DE2559820C3

DE2559820C3 - Monooctylzinntristhioglycolsäuretetradecylester

Info

Publication number: DE2559820C3
Application number: DE2559820A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 6103 Griesheim Abeler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-15
Publication date: 1982-04-22
Also published as: DE2501331B2; AU7681974A; FR2273037B1; DE2560036C2; DE2501331A1; SE396398B; DD117686A5; BR7500265A; MY8100148A; ZA75309B; NL189858C; CH588980A5; AR207134A1; US4193913A; HK44780A; JPS50107041A; NL189858B; DE2560036B1; NL7500528A; ES433846A1

Description

C₈ H₁-, - Sn( - S — CH₂ -COO -- C₁₄ H₂₉), (I)

Das Te.tradecyl kann auch die als Alfole bekannten und käuflichen Gemische von Cn*Alkoholen, die im wesentlichen Alkylgfuppen mit gleicher Kohlenstoffzahl besitzen und überwiegend verzweigt sind, darstellen. Die Alkylgfuppen werden hier als »Alfyl« bezeichnet, wobei die Anzahl der C-Atome in Klammern dahintergesetzt wird. Der Octylrest ist bevorzugt ein n-Octylrest.

Die Verbindungen der Formel I sind hervorragend für die Thermostabilisierung von thermoplastischen Formmassen aus oder auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren geeignet, wobei auf 100 Gew.-Teiie des Polymeren im allgemeinen 0,2 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5—2 Gew.-Teile eingesetzt werden, gegebenenfalls neben weiteren Metallstabilisatoren und/oder Additiven.

Auch Mischungen der Verbindungen der Formel I in gleicher Menge, bevorzugt mit bis zu 50% der analogen Dialkylzinnverbindungen, bezogen auf die Menge des Stabilisators der Formel I und/oder Mischungen mit weiteren Metallstabilisatoren, können für die Formmassen verwendet werden. Unter den weiteren Metallstabilisatoren sind solche auf der Basis von Organozinn bevorzugt. Sie werden höchstens in gleicher Menge, bevorzugt bis zu 50%. bezogen auf die Menge des Stabilisators der Formel I, eingesetzt. Weiter seien hierzu noch Metaüstabiüsatoren genannt, z. B. Calcium' Zink oder Barium/Cadmium enthaltende Stabilisatorensysteme.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Stabilisators erfolgt nach bekannten Verfahren, insbesondere durch Umsetzung von Octylstannonsäuren bzw. Monooctylzinnoxiden mit Mercaptocarbonsäuretetradecylestern oder durch Umsetzung von Octylzinntrichlonden mit den Mercaptocarbonsäuretetradecylestern unter Zusatz von HCI-Akzeptoren.

Für die Formmassen werden Vinylchloridpolymere oder -copolymere verwendet. Bevorzugt sind Suspensionsund Massepolymere, ausgewaschene, also emulgatorarme Emulsionspolymere. Als Copolymere für die Copolymerisate kommen z. B. in Frage: Vinylidenchlorid Transdichloräthan. Äthylen, Propylen. Butylen. Maleinsäure. Acrylsäure. Fumarsäure, Itaconsäure.

Die Herstellung der Formmassen erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einarbeiten des Stabilisators und gegebenenfalls weiterer Stabilisatoren in das Polymerisat. Eine homogene Mischung von Stabilisator und PVC kann z. B. mit Hilfe eines Zweiwal/enmischers bei 150 —210 C erzielt werden. Ie nach dem Verwendungszweck der Formmassen können vor oder mit der Einarbeitung des Stabilisators auch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie Gleitmittel, bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester. Weichmacher. Füllstoffe. Modifikatoren. wie etwa Schlagzäh-Zusäi/e Pigmente und/oder l.ichtstabihsatoren

Die Formmassen können nach den dafür gebräuchlichen Formgebungsverfahren, z. B. durch Extrusion. Spritzgießen oder Kalandrieren zu FormteiUn ver^r. bellet werden Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von Verpackungsmaterialien für Lebensmittel Fur diesen Verwendungszweck müssen selbstverständlnn zusätzlich eingearbeitete Stabilisatoren und/oder an.
re Zusätze physiologisch unbedenklich <-in

Die Monooctylzinnverbindungen ücr Forme' I besitzen gegenüber bekannten Or^^nnzinnverbindiir
gen nach dem Stand der Technik eine bessere {hermoslabilisiereiide Wirkung. Dieser Befund ist deshalb überraschend und nicht vorhersehbar, weil durch die Einführung längerer Reste in die Estergruppe der Monoalkyizinn-tris-thiocarbonsäureester der Zintigehalt und damit die Konzentration der eigentlichen Wirkgruppe verringert wird, Weiter ist überraschend und besonders vorteilhaft, daß durch die Wahl bestimmter laiigkeüiger Alkylfeste in der Estergruppe

die ungünstige Gleitmittelabhängigkeit ausgeschlossen werden kann, und daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisatoren in den üblichen Gleitmiuelrezepturen sogar die der wirksamsten, auch monohaltigen Dialkylzinnstabilisatorer. übertrifft.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisatoren besteht darin, daß sie die Möglichkeit zur Verarbeitung von zinnstabilisierten, weichmacherhaltigen Vinylchloridpolymerisaten zu physiologisch unbedenklichen Fertigartikeln eröffnen, da ihre Toxizität sogar noch jene der physiologisch unbedenklichen Di-n-octylzinnstabilisatoren unterschreitet.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die Prozentangaben sind hier in Gew.-%.

A) Herstellungsbeispiel

Beispiel 1

Herstellung von

Octyl7inn-tris-(alfyl(14)-thioglycolat)
mit einem Gehalt an Dioctylzinnverbindung

143 g eines Gemisches aus 91% Octylzinnoxid und 9% Dioctylzinnoxid und 50,0 g Thioglycolsäure-alfyl(14)-ester werden 45 Minuten lang im Vakuum von 10Torr auf lOO'C erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser abgezogen wird. Nach der Filtration wird als Reaktionsprodukt eine hellgelbe Flüssigkeit erhalten.

Gefunden: Sn 10.2% (berechnet: 9,8%);
gefunden: S 8,0% (berechnet: 7,8%).

B) Anwenöungsbe.spiele

Beispiel 2

Prüfung der Thermostabilität

Ein Dryblend. bestehend aus 100 Teilen M-PVC. 0.3 Teilen Montanwachs und 1.47 Teilen Organozinnstabilisator (entspricht 0.15 g Sn/100 g PVC) gemäß Beispiel 1 wird auf einem Laborwalzwerk bei 190^aC gewalzt. Alle 5 Minuten wird ein 0,3 mm dickes Folienstück zur Beurteilung der Verfärbung entnommen. Als Maß für die Thermostabilität wird die Zeit in Minuten angegeben, nach der die Walzfolie einen erkennbaren Farbumschlag nach Hellbraungelb zeigt.

Stabilisator Produkt aus Beispiel No

I imat/menge Stabilisator

/eil in Minuten, in der die Folien larblos bleiben

Die Wiederholung des Versuchs mit S-PVC gibt das gleiche Resultat.

Beispiel 3
Vergleich von Organozinnthioglykolaten

Analog dem Beispiel 1 werden die folgenden Umsetzungen durchgeführt:

a) 100 g Dioctylzinnoxid mit einem Zinngehalt von 34,0% und einem Gehalt an Octylstannonsäure von 2,26% und 123,5 gThioglykolsäureisooctylester
Der erhaltene Stabilisator hat einen Zinngehalt von 15,0% und entspricht überwiegend einem Produkt der Formel:

(n-C_aH₁₇)₃Sn(SCH₃COO-i-C₈H_I7)2

b) 100 g Monooctylzinnoxid mit einem Zi.nngehalt von 43,6% und einem Gehalt an Dioctylzinnoxid von M% und 227,6 g Thioglycolsäureisooctylester Der Stabilisator hat einen Zinngehalt von 13.5% und besteht überwiegend aus einem Produkt der Formel:

(n-C₈H,7)Sn(SCH2COO-i-C„H,7))

c) Dioctylzinnoxid der gleichen Zusammensetzung wie a) und 181,2 ^Thioglycolsäure-alfol-14-esier
Der erhaltene Stabilisator hat einen Zinngehalt von 12,3% und enthält überwiegend ein Produkt der Formel:

d) 100 g Monooctylzinnoxid der gleichen Zusammensetzung wie in b) und 331,9 g Thioglycolsäurealfol 14-ester

Der erhaltene Stabilisator hat einen Zinngehalt von 103% und entspricht im wesentlichen der Zusam mensetzung:

1.4'

Die Stabilisatoren a) —d) werden gemäß Beispiel 2 in einem dynamischen Hitzetest bei 200^cC geprüft.

Rezepturc: 100 Teile S-PVC

0,2 Teile Montanwachs
1.0 Teil Irganox3bl

Zur Bestimmung der Stabilisatorenwirkung werden in 3-Minuten-Abständen Proben entnommen und der Vergilbungsgrad mittels des Yellowness-Index (Yh nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind κ, nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Stabilisator	I insal/mencc	ι/ HKi e	\ ..Tgilhi	2 KO	der f-olie (YIi	in \hh.tngigkiM w>n	-W₅X	ι;	der UlLi.lt.
N	P\(			19.9			33.3	-Xl
K	Slabihs.ilo·	/mn		3.3	q	i;	10.3	>80	IS
α	1,'J	¹J₁U¹J	0,K	3,3	JV	7,0	29,3
G	1,2	0,150	7,5	22,4	24,5	>80	11,0
b	1,1	0,150	2,2	3,1	5,9	13,0		>80
d	1.4	0,150	2,0	4,2	5,2	14,0	39,5	24,5
C	1,0	0,123	10,5	32,1		59,0
b	1,0	0,135	2,4	6,0	>80
d	1,0	0.101	2,3	6,8	>80

;i

56,

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Stabilisator d) bei gleichem Zinngehalt die besten Resultate zeigt und bei gewichtsgleichem Einsatz trotz geringeren Zinngehaltes zumindest in der Wirkung vergleichbar ist.

Beispiel 4
Toxikologische Prüfung von:

(I) (n-C₀'l_I7)₂Sn(SCH₂COO-i-C₈H„)2| _Ver„_lpich
(II) n-C₈H,7Sn(SCH₂COO-i-C₈H,7)3 I ^verglelcn

(III) n-C_aH,7Sn(SCH₂COO-n-CMH29)3

(IV) n-C₈H₁₇Sn(SCH2COO-n-C,₂H25)3 Vergleich

a) Akute orale Toxizität (LD50)

An 4 Gruppen von je 5 männlichen und weiblichen Ratten werden einmalig unterschiedliche Mengen der Prüfsubstanzen verfüttert und die Versuchstiere dann während 14 Tagen (Verbindung III) bzw. 90 Tagen (Verbindungen I und II) beobachtet und die Sterberate der Tiere bestimmt. Der LD₅o-Wert (mg/kg) ist definiert als die verfütterte Menge Prüfsubstanz pro kg Körpergewicht der Versuchstiere, bei der die Hälfte der Tiere getötet wird.

Bei Verbindung III waren auch bei Verabfolgung von IO 000 mg keine Tiere innerhalb 14 Tagen gestorben.

Die akute orale Toxizität ist demnach größer als 10 000 mg/kg. Die Autopsie ergab keine wesentlichen Orgarveränderungen. Vergleichsweise hat Verbindung I einen LDwWert von nur 2000 mg/kg, Verbindung II von nur 5000 mg/kg und Verbindung IV von 2840 mg/kg.

b)Noeffect-ievel

Bei der Bestimmung des noeffect-levels werden verschiedenen Versuchsgruppen (je 10 Ratten) täglich gleiche, für jede Gruppe verschieden hoch dosierte Mengen der Prüfsubstanzen verfüttert und die Versuchstiere während der Fütterungszeiten von 90 Tagen beobachtet. Der noeffect-level gibt diejenige Menge in ppm in der verabfolgten Nahrung an, bei der erste Veränderungen bei d=n Versuchstieren beobachtet werden. Im Rahmen der Versuche wurden alle Untersuchungen klinischer, hämatologischer und histopathologischer Art durchgeführt.

Der noeffect-level von Verbindung HI ergab sich zu 3000. während die Werte für V ,'bindung I mit nur 25 und Verbindung ii mit nur 50ö üoe'raschend erheblich niedriger liegen.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Stabilisator eine überraschend niedrige Toxizität aufweist.

Claims

Patentanspruch:

Monooctylzinntristhioglycolsäuretetradecylesier der Formel

QH_n-Sn(SCH₂COOC₁₄H₂₉).,

Es ist bekannt, daß Dialkylzinntismercaptide, insbesondere solche, die sich von den Mercaptocarbonsäureestem kürzerkettiger Alkohole ableiten, hervorragende Stabilisatoren für PVC sowie für zahlreiche Copolymerisate des Vinylchlorids darstellen. Im Gegensatz dazu haben die Monoalkylzinr.trismercaptide als solche praktisch keine Bedeutung erlangt, obwohl sie gleichzeitig mit den Dialkylzinnbismercaptiden zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen wurden; siehe etwa US-PS 26 41 588,27 31 440.

Es ist auch bekannt, daß die Wirkung der Dialkylzinnschwefelstabilisatoren durch Beimengungen von Monoaikyizinnschweieisiabiiisaiuren gesieigen werden kann. Das Wirkungsoptimum wird im allgemeinen bei 20—30% Mor.oalkylzinnanteil angenommen (siehe dazu DE-AS 16 69 899, sowie Informations Chimie No. 119. S. 119. April 1973; H. N ι em an). Eine weitere Steigerung des Moroalkylzinnanteils bringt nach bisheriger Auffassung einen Wirkungsabfall mit sich.

Es ist ferner bekannt. Butylthiostannonsäure als Stabilisator für PVC-Formmassen zu verwenden. Dieser Stabilisator hat aber für seinen hohen Zinngehalt von 49% eine relativ schwache Wirkung. Seine pulverförmige Beschaffenheit erschwert ferner das rasche Einmischen in die PVC-Masse, und seine ausgeprägte plate-out Neigung kann darüber hinaus zu Schwierig keiten bei der Verarbeitung führen. Butylthiostannon· säure hat daher neben dem Di-octylzinn bis-i-octylthioglycolat keine nennenswerte technische Bedeutung erlangen können. Weiter ist in der DEOS 19 24 858 Butylzinn-tnsdodecylthioglycolat in einem Beispiel (siehe Tab. IV) als Costabilisator zusammen mit organischen Schwefelverbindungen erwähnt. In der US-PS 26 41 596 sind ebenfalls allgemein Monoalkylzinnmercaptocarbonsaureester als PVC-Stabilisatoren erwähnt. Es wird in diesem Stand der Technik jedoch nicht erwähnt. d~ß eine bestimmte Zinnverbindung hervorragend für die Thermostabilisierung von PVC geeignet ist. da sie eine besonders niedrige Toxizität aufweist, und trot/ erniedrigten Zinngehaltes eine hervorragende Thermostabilisierung erzielbar ist.

Aufgabe vorliegender F.rfindung ist es, einen Organo zinnsiahilisator zu entwickeln, der eine hervorragende thermostabilisierende Wirkung für PVC oder fir Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid besitzt im Vergleich zu bisher bekannten Zinnstabilisatoren und die damit eine Verringerung der Zinnmenge im Polvmeren gestatten und der ferner durch eine medrigt Toxi/iiät ausgezeichnet isi

Gegenstand vorliegender F.rfindung ist Monooctv¹ zinntrismercaptoessigsäuretetradecylester der Formel