DE1494171B2 - Stabilisieren von chlorhaltigen polymerisaten - Google Patents

Description

Weitere Phosphorverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise das Reaktionsprodukt von 1 Mol Dichlor-(nonylphenoxy)-phosphin und 1 Mol epoxydiertem Glycerinmonooleat, das Reaktionsprodukt von 1 Mol Dichlor-(octylphenoxy)-phosphin und 1 Mol epoxydiertem Glycerinmonoricinoleat, das Reaktionsprodukt von 1 Mol Dichlor-CoctyloxyJ-phosphin und 1 Mol Butylepoxystearat, das Reaktionsprodukt von 1 Mol Dichlor-(octylphenoxy)-phosphin und 1 Mol Nonylphenylglycidyläther und das Reaktionsprodukt von 1 Mol Dichlor-(nonylphenoxy)-phosphin und 1 Mol Tetrahydrof u rf urylepoxystearat.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden mit Vorteil außer einer Phosphorverbindung der angegebenen Formel zusätzlich weitere Stabilisatoren, die Salze von mehrwertigen Metallen mit organischen Säuren, Phenolate mehrwertiger Metalle und/oder Diorganozinnsalze von organischen Säuren sein können, eingesetzt, wodurch sich Polymerisate mit überlegener Beständigkeit ergeben. Bevorzugte Salze von mehrwertigen Metallen mit organischen Säuren sind die Salze von Cadmium, Zink, Blei, Zinn, Barium, Strontium und Calcium. Einige bevorzugte Beispiele für derartige Salze sind Cadmiumbenzoat, Cadmiumdi-(tert.butylbenzoat), Bariumlaürat, Calciumlaurat und Gemische derselben. Die Phenolate können unter anderem solche von Cadmium, Zink, Blei, Zinn, Barium, Strontium und Calcium sein. Beispiele für Phenolate,' die in Verbin- zo dung mit den erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen eingesetzt werden können, sind beispielsweise Salze von Nonylphenol, Oleylphenol und Laurylphenol. Bevorzugte Phenolate sind Baiiumphenolate, die geradkettige Alkylsubstituenten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen am Phenylring aufweisen, insbesondere Bariumoctylphenolat und Bariumnonylphenolat. Organozinnverbindungen, die als zusätzliche Stabilisatoren in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen eingesetzt werden können, sind unter anderem die Diorganozinnsalze von organischen Säuren und die Dioiganozinnderivate von Mercaptoverbindungen, wie Mercaptosäureestern und Mercaptanen. Bevorzugte Beispiele für diese sind unter anderem Dibutylzinn-S.S'-bis-isopctylmercaptoacetat und Dibutylzinn - S,S' - bis - laurylmercaptid.

Die halogenhaltigen Polymerisate, welche gegenüber Wärme und Licht widerstandsfähig gemacht werden können, sind Polymere und Mischpolymere von Vinylchlorid, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere Vinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Estern, Nitrilen und Amiden ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise von Acryl- und Methacrylsäure, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Dienverbindüngen und mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, · beispielsweise Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Diäthylmaleat, Diäthylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid; ferner Polymerisate von Vinylidenchlorid und seine Mischpolymerisate mit Vinylchlorid und anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen, Polymerisate von Vinylchloracetat und Dichlordivinyläther, chlorierte Polymerisate von Vinylacetat, chlorierte polymere Ester von Acrylsäure und «-substituierten Acrylsäuren, Polymerisate von chlorierten Styrolen, beispielsweise von Dichlorstyrol, chlorierter Kautschuk, chlorierte Äthylenpolymerisate, Polymerisate und nachchlorierte Polymerisate von Chlorbutadien und dessen Mischpolymerisate mit Vinylchlorid, Kautschukhydrochlorid und chloriertes Kautschukhydrochlorid sowie Gemische der angeführten Polymerisate untereinander beziehungsweise mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, sein. Erfindungsgemäß können auch halogenhaltige Polymerisate enthaltende Organosolen und Plastiksolen wirksam stabilisiert werden.

Die Stabilisierungsmittel können in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Teilen je 100 Teile des halogenhaltigen Polymerisats verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 3 Teile je 100 Teile halogenhaltiges Polymerisat verwendet.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile Gewichtsteile sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1. bis. 7.

In jeweils 100 Teile Polyvinylchlorid wurden in einem Zweiwalzenmahlwerk bei 160⁰C jeweils 0,5 Teile der verschiedenen Stabilisatoren 5 Minuten lang eingemahlen. Das den Stabilisator enthaltende Walzfell wurde abgenommen und zur weiteren Untersuchung in Streifen geschnitten. Zur Untersuchung der Wärmebeständigkeit wurden Proben eines jeden Streifens 45 Minuten lang in einen Ofen mit Luftumwälzung, der auf 177 ⁰C gehalten wurde, eingebracht und anschließend herausgenommen. Zum Vergleich wurde auch eine Probe ohne Stabilisator auf dem Zweiwalzenmahlwerk in entsprechender Weise gemahlen.

Beispiel
Nr.

Kontroll
versuch

Stabilisator

Chlordi-(octylphenoxy)-phosphin

Dichlor-(octyloxy)-phosphin

Chlordi-(octyloxy)-phosphin

Chlor-(nonylphenoxy)-(octylphenoxy)-phosphin

Reaktionsprodukt von 1 Mol
Dichlor-(octyloxy)-phosphin und 1 Mol Butylepoxystearat

Reaktionsprodukt von 1 Mol
Dichlor-(octylphenoxy)-phosphin und 1 Mol epoxydiertem Glycerin-monoricinoleat

Reaktionsprodukt von 1 Mol
Dichlor-(nonylphenoxy)-phosphin und 1 Mol epoxydiertem Glycerin-monooleat

Wie ersichtlich wird die Farbe des Polyvinylchlorids, welches erfindungsgemäß stabilisiert worden ist, durch die Wärmebehandlung praktisch nicht verändert.

Aussehen
der Probe
'nach dem
Wärmetest

braun

leicht
gelblich

leicht
gelblich

gelblich

leicht
gelblich

farblos

gelblich

farblos

5 6

Demgegenüber wird bei dem nicht stabilisierten Poly- Schrittes wurden folgende Vergleichsversuche durch-

vinylchloiid die Farbe durch die Wärmebehandlung geführt:

nach Braun verändert. Die Vergleichsversuche wurden mit einer Probe von

»Stabilisator 2-V-4« durchgeführt. Dieser Stabilisator ist

Beispiele _{5 e}j_ne Mischung, welche außer der Phosphitverbindung Zunächst wurde eine Polymerisatgrundmasse, die eine Cadmiumseife enthält (siehe in diesem Zusammen-100 Teile Polyvinylchloiid, 50 Teile Dioctylphthalat hang beispielsweise »La stabilisation des Chlorures de und 2Teile eines Gemisches aus Bariumlaurat und Polyvinyle«vonF. Chevassus,S. 304, Zeile 10). Des-Cadmiumlaurat im Verhältnis von 2:1 enthielt, her- halb war es notwendig, eine Masse mit einem Gehalt gestellt. Dieser Grundmasse wurden 0,5 Teile Chlordi- io am erfindungsgemäßen Phosphinderivatstabilisator und (octylphenoxy)-phosphin zugesetzt, indem das Ge- einem Cadmiumsalz herzustellen, um vergleichbare misch 5 Minuten lang bei 160°C in einem Zweiwalzen- Verhältnisse zu schaffen. Diese Masse wuide so hermahlwerk vermählen wurde. Es wurde ein Probe- gestellt, daß sich der fertige Stabilisator vom »Stabilistreifen hergestellt und dieser auf seine Wärme- sator 2-V-4« nur in der verwendeten Phosphorverbinbeständigkeit untersucht, indem er 45 Minuten lang 15 dung unterschied. So konnte ein zuverlässiger Verin einen auf 150° C gehaltenen Ofen mit Luftumwälzung gleich zwischen der Phosphitverbindung des »Stabilieingebracht wurde. Nach Ablauf dieser Zeit war dieser sators 2-V-4« und dem erfindungsgemäß verwendeten Probestreifen praktisch unverändert. Ein nicht stabili- Phosphinderivat durchgeführt werden, sierter Streifen sah nach einer solchen Behandlung Es wurden folgende Massen verwendet: braun aus. 20

Beispiel 9 Vergleichsmasse

_ . " · _Λλλ ~, .. ~ . . . .. · * ■....· Bestandteile Teile

Es wurden 100 Teile Polyvinylchlorid stabilisiert, _D , . , ,, ., _fr, im um mn

indem in dieses entsprechend Beispiel8 0,6TeUe ÄÄf^wdSLr T₅

Bariumdi - (nonylphenolat), 0,3 Teile Cadmiumdi- »5 &°^*ψ**** «^s Weicnmacher . . 45

(p-tert.-butylbenzoat) und 0,5 Teile des Reaktionspro- Epoxydiertes Sojabohnenol als Weich-

duktes aus 1 MoI Dichlor-(octylphenoxy>phosphin _Q ⁸^L-Ii η -χ

und lMol Nonylphenylglycidyläther eingemahlen SSX^^r'"'

Ein nicht stabilisiertet Streifen sah nach einer derartigen ^e ' '

Wärmebehandlung braun aus.

Erfindungsgemäß stabilisierte Masse

Beispiel 10 Bestandteile Teile

Es wurde Polyvinylchlorid stabilisiert, indem entspre- 35 Polyvinylchlorid (Geon 101EP) 100

chend Beispiel 8 in das Polymerisat 3 Teile DibutyLrinn- Dioctyphthalat als Weichmacher ...... 45

S.S'-bis-isooctyl-mercaptpacetat und 0,5 Teile Chlordi- Epoxydiertes Sojabohnenol als Weich-

(octylphenoxy)-phosphin eingemahlen wurden. Das macher 5

stabilisierte Polymerisat wurde wie im Beispiel 8 45Mi- Stearinsäure..... 0,3

nuten lang auf 177° C erhitzt. Es wurde festgestellt, daß 40 Chlordi-(nonylphenoxy>phosphra ..... 1,15

das stabilisierte Polymerisat im wesentlichen unver- Lösung des Cadmiumsalzes von 2-Athyl-

ändert war, während eine nicht stabilisierte Probe braun hexancarbonsäure in hochsiedendem

verfärbt war. Naphtha (15% Cadmium) 1,05:

45 Die Bestandteile dieser Massen wurden durch 5 Mi-

Es wurden zwei Proben von je 100 Teilen eines Vinyl- nuten dauerndes Mahlen bzw. Walzen bei 163°C gechlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisats trocken mit mischt, und es wurden Folien erhalten. Es wurden 30 Teilen Dioctylphthalat homogen vermischt. Die Proben abgeschnitten und in einen auf 177°C gehalteerste Probe wurde mit 0,5 Teilen des TReaktionsproduk- nen Ofen eingebracht. In Zeitabständen von 15 Minutes aus 1 Mol Dichlor-(octylphenoxy)-phosphin und 50 ten wurden Proben herausgaiommen, und der Grad 1 Mol Butylepoxystearat stabilisiert Die andere erhielt der Verfärbung wurde visuell ermittelt, keinen Stabilisatorzusatz. Jede der Proben wurde an- Dabei ergab sich, daß die mit den erfindungsgemäß

schließend in einer Kautschukmühle 40 Minuten lang verwendeten Phosphinderivaten· stabilisierten Massen bei etwa 150°C verarbeitet. Die erste stabilisierte Probe den mit dem »Stabilisator 2-V-4« versehenen Massen zeigte eine sehr blaß-gelbe Farbtönung, während die 55 beträchtlich überlegen sind. Beispielsweise ist die urzweite Probe, die nicht stabilisiert worden ist, dunkel- sprüngliche, d. h. keiner Hitzebehandlung bei 177⁰C gelb aussah. unterworfene Probe der erfindungsgemäß stabilisierten

Beispiel 12 Masse vollkommen klär und farblos (Bewertung7),

während die mit dem »Stabilisator 2-V-4« versehene

Es wurde zwei Proben von je 100 Teilen eines Vinyl- 60 ursprüngliche Probe einen deutlichen Orange-Farbton chlorid/Dibutylmaleat-Mischpolymerisats trocken mit (Bewertung 5) aufweist. In ähnlicher Weise ist die er-35 Teilen Dibutylsebacat homogen Vermischt. Die eine findungsgemäß stabilisierte Messe auch nach 15 und Probe wurde wie im vorhergehenden Beispiel stabili- 30 Minuten dauernder Hitzebehandlung bei 177⁰C siert, und es wurden, nachdem beide Proben der deutlich überlegen, indem nach 15 Minuten die erfin-Wärmebehandlung ausgesetzt worden sind, ähnliche 65 dungsgemäß stabilisierte Masse eine Bewertung von 6 Ergebnisse erhalten. _{und die mit} dem bekannten Stabilisator versehene

Zum Nachweis des durch die Erfindung gegenüber Masse eine Bewertung von 3+ hat und nach 30 Midem Stand der Technik erzielten technischen Fort- nuten der erfindungsgemäß stabilisierten Masse die

7 8

Bewertung 4+ und der mit dem bekannten Stabilisator färben sich nach normalen Mahl- bzw. Walzverfahren versehenen Masse die Bewertung 3+ zugeordnet ist. und sind deshalb unbefriedigend. Demgegenüber sind Diese Ergebnisse sind sehr bedeutsam, da die in den die erfindungsgemäß hergestellten Massen für techfrühen Phasen der Hitzebeständigkeitsprüfung auf- nische Anwendungen nach Mahl- bzw. Walzverfahren tretende Farbe am entscheidensten ist. Gegenstände, 5 und auch nach zusätzlichen Hitzebehandlungen herweiche mit dem »Stabilisator 2-V-4« versehen sind, ver- vorragend geeignet.

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Claims (2)

1 2 trächtigender Reste tragen kann und zwei vorhandene Patentansprüche: Reste R auch cyclisiert sein können;-zum Stabilisieren von chlorhaltigen Polymerisaten gegen den Einfluß von

1. Verwendung von Phosphorverbindungen der Wärme und Licht. Ganz besonders werden, als R allgemeinen Formel 5 Octyl-, Phenyl-, Octylphenyl- und Nonylphenylreste

po ρ α bevorzugt.

KU r Ά Durch die Erfindung wird gegenüber dem Stand der

I Technik ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt.

Cl Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbin-

• Ai^iJT^t. -in* ¹⁰ düngen rufen nämlich überraschenderweise eine bei

worm A für Cl oder RO steht und R für einen weitem wirksamere Stabilisierung hervor als bekannte

aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit je- Stabilisatoren

weils bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen i_m Hinblick auf die technische Verwendung müssen Phenylrest .oder- 'einen alkylsubstituierten Phenyl- _die stabilisatoren mit dem Polymerisat verträglich sein, rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl- ₁₅ während des Walzens möglichst wenig ausblühen und substituenten steht, wobei der Rest R noch weitere die abbauende Wirkung von Wäime und/oder Licht die Anwendung...nicht beeinträchtigende Reste wirksam unterbinden. Diese zuletzt genannte Eigentragen kann und zwei vorhandene Reste R auch _sch_aft wird üblicherweise in der Weise bestimmt, daß cyclisiert sein körinen, zum Stabilisieren von chlor- die Farbe und Klarheit der untersuchten Polymerisate, haltigen Polymerisaten gegen den Einfluß von ao nachdem sie hohen Temperaturen ausgesetzt worden Wärme und Licht. sind, geprüft werden. Die besten stabilisierten PoIy-

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch ge- merisate sind solche, die ursprünglich klar und durchkennzeichnet, daß man außer einer Phosphorver- sichtig sind und diese Beschaffenheit möglichst lange bindung der angegebenen Formel zusätzlich wei- beibehalten. Das Auftreten einer leichten Gelbfärbung tere Stabilisatoren, die Salze von mehrwertigen as in einem durchsichtigen stabilisierten Polymerisat Metallen mit organischen Säuren, Phenolate mehr- deutet bereits darauf hin, daß die Verwendbarkeit des wertiger Metalle und/oder Organozinnverbindun- Polymerisates begrenzt ist. Mit den erfindungsgemäß gen sein können, einsetzt. . als Stabilisatoren verwendeten Phosphorverbindungen

, . versehene Polymerisate zeigen über lange Zeit hin

30 keine Vergilbung. Dadurch können halogenhaltige

Polymerisate, welche die erfindungsgemäß verwendeten

Die Verformung von Polymerisaten wird durch hohe Phosphorverbindungen enthalten-bei-^öherea Tem-

Temperaturen erleichtert, und gleichzeitig wir.die Zeit- peraturen verarbeitet und verformt werden. Selbstspanne verringert, die für die Warmverarbeitung er- verständlich werden halogenhaltige Polymerisate durch forderlich ist, was eine Erhöhung der Verarbeitungs- 35 die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbinkapazität der Vorrichtung zur Folge hat. Dabei werden düngen auch gegenüber Wärmeabbau bei Lagerung jedoch die Polymerisate schnell abgebaut. Die anfäng- und späterem Gebrauch widerstandsfähig,
lieh farblose und durchsichtige Masse wird allmählich Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten

gelb, lohfarben und braun und letztlich schwarz und Phosphorverbindungen ist in J. Chem. Soc. 1944, undurchsichtig. ₄o S. 85 bis 90 (Experiments on the interaction of hy-

Aus »La stabilisation des Chlorures de Polyvinyle« droxy-compounds and Phosphorus and Thionyl von F. C h e v_va s.s". us , S. 97 und 304, ist die. Verwen- Halides in the Absence and in the Presence of Tertiary dung von mit »Alkylaryl-phosphit von<3admium« und Bases), beschrieben. Gegebenenfalls können jeweils die »Alkylphosphit von Cadmium« bezeichneten Produkten Rohprodukte direkt verwendet werden,
als, StabiHsatpren bekannt. Diese haben jedoch keine. 45 Beispiele für Phosphorverbindungen, die erfindungszufriedenstellende Stabilisierwirkuhg gegen die Hitze, gemäß verwendet werden können, sind:
indem sich halogenhaltige Polymerisate, in welche

diese Produkte eingearbeitet sind, bei normalen Mahl- Chlordi-(nonylphenoxy)-phosphin,

bzw. Wählverfahren .verfärben. Erst recht ist dies der Chlordi-CoctylphenoxyVphosphin,

Fall bei einer zusätzlichen Hitzebehandlung. Die Nach- ₅o Chlordi-CdecylphenoxyJ-phosphin,
teile der bekannten Produkte wurden durch die Erfin- Chlordi-(dodecylphenoxy)-phosphin,

dung behoben. Nun wurde nämlich eine neue Klasse ChlordKoctadecylphenoxyji-phosphin,

..von Stabilisatoren festgestellt, die, wenn man sie halo- Chlordi-(tert.amyloxy)-phosphin,

genhaltigen Polymerisaten einverleibt, die Beständig- Chlprdi-(hexyloxy)-phosphin,

keit der letzteren wesentlich verbessern. ' v. rl ■ ₅₅ Ghlbrdi-Coctyloxy^phosphini

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Chlordi-(oleyloxy)-phosphin,

Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel: . Dichlor-CnonylphenoxyJ-phosphin,

Dichlor-(octylphenoxy)-phosphin,

RO — P — A ■·■·■. Dichlor-(rionyloxy)-phpsphin,

I 60 Dichlor-CoctyloxyVphosphin,

Cl Dichlor-(oleyloxy)-phosphin,

Chlor-(octaloxy)-(octylphenoxy)-phosphin,

worin A für Cl oder RO steht und R für einen alipha- Chlor-(nonylphenoxy)-(octylphenoxy)-phosphin,

tischen oder cycloaliphatischen Rest mit jeweils bis zu Chlor-(octylphenoxy)-(oleyloxy)-phosphin,

18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest oder 65 Chlor-(octyloxy)-(2-chlorpropoxy)-phosphin,
einen alkylsubstituierten Phenylrest mit bis zu 12 Koh- Chlor-CdecyloxyM^-chlorpropoxyJ-phosphin,

lenstoffatomen im Alkylsubstituenten steht, wobei der Chlor-(octylphenoxy)-(2-chlorpropoxy)-phosphin

Rest R noch weitere die Anwendung nicht beein- undChlor-(oleyloxy)-(2-chloräthoxy)-phosphin.