Das so erhaltene Zwischenprodukt (4) oder (5) zersetzt sich beim Ansäuern mit einer Säure, z. B. mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wird der gewünschte Mercaptocarbonsäureester gebildet und der Schwefelkohlenstoff wird regeneriert. Wenn der Mercaptocarbonsäureester wasserlöslich ist, wird er mit einem Lösungsmittel extrahiert; wenn der Säureester in Wasser schwerlöslich ist, ist dies nicht erforderlich; eine diesen Säureester enthaltende ölschicht trennt sich von der wäßrigen Schicht. Der auf diese Weise erhaltene rohe Mercaptocarbonsäureester wird durch Destillation oder Uinkristallisation von dem als Nebenprodukt gebildeten Thiodicarbonsäureester und sonstigen Verwendungen abgetrennt, wobei man den gereinigten Mercaptocarbonsäureester erhält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1
Methyl-2-methyl-3-mercaptopropionat

80,0 g Natriumhydrogensulfid (bestehend zu 70.56% aus reinem Natriumhydrogensulfid und zu 2,34% aus Natriumsulfid) wurden in 100 g Methanol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 45 Minuten eine Mischung von 100,1 g Methylmethacrylat und 93,2 g Schwefelkohlenstoff zugegeben. Die Reaktion schritt schnell fort unter Entwicklung von Wärme und die Farbe der Reaktionsflüssigkeit änderte sich über Orange nach Dunkelrot. Die Reaktienstemperatur wurde innerhalb des Bereiches von 30 bis 40⁰C gehalten. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit durch langsame Zugabe von 120 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf pH 1 eingestellt, wobei sich die Farbe der Flüssigkeit von dunkelrot nach gelb änderte, eine mehr oder weniger große Menge an Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt gebildet wurde, sirh Natriumchlorid abschied und der Schwefelkohlenstoff regeneriert wurde. Danach wurden in die Reaktionsflüssigkeit etwa 160 ml Wasser eingeführt, es wurde gerührt, um das Natriumchlorid ,:» lösen, und dann stehen gelassen, wobei sich die Reaktionsflüssigkeit in eine wäßrige Schicht und in eine ölschicht auftrennte.

Die gelbe ölschicht wurde durch Destillation von dem Schwefelkohlenstoff befreit und dann einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei als eine bei 52 bis 54°C/10,7 mbar siedende Fraktion 79,8 g einer

ίο farblosen transparenten flüssigen Verbindung, /i²⁵= 1,4569, in einer Ausbeute von 59,5% erhalten wurde. Die gaschromatographische Untersuchung zeigte, daß es sich um eine von Verunreinigungen freie Einzelsubstanz handelte. Die Ergebnisse der IR- und NMR-Messungen waren folgende:

IR: Ii70, 1740 und 2580cm '
(bei 1655 und 3050 cm"¹
Absorptionen beobachtet)

wurden keine

NMR: 1,0-1,4(CH₃-. d. H)
L2 - i,6 (HS—. i, i H/
2.3-3.0(-CH₁-CH . m. 3Hi
3,6-3.8 (H₃COOC-, s, 3H)
(interner TMS-Standard; 10%igc I'eirachlorkohlenstofflöiung; Probenkonzentration

30%)

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Doppelbindung des Ausgangsmaterials verschwunden war, die Esterbindung desselben erhalten blieb und sich eine 3-Mercapto-Bindung bildete.

Außerdem wurde die Verbindung jodometrisch untersucht und ein SH-Gehalt von 24,47% (theoretischer Wert: 24,64%) ermittelt. Dies zeigt, daß es sich um j5 Methyl-2-methyl-3-mercaptopropionat handelte.

Beispiel 2

2-Äthylhexyl-(2-methyi-3-mercaptoprcpionat)
[2-Methyl-3-mercaptopropionsäure-2-äthyIhexylester]

83,0 g Natriumhydrogensulfid (enthaltend 70,56% reines Natriumhydrogensulfid) wurden in 124 g Methanol gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lesung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden eine

4-, Mischung aus 203.0 g 2-Äthylhcxylmethacrylat und 95,4 g Schwefelkohlenstoff zugegeben und das Gemisch weitere 23 Stunden gerührt. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb des Bereiches von 45 bis 55°C gehalten. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit auf die gleiche

-,(i Weise wie in Beispiel 1 behandelt; man erhielt eine gelbe ölige Substanz. Diese Substanz wurde der Vakuumdestillation unterworfen und man erhielt als eine bei 96°C/4,7 mbar siedende Fraktion 141,9 g einer farblosen transparenten flüssigen Verbindung.

ü n²⁵ = 1,4562, in einer Ausbeute von 59,7%.

Die gaschromatographischc Untersuchung bestätigte, daß es sich um eine von Verunreinigungen freie Einzelsubstanz handelte. Die Ergebnisse der IR-Messungen ware" folgende:

^W) IR: 1; 70,1740 und 2580 cm '

(bei 1655 und 3050 cm ' wurden keir.e Absorptionenbeobachtet)

Außerdem wurde die Verbindung iodometrisch hi untersucht un ! ein SH-Gehalt von 14,09% (theoretischer Wert 14,23%) gefunden. Dies bestäligt. daß es sich um 2-Äthylhexyl-2-mcthyl-3-mercaptupropionai handeile.

Beispiel 3
Dimethylthiomalat

80,0 g Natriumhydrogensulfid (enthaltend 70,56% reines Natriumhydrogensulfid) wurden in 100 g Methanol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 85 Minuten eine Mischung aus 144,Ig Dimethylmaleat und 93,2 g Schwefelkohlenstoff zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb des Bereiches von 0 bis 10⁰C gehalten. Danach wurde die Reaklionsflüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man in Form einer bei 104X712 mbar siedenden Fraktion 119,7 g einer farblosen, transparenten, flüssigen Verbindung, n·'= 1.4662, in einer Ausbeute von 67.2% erhielt.

Die gaschromatographische Untersuchung bestätigte, daß es sich um eine von Verunreinigungen freie Einzelsubstanz handelte. Die Frprhnis^r flor IR-Μρς-sungen waren folgende:

IR: 1170, I 740 und 2580 cm
(bei 1655 und 3050 cm
neu beobachtet)

wurden keine Absorptio-

Außerdcm wurde die Verbindung iodometrisch untersucht und ein SH-Gehalt von 18.39% (theoretischer Wert 18.56%) gefunden. Dies bestätigt, daß es sich um Dimethvlthiomalat handelte.

Beispiel 4
Methyl-3-mercaptobutyrat

80,0 g Natriumhydrogensulfid (enthaltend 70,56 g reines Natriumhydrogensulfid) wurden in 100 g Methanol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von etwa bü Minuten eine Mischung aus 103.2 g Methylcrotonat und 93,2 g Schwefelkohlenstoff zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb des Bereiches von 0 bis 10^GC gehalten. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man eine gelbe ölige Substanz erhielt. Diese Substanz wurde einer Vakuumdestillation unterworfen und man erhielt in Form einer bei 59"C/25.4 mbar siedenden Fraktion 100.8 g einer farblosen, transparenten, flüssigen Verbindung, n" = 1,4532. in einer Ausbeute von 75.2%.

Die gaschromatographische Untersuchung bestätigte, daß es sich um eine von Verunreinigungen freie Einzelsubstanz handelte. Die Ergebnisse der IR- und NMR-Messungen waren folgende:

IR: 1170. 1740 und 25X0 cm '

Ibei 1655 und 3050cm ^; wurden keine Absorptionen beobachtet)

NMR: 1.3 1.5 (CH., —. d. 3H)

1.6 1.9 (HS—. d. 1 H)

2.4 2.7 (—CH,-. d. 2H)

2.8 3.6 ( -CH . m. IH)

3.6 3.8(-COOCHj. s. 3Hl

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Doppelbindung des Ausgangsmateriais verschwunden war, daß die Esterbindung erhalten blieb und eine 3-Mercapto-Bindung entstanden war.

Außerdem wurde die Verbindung iodometrisch untersucht, wobei ein SH-Gehalt von 24.44% (theoretischer Wert von 24.64%) gefunden wurde. Dies bestätigt, daß es sich um Methyl-3-mercaptobutyrat handelte.

Beispiel 5 Methyl-3-methoxycarbonyl-4-mercaptobutyrat

80,0 g Natriumhydrogensulfid (enthaltend 70,56% reines Natriumhydrogensulfid) wurden in 100 g Methanol gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 60 Minuten eine Mischung aus 158,0 g Dimethylitaconat. 93.2 g Schwefelkohlenstoff und 90 g Methanol zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb des Bereiches von 20 bis 30'C gehalten. Danach wurde die

Rf'al£lirm«flü«icrkpit auf Hip crlpirhp Wpiqp ump in

Beispiel 1 behandelt und man erhielt eine gelbe ölige Substanz. Diese Substanz wurde einer Vakuumdestillation unterworfen und man erhielt in Form einer bei 109 bis 110°C/4.7 mbar siedenden Fraktion 159.9 g einer farblosen. transparenten flüssigen Verbindung, n^2!>- 1,47 10, in einer Ausbeute von 83.3%.

Die gaschromatographische Untersuchung bestätigte, daß es sich dabei um eine von Verunreinigungen freie Einzelsi'hManz handelte. Die Ergebnisse der IR- und NMR-Messungcn waren folgende:

IR: 1170. 1740 und 25X0 cn: ' (bei 1655 und 3050cm ' wurden keine Absorptionen beobachtet)

NMR: 1.3 1.7(HS . t. I H)

2.4 3.2 (-CH,--CU --CII, . m 511)

3.5 3.x [ (COOCH,),. d. 611]

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Doppelbindung des Ausgangsmaterials verschwunden war, die Esterbindung erhalten blieb und daß sich eine 4-Mercapto-Bindung gebildet hatte.

Außerdem wurde die Verbindung iodometrisch untersucht, wobei ein SH-Gehalt von 17,27% (theoretischer Wert 17,20%) gefunden wurde. Dies bestätigt, daß es sich um Methyl-3-methyoxycarbonyl-4-mercaptobutyrat handelte.

Beispiel 6 Methyl-3-mercapto-4-phenylpropionat

80,0 g Natriumhydrogensulfid (enthakend 70,56% reines Natriumhydrogensulfid) wurden in 100 g Methanol gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 60 Minuten eine Mischung aus 162,2 g Methylcinnamat, 93,2 g Schwefelkohlenstoff und 90 g Methanol zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb des Bereiches von 35 bis 45⁰C gehalten. Danach wurde die Reaktionsflüssig keit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und man erhielt eine gelbe ölige Substanz. Diese Substanz wurde der Vakuumdestillation unterworfen und man erhielt in Form einer bei 1OS bis 111 ° C/6 mba/ siedenden Fraktion 132,2 g einer farblosen, transparenten flüssigen Verbindung, n²⁵= 1,5447, in einer Ausbeute von 67,4%.

Die gaschromatographische Untersuchung bestätigte, daß es sich dabei um eine von Verunreinigungen freie

Einzelsubstanz handelte. Die Ergebnisse der IR- und NMR-Messungen waren folgende:

IR: 1170. 1740 und 25SO cm '
(bei 1655 und .1050 cm
Absorptionen beobachtet)

wurden keine

NV;R: 2.0 2..1 (HS-.d. I Ml

2.7 3.0(-CM,-, d. 2H)
.1.5 .1,7(M₁COOC —. s. .1M)
4.2 4.6 ( CH . i|. I H)
7.0 7.6(C₁JIs . m. Ml)
Hei einer Messung mittels Hu (foil), bewegte sich CHi um 0.10 ppm stärker nach CH .

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Doppelbindung des Ausgangsmaterials verschwunden war, die Esterbindung erhalten blieb und daß sich eine 3-Mercaptobindung gebildet hatte.

Außerdem wurde die Verbindung iodometrisch untersucht, wobei ein SH-Gehalt von 16,65% (theoretischer Wert 16,85%) gefunden wurde. Dies bestätigt, daß es sich um Methyl-J-mercapto-ßphenylpropionat handelte.

Beispiel 7
2-Äihylhexyl-(2-methyl-3-mercaptopropionat)

E^:n Gemisch aus 203,0 g 2-Äthylhexylmethacrylat und 95,4 g Schwefelkohlenstoff wurde unter Rühren während 1 Stunde zu einer Lösung von 83,0 g Natriumhydrosulfid (enthaltend 70,56% reines Natriumhydrosulfid und 2,34% Natriumsulfid) in 124 g Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch verfärbte sich nach orange und anscnließend dunkelrot, während eine exotherme Reaktion schnell fortschritt und das Methanol und der überschüssige Schwefelkohlenstoff unter Rückfluß siedeten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 75 bis 80⁰C gehalten.

Das Reaktionsgemisch wurde dann durch allmähliche Zugabe von 120 g konzentrierter Salzsäure auf pH I angesäuert. Die Farbe änderte sich von dunkelrot in gelb, wobei Schwefelwasserstoff entwich. Natriumchlorid ausfiel und Schwefelkohlenstoff sich wieder bildete. Dann wurden etwa 160 ml Wasser zugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde gerührt, um das abgeschiedene Natriumchlorid aufzulösen. Beim Stehenlassen teilte sich das Gemisch in eine wäßrige Schicht und eine ölige Schicht. Die so erhaltene gelbe ölige Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt, und der Schwefelkohlenstoff wurde daraus abdestilliert Der Rückstand wurde unter verminderten Druck destilliert, wobei 87,1 g einer transparenten farblosen Fraktion erhalten wurden, die bei 96°C/4,66 mbar siedete. Der Brechungsindex bei 25°C betrug 1,4562 (Ausbeute: 36.6%).

Durch Gaschromatographie wurde bestätigt, daß es sich bei dem Produkt um eine von Verunreinigungen ί freie Einzelsubstanz handelte. Die Ergebnisse der IR-Messungen waren folgende:

IR: 1170,1740 und 2580 cm '

(Bei 1655 und 3050 cm ' wurden keine Absorptionen beobachtet)

Außerdem wurde die Verbindung jodometrisch untersucht, wobei ein SH-Gehalt von 14,15% (berechneter Wert: 14,23%) gefunden wurde.

Auf diese Weise wurde bestätigt, daß es sich bei dem ι , Produkt um 2-Äthylhexyl-(2-methyl-3-mercaptopropionat) handelt.

Beispiel 8
DinieiiiyUiiiumiiicii

Ein Gemisch aus 144,1 g Dimethylmaleinat und 93,2 g Schwefelkohlenstoff wurde unter Rühren während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden und 10 Minuten zu einer Lösung von 80,0 g Natriumhydrosulfid (enthaltend

r> 70,56% reines Natriumhydrosulfid) in 100g Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf einer Temperatur von -20 bis - 15°C gehalten.

Dann wurde das Reaktionsgemisch durch allmähliche Zugabe von 112 g konzentrierter Salzsäure auf pH 1

m angesäuert. Die Farbe veränderte von orange nach schwachgelb, wobei Schwefelwasserstoff entwich, Natriumchlorid abgeschieden wurde und Schwefelkohlenstoff gebildet wurde. Dann wurden etwa 160 ml Wasser zugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde gerührt, um

i) das abgeschiedene Natriumchlorid zu lösen. Beim Stehen teilte sich das Gemisch in eine wäßrige Schicht und eine ölige Schicht. Die so erhaltene gelbe ölige Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt, und der Schwefelkohlenstoff wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliprt, wobei 97,4 g einer transparenten farblosen Fraktion nik dem Siedepunkt 104°C/12 mbar erhalten wurde. Brechungsindex bei 25°C 1,4662 (Ausbeute: 54,6%).

Durch Gaschromatographie wurde bestätigt, daß es

4> sich bei diesem Produkt um eine von Verunreinigungen freie Einzelsubstanz handelt. Die IR-Spektroskopie ergab das folgende Ergebnis:

IR: 1170,1740 und 2580 cm
(Bei 1655 und 3050 cm
nen festgestellt.)

wurden keine Absorptio-

Die jodometrische Untersuchung ergab einen SH-Gehalt von 18,41% (berechneter Wert: 1836%). Auf diese Weise wurde bestätigt, daß es sich bei dem Produkt um Dimethylthiomalat handelt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mercaptocarbonsäureestern nach der Methode zur Herstellung von 0-Mercaptopropionsäureestern, ausgehend von einem Acrylsäureester durch Umsetzung mit einem Alkalihydrogensulfid in Schwefelkohlenstoff, nach Patent2244234, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Acrylsäureesters einen et, ^-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel