DE2363573C3 - Verfahren zur Herstellung von Mercaptocarbonsäureestern - Google Patents

Description

R² R³ R¹—C=C-COOR⁴ (I)

einsetzt, in der bedeuten:

R¹, R²

und R^JjeweiIs ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, einen ungesättigten Kohlenwasserstoff-, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, einen Carboxyl-, einen Alkoxycarbonyl-, einen durch eine Carboxylgruppe substituierten Alkyl- oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest oder einen durch Alkoxycarbonyl substituierten Alkyl- oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest,

R⁴ den Kohlenwasserstoffrest eines Alkohols oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,

mit der Maligabe, daß nicht alle Substituemen R¹, R² uifJ R'gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als <x, ^-ungesättigten Säureester einen von Crotonsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, lcaconsäurc oder Zimtsäure und einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Fster einsetzt.

lenstoff umgesetzt und das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten erhalten wird.

Weitere Untersuchungen auf diesem Gebiet haben nun gezeigt, daß man Mercaptocarbonsäureester herstellen kann, wenn man Ester von ot, ^-ungesättigten

Carbonsäuren der nachfolgend angegebenen Formel

mit einem Alkalihydrogensulfid in Gegenwart von

Schwefelkohlenstoff als Reaktionsmedium umsetzt Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein

ίο Verfahren zur Herstellung von Mercaptocarbonsäureestern nach der Methode zur Herstellung von /?-Mercaptopropionsäureestern, ausgehend von einem Acrylsäureester durch Umsetzung mit einem Alkalihydrogensulfid in Schwefelkohlenstoff, nach Patent 22 44 234, das dadurch gekennzeichnet 'St, daß man anstelle des Acrylsäureesters einen ot, ^-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel

R² R³

I I

R¹—C = C-CC)C)R⁴

einsetzt, in der bedeuten:

-'■' R', R²

und R³jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, einen ungesättigten Kohlenwasserstoff-, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, einen Carboxyl-, einen Alkoxycarbonyl-, einen durch eine Carb-

oxylgruppe substituierten Alkyl- oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest oder einen durch Alkoxycarbonyl substituierten Alkyl- oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, R⁴ den Kohlenwasserstoffrest eines Alkohols oder

¹' einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,

mit der Maßgabe, daß nicht alle Substitucnten R¹, R² und R' gleichzeitig ein Wassersioffatom bedeuten.

Nach diesem Verfahren erhält man auf technisch m einfache Weise Mercaptocarbonsäureester der allgemeinen Formel

Die Herstellung eines Mercaptocarbonsäurecsters aus einem λ, ^-ungesättigten Carbonsäureester ist bereits bekannt. Bei diesem Verfahren wird der als Ausgangsmaterial verwendete ix, ^-ungesättigte Carbonsäureester durch Addition von Halogenwasserstoff an seine Doppelbindung zuerst in einen Halogencarbonsäureestür überführt und dann der Halogencarbonsäureester mit einem Alkalihydrogensulfid oder mit Thioharnstoff umgesetzt. Dieses Verfahren hai jedoch den Nachteil, daß seine Durchführung langwierig und umständlich ist. Es ist ferner bereits bekannt, daß ein Mercaptocarbonsäureester als Nebenprodukt bei der Umsetzung eines λ, ^-ungesättigten Carbonsäureesters mit Schwefelwasserstoff entsteht. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für die Herstellung von Mercaptocarbonsäureestern, weil dabei Thiodicarbonsäureester in großen Mengen gebildet werden.

In der DE-PS 22 44 234 wird ein Verfahren zur Herstellung von λ, 0-Mercaptopropionsäure und deren Estern beschrieben, bei dem Acrylsäure oder ein Ester davon mit einem Alkalihydrogensulfid in Schwefelkoh-

R² R¹

I I

R¹ C C COOR⁴ (2)

I I

IIS Il

R-' R¹

R¹ C" C COOR¹

Il SIl

1.1)

R'. R'. R¹

und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in hoher Ausbeute.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung eines Alkalihydrogcnsulfids in einem Lösungsmittel, /.. B. in einem Alkohol, mit dem obengenannten λ, //-ungesättigten Carbonsäureester und Schwefelkohlenstoff umgesetzt, wobei die Umsetzung schnell fortschreitet unter Bildung eines Zwischen-

Produktes der nachfolgend angegebenen Formel (4) oder (5), das dann, beispielsweise mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, angesäuert wird und unter Bildung eines Mercaptocarbonsäureesters und unter Rückbildung des Schwefelkohlenstoffs entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung reagiert

R² R³

R¹—C=C-COOR⁴

Alkalihydrogensulfid, CS₂

R² R³

I I

R¹—CH- C-COOR⁴

SCS₂M (5)

Säure

Säure

R² R-'

I I

R¹ — C— CH- COOR⁴

SH

M ■= K, Na. Ca. Ammonium

R² R¹

I I

R¹—CH-C-COOR⁴

SH

Auf diese Weise erhaltene Mercap;-«.carbonsäureester eignen sich als Ausgangsmaterial für verschiedene technische Chemikalien. Insbesondere in Kombination mit einer Alkalizinnverbindung bildet dieser Mercaptocarbonsäureester einen Stabilisator für Kunstharze und weist eine ausgezeichnete Wirksamkeit auf.

Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) sind

Crotonsäure-, Isocrotonsäure-, Methacrylsäure-, Angelikasäure-, Tiglinsäure-, 2-Pentensäure-, «-Äthylacrylsäure-^-Hexensäure-, 2-Methyl-2-pentensäure-, 5-Methyl-2-pentensäure-, 3-Methyl-2-pentensäure-, Λ-Äthylcrotonsäure-, 2-Heptensäure-, 2-Octensäure-, 2-Octadecensäure-, 2,4-Pentadiensäure-, 2,4-Hexadiensäurc-, Geraniumsäure-, 2,4- Decadiensäure-, 2,4,6-Octatriensäure-, Maleinsäure-, Fumarsäure-, Citraconsäure-, Itaccnsäure-, Mesaconsäure-, Glutaconsäure-, Muconsäure-, Zimtsäure-, Hydroxyzimtsäure-, Λ-Phenylarrylsäure- und Methylatropasäureester.

Beispiele für geeignete Alkalihydrogensulfide sind Kalium-, Natrium-, Calcium- und Ammoniumhydrogensulfid.

Der Schwefelkohlenstoff, der crfindungsgcmäQ als Reaktionsmedium verwendet wird, wird in der Regel mit dem «, ^-ungesättigten Carbonsäureester gemischt und in das das Alkalihydrogcnstilfid enthaltende Reaktionssystem eingeführt; er kann aber auch ohne vorheriges Mischen mit dem «,^-ungesättigten Carbonsäureester eingeführt werden. In diesem Falle werden die Zuführungsmenge und die Zuführungsgeschwindigkeit des Schwefelkohlenstoffs durch die Zuführungsmenge und Zuführungsgeschwindigkeit des «^-ungesättigten Carbonsäureesters bestimmt. Der Schwefelkohlenstoff kann, wie üblicherweise erforderlich, in einer Menge verwendet werden, die der «^-Doppelbindung des a,j3-ungesättigten Carbonsäureesters äquivalent ist, vom Standpunkt der Ausbeute gesehen ist jedoch seine Verwendung in einem gewissen Überschuß bevorzugt. Außer dem oben erwähnten «^-ungesättigten Carbonsäureester und dem genannten Schwefelkohlenstoff kann noch ein ar.deres Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Methanol oder Äthanol, zugegeben werden.

Das Alkalihydrogensulfid wird erfindungsgemäß in der Regel in Form einer Lösung in einem Alkohol verwendet. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Äthanol, Isopropanol. ßutanol, Isoamylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol. Glycerin und Cyclohexanol. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol oder Glycerin werden bevorzugt verwendet. Der Alkohol kann in Kombination mit einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden. Zur Erhöhung der Löslichkeit des Alkalihydrogensulfids kann auch Wasser in Kombination mit dem Alkohol verwendet werden. Je größer jedoch die Menge des verwendeten Wassers ist. um so größer wird die Menge an gebildetem Thiodicarbonsäureester. Demgemäß sollte die Wassermenge so klein wie möglich sein.

Das Alkalihydrogensulfid sollte in einer zu der (\.fl-Doppelbindung in dem ^-ungesättigten Carbon-

säureester äquivalenten Menge verwendet werden. Obgleich das Alkalihydrogensulfid auch im Überschuß verwendet werden kann, ist dies unerwünscht, weil dadurch bei der nachfolgenden Ansäuerung eine große Menge Schwefelwasserstoff gebildet wird.

Die Reaktion zwischen «,^-ungesättigtem Carbonsäureester, Schwefelkohlenstoff und Alkalihydrogensulfid wird in der Regel ansatzweise so durchgeführt, daß der «^-ungesättigte Carbonsäureester und der Schwefelkohlenstoff in eine Lösung des Alkalihydrogensulfids eingetropft werden. Die Reaktion kann aber auch auf kontinuierliche Weise so durchgeführt werden, daß der «^-ungesättigte Carbonsäureester, der Schwefelkohlenstoff und die Alkalihydrogensulfidlösung einzeln kontinuierlich in ein gegebenes Reaktionssystem eingeführt werden. Die Reaktion unterliegt in bezug auf Temperatur und Druck keinen speziellen Beschränkungen, die Reaktionstemperatur liegt jedoch vorzugsweise unterhalb 80⁰C. Die Reaktion läuft unter Bildung von Wärme schnell bis zur Beendigung ab. Es wird angenommen, daß in der obigen Reaktion der Schwefelkohlenstoff als Reaktionspartner teilnimmt. Obgleich der Reaktionsmechanismus noch nicht geklärt ist, wird angenommen, daß bei der Umsetzung des Schwefelkohlenstoffs mit dem Alkalihydrogensulfid ein saures Alkalisalz der Thiokohlensäure gebildet wird, das sich dann an die «^-Doppelbindung addiert unter Bildung des Zwischenproduktes (4) oder (5). Das so erhaltene Zwischenprodukt (4) oder (5) zersetzt sich beim Ansäuern mit einer Säure, z. B. mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wird der gewünschte Mercaptocarbonsäureester gebildet und der Schwefelkohlenstoff wird regeneriert. Wenn der Mercaptocarbonsäureester wasserlöslich ist, wird er mit einem Lösungsmittel extrahiert; wenn der Säureester in Wasser schwerlöslich ist, ist dies nicht erforderlich; eine diesen Säureester enthaltende ölschicht trennt sich von der wäßrigen Schicht. Der auf diese Weise erhaltene rohe Mercaptocarbonsäureester wird durch Destillation oder UmKristallisation von dem als Nebenprodukt gebildeten Thiodicarbonsäureester und sonstigen Verwendungen abgetrennt, wobei man der gereinigten Mercaptocarbonsäureester erhält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1
Methyl^-methyl-S-mercaptopropionat

80,0 g Natriumhydrogensulfid (bestehend zu 70.56% aus reinem Natriumhydrogensulfid und zu 2,34% aus Natriurm>ulfid) wurden in 100 g Methanol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 45 Minuten eine Mischung von 100,1 g Methyimethacrylat und 93,2 g Schwefelkohlenstoff zugegeben. Die Reaktion schritt schnell fort unter Entwicklung von Wärme und die Farbe der Reaktionsflüssigkeit änderte sich über Orange nach Dunkelrot. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb des Bereiches von 30 bis 40⁰C gehalten. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit durch langsame Zugabe von 120 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf pH 1 eingestellt, wobei sich die Farbe der Flüssigkeit von dunkelrot nach gelb änderte, eine mehr oder weniger große Menge an Schwefelwasserstoff als Nebenprodukt gebildet wurde, sich Natriumchlorid abschied und der Schwefelkohlenstoff ri generiert wurde. Danach wurden in die Reaktionsflüssigkeit etwa 160 ml Wasser eingeführt, es wurde gerührt, um das Natriumchlorid zu lösen, und dann stehen gelassen, wobei sich die Reaktionsflüssigkeit in eine wäßrige Schicht und in eine ölschicht auftrennte.

Die gelbe Ölschicht wurde durch Destillation von dem Schwefelkohlenstoff befreit und dann einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei als eine bei 52 bis 54°C/10,7 mbar siedende Fraktion 79,8 g einer

in farblosen transparenten flüssigen Verbindung, π²⁵= 1,4569, in einer Ausbeute von 59,5% erhalten wurde. Die gaschromatographische Untersuchung zeigte, daß es sich um eine von Verunreinigungen freie Einzelsubstanz handelte. Die Ergebnisse der IR- und NMR-Messungen waren folgende:

IR: 1170, 1740 und 2580 cm¹

(bei 1655 und 3050 cm"¹ wurden keine Absorptionen beobachtet)

NMR: 1,0— 1,4(CH₃-, d, 3H)

1.2—1,6 (HS—, t, I H)

2,3—3,0 (-CH₂-CH , n,, 3H)

3,6—3,8 (H₃COOC- s. 3 H)

(internerTMS-Standard; I0%igeTe"-achlor- -⁵ kohlenstofflösung; Probenkonzentration

30%)

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Doppelbindung des Ausgangsmaterials verschwuniii den war, die Esterbindung desselben erhalten blieb und sich eine 3-Mercapto-Bindung bildete.

Außerdem wurde die Verbindung jodometrisch untersucht und ein SH-Gehalt von 24,47% (theoretischer Wert: 24,64%) ermittelt. Dies zeigt, daß es sich um j-, Methyl-2-methyI-3-mercaptopropionat handelte.

Beispiel 2

2-Äthylhexyl-(2-methyl-3-mercaptopropionat)
[2-MethyI-3-mercaptopropionsäure-2-äthylhexylester]

83,0 g Natriumhydrogensulfid (enthaltend 70,56% : jines Natriumhydrogensulfid) wurden in 124 g Methanol gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden eine

4-, Mischung aus 203,0g 2-Äthylhexylmethacrylat und 95,4 g Schwefelkohlenstoff zugegeben und das Gemisch weitere 23 Stunden gerührt. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb des Bereiches von 45 bis 55° C gehalten. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit auf die gleiche

so Weise wie in Beispiel 1 behandelt; man erhielt eine gelbe ölige Substanz. Diese Substanz wurde der Vakuumdestillation unterworfen und man erhielt als eine bei 96°C/4,7 mbar siedende Fraktion 141,9 g einer farblosen transparenten flüssigen Verbindung, n²⁵= 1,4562, in einer Ausbeute von 59,7%.

Die gaschromatographische Untersuchung bestätigte, daß es sich um eine von Verunreinigungen freie Einzelsubstanz handelte. Die Ergebnisse der IR-Messungen waren folgende:

IR: 1170,1740und2580cm-'

(bei 1655 und 3050 cm ' wurden keine Absorptionen beobachtet)

Außerdem wurde die Verbindung iodometrisch t,5 untersucht und ein SH-Gehalt von 14,09% (theoretischer Wert 14,23^o/o) gefunden. Dies bestätigt, daß es sich um 2-Äthylhexyl-2-methyl-3-mercaptopropionat handelte.

Beispiel 3
Dimethylthiomalat

80,0 g Natriumhydrogensulfid (enthaltend 70,56% reines Natriumhydrogensulfid) wurden in 100 g Methanol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 85 Minuten eine Mischung aus 144,1 g Dimethylmaleat und 93,2 g Schwefelkohlenstoff zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb des Bereiches von 0 bis 10° C gehalten. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man in Form einer bei 104°C/12 mbar siedenden Fraktion 119,7 g einer farblosen, transparenten, flüssigen Verbindung, n"= 1,4662, in einer Ausbeute von 67,2% erhielt.

Die gaschromatographische Untersuchung bestätigte, daß es sich um eine von Verunreinigungen freie Einzelsubstanz handelte. Die Ergebnisse der IR-Messungen waren folgende:

Außerdem wurde die Verbindung iodometriscl untersucht, wobei ein SH-Gehalt von 24,44% (theoreti scher Wert von 24,64%) gefunden wurde. Dies bestätig! daß es sich um Methyl-3-mercaptobutyrat handelte.

IR: 1170,1740 und 2580 cm
(bei 1655 und 3050 cm
nen beobachtet)

wurden keine Absorptio-

Außerdem wurde die Verbindung iodometrisch untersucht und ein SH-Gehalt von 18,39% (theoretischer Wert 18,56%) gefunden. Dies bestätigt, daß es sich um Dimethylthiomalat handelte.

Beispiel 4
Methyl-3-mercaptobutyrat

80,0 g Natriumhydrogensulfid (enthaltend 70,56 g reines Natriumhydrogensulfid) wurden in 100 g Methanol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 60 Minuten eine Mischung aus 103,2 g Methylcrotonat und 93,2 g Schwefelkohlenstoff zugegeben. Die Reaktionstempe-

Beispiel 5
Methyl-3-methoxycarbonyl-4-mercaptobutyrat

80,0 g Natriumhydrogensulfid (enthaltend 70,56<M reines Natriumhydrogensulfid) wurden in 100 g Metha nol gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurde unte Rühren über einen Zeitraum von etwa 60 Minuten eim Mischung aus 158,0g Dimethylitaconat. 93.2g Schwe

η felkohlenstoff und 90 g Methanol zugegeben. Dii Reaktionstemperatur wurde innerhalb des Bereiche von 20 bis 30'C gehalten. Danach wurde dii Reaktionsflüssißkeit auf die gleiche Weise wie ii Beispiel 1 behandelt und man erhielt eine gelbe öligi

_>n Substanz. Diese Substanz wurde einer Vakuumdestilla tion unterworfen und man erhielt in Form einer bei 10¹ bis ll0°C/4,7 mbar siedenden Fraktion 159,9 g eine farblosen. transparenten flüssigen Verbindung n²*· — 1,4710, in einer Ausbeute von 83,3%.

.·-) Die gaschromatographische Untersuchung bestätig te. da? es sich dabei um eine von Verunreinigungen frei« Einzelsnbstanz handelte. Die Ergebnisse der IR- um NMR-Messungcn waren folgende:

in IR: 1170. 1740 und 25X0 cm '

(bei 1655 und .1050 cm ' wurden keim Absorptionen beobachtet!

NMR: 1.3 1.7(HS-. t. IH)

2.4 3.2 ( —CH, CH CH, . m 5H)

3.5 3.8 [-(COOfH.,):. d.6H]

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daC

4(i die Doppelbindung des Ausgangsmaterials verschwun den war, die Esterbindung erhalten blieb und daß sich

gehalten. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man eine gelbe ölige Substanz erhielt. Diese Substanz wurde einer Vakuumdestillation unterworfen und man erhielt in Form einer bei 59°C/25.4 mbar siedenden Fraktion 100,8 g einer farblosen, transparenten, flüssigen Verbindung, n" = 1,4532, in einer Ausbeute von 75,2%.

Die gaschromatographische Untersuchung bestätigte, daß es sich um eine von Verunreinigungen freie Einzelsubstanz handelte. Die Ergebnisse der IR- und NMR-Messungen waren folgende:

wurden keine

IR: 1170. 1740 und 2580cm"¹
(bei 1655 und 3050 cm '
Absorptionen beobachtet)

NMR: 1,3—1,5(CH₃-. d,3H)
1,6—1.9(HS-. d. IH)
Z4—2,7 (—CH,-. d, 2H)
2,8—3.6 (-CH . m. i H)
3,6 - 3,8 (-COOCH₃. s. 3 H)

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Doppelbindung des Ausgangsmaterials verschwunden war, daß die Esterbindung erhalten blieb und eine 3-Mercapto-Bindung entstanden war.

Außerdem wurde die Verbindung iodometrisch untersucht, wobei ein SH-Gehalt von 17,27% (theoreti scher Wert 17,20%) gefunden wurde. Dies bestätigt. daC es sich um Methyl-S-methyoxycarbonyl^-mercaptcbu tyrat handelte.

Beispiel 6
Methyl-3-mercapto-4-phenylpropionat

80,0 g Natriumhydrogensulfid (enthaltend 70,56% reines Natriumhydrogensulfid) wurden in 100 g Metha nol gelöst Zu der dabei erhaltenen Lösung wurde untei Rühren über einen Zeitraum von etwa 60 Minuten eint Mischung aus 162^ g Methyicinnamat, 93,2 g Schwefelkohlenstoff und 90 g Methanol zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb des Bereiches von 35 bis 45° C gehalten. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und man erhielt eine gelbe ölige Substanz. Diese Substanz wurde der Vakuumdestillation unterworfen und man erhielt in Form einer bei 109 bis 11 l°C/6 mbar siedenden Fraktion 132^ g einer farblosen, transparenten flüssigen Verbindung, ή²⁵=13447, in einer Ausbeute von 67,4%.

Die gaschromatographische Untersuchung bestätigte, daß es sich dabei um eine von Verunreinigungen freie

Rin/elMibstan7 handelte. Die Ergebnisse der IR- und NMR-Messungen waren folgende:

IR: 1170. 1740 und 2580 cm '
(bei 1655 und .1050 cm
Absorptionen beobachtet)

wurden keine

NMR: ;i) 2,3(HS-. d. IH)

2.7 3,0 (—CH₂ -. d. 2H)
3,5 3.7 (H₁COOC-. s, 3Hl
4.2 4.61 CH . q. IH)
7.0 7.6((,,IU .m. 5H)
Hei einer Vfessunj: mittel* lulfodli bewegte sich CH* um 0.10 ppm stärker nach (H .

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Doppelbindung des Ausgangsmaterials verschwunden war, die bsterbindung erhalten blieb und daß sich eine 3-Mercaptobindung gebildet hatte.

Außerdem wurde die Verbindung iodometrisch untersucht, wobei ein SH-Gehalt von 16,65% (theoretischer Wert 16,85%) gefunden wurde. Dies bestätigt, daß es sich um Methyl-S-rnercapto-S-phenylpropionat handelte.

Beispiel 7
2-Äthylhexyl-(2-methyl-3-mercaptopropionat)

Ein Gemisch aus 203.0 g 2-Äthylhexylmethacrylat und 95,4 g Scnwefelkohlenstoff wurde unter Rühren während I Stunde zu einer Lösung von 83,0 g Natriumhydrosulfid (enthaltend 70,56% reines Natriumhydrosulfid und 2,34% Natriumsulfid) in 124 g Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch verfärbte sich nach orange und anschließend dunkelrot, während eine exotherme Reaktion schnell Fortschritt und das Methanol und der überschüssige Schwefelkohlenstoff unter Rückfluß siedeten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 75 bis 80''C gehalten.

Das Reaktionsgemisch wurde dann durch allmähliche

1 I t *\r\ _ I. — ·...- r· ι -· r «ι.

l-uguiA »Uli t t.\J g N\Jtl£.t,llll ID IV.I Jdl/.3llUI C dUI P¹¹ ■ angesäuert. Die Farbe änderte sich von dunkelrot in gelb, wobei Schwefelwasserstoff entwich, Natriumchlorid ausfiel und Schwefelkohlenstoff sich wieder bildete. Dann wurden etwa 160 ml Wasser zugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde gerührt, um das abgeschiedene Natriumchlorid aufzulösen. Beim Stehenlassen teilte sich das Gemisch in eine wäßrige Schicht und eine ölige Schicht. Die so erhaltene gelbe ölige Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt, und der Schwefelkohlenstoff wurde daraus abdestilliert. Der Rückstand wurde unter verminderten Druck destilliert, wobei 87,1 g einer transparenten farblosen Fraktion erhalten wurden, die bei 96°C/4,66 mbar siedele. Der Brechungsindex bei 25⁰C betrug 1.4562(Ausbeute:36,6%).

Durch Gaschromatographie wurde bestätigt, daß es sich bei dem Produkt um eine von Verunreinigungen freie Einzelsubstanz handelte. Die Ergebnisse der IR-Messungen waren folgende:

IR: 1170,1740 und 2580 cm¹

(Bei 1655 und 3050 cm ' wurden keine Absorptio-_H) nen beobachtet)

Außerdem wurde die Verbindung jodometrisch untersucht, wobei ein SH-Gehalt von 14,15% (berechneter Wert: 14.23%)gefunden wurde.

Auf diese Weise wurde bestätigt, daß es sich bei dem ι . Produkt um 2-Äthy!hexyl-(2-mcthyl-3-mcrcaptopropionat) handelt.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 144,1 g Dimethylmaleinat und 93,2 g Schwefelkohlenstoff wurde unter Rühren während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden und 10 Minuten zu einer Lösung von 80,0 g Natriumhydrosulfid (enthaltend

>ί 70,56% reines Natriumhydrosulfid) in 100 g Methanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf einer Temperatur von -20 bis - 15°C gehalten.

Dann wurde das Reaktionsgemisch durch allmähliche Zugabe von 112 g konzentrierter Salzsäure auf pH I

ίο angesäuert. Die Farbe veränderte von orange nach schwachgelb, wobei Schwefelwasserstoff entwich, Natriumchlorid abgeschieden wurde und Schwefelkohlenstoff gebildet wurde. Dann wurden etwa 160 ml Wasser zugefügt, und das erhaltene Gemisch wurde gerührt, um

r. das abgeschiedene Natriumchlorid zu lösen. Beim Stehen teilte sich das Gemisch in eine wäßrige Schicht und eine ölige Schicht. Die so erhaltene gelbe ölige Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt, und der Schwefelkohlenstoff wurde abdestillicrt. Der

in Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 97,4 g einer transparenten farblosen Fraktion mit dem Siedepunkt 104"C/12 mbar erhalten wurde. Bre-

€ nj \

Durch Gaschromatographie wurde bestätigt, daß es η sich bei diesem Produkt um eine von Verunreinigungen freie Einzelsubstanz handelt. Die IR-Spektroskopie ergab das folgende Ergebnis:

IR: 1170. 1740 und 2580 cm '

(Bei 1655 und 3050 cm ' wurden keine Absorptionen festgestellt.)

Die jodometrische Untersuchung ergab einen SH-Gehalt von 18,41% (berechneter Wert: 18,56%). Auf diese Weise wurde bestätigt, daß es sich bei dem >"i Produkt um Dimethylthiomalat handelt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mercaptocarbonsäureestern nach der Methode zur Herstellung von ß-Mercaptopropionsäureestem, ausgehend von einem Acrylsäureester durch Umsetzung mit einem Alkalihydrogensulfid in Schwefelkohlenstoff, nach Patent2244234, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Acrylsäureester^ einen α, ^-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel