DE1694981A1

DE1694981A1 - Waerme- und lichtbestaendige Harzmassen auf der Basis von Vinylhalogenid

Info

Publication number: DE1694981A1
Application number: DE1966T0030458
Authority: DE
Inventors: Scullin James Philip
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1965-02-15
Filing date: 1966-02-15
Publication date: 1971-08-26
Also published as: NL6601832A; BE676519A; GB1131083A; FR1468261A; DE1694981B2; ES323052A1; NL142701B; US3382199A; DE1694981C3

Description

DR. E. WIEGAND

MDNCHEN

' 3IPL.-ING. W. NIEMANN

HAMBURG PATENTANWXtTE

W. 12 481/66

8000 MÖNCHEN 15, ¹⁵ · Februar 1966

NUSSBAUMSTRASSE 10
TELEFON: 55547«

Tenneco Chemicals, Inc.
New York, N.Y. ( V.St.A. )

Wärme- und lichtbeständige Harzmassen auf
der Basis von Vinylhalogenid

Die Erfindung bezieht sich auf feste organische Phosphitstabilisatoren für Halogen enthaltende Harze sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere auf
harzartige Massen, die diese Stabilisatoren enthalten.

Der rasche Anstieg der Industrie, bei welcher Vinylhalogenidharze verwendet werden, schuf ein technisches Interesse für Stabilisierungsmittel, die die fertigen Fabrikat ionsgegenstände brauchbarer, vielseitiger in der Ver-

ORfGtNAL

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IRO ' ο ."> -ι - 2 -

wendung und wesentlich dauerhafter machen« Vinylhalogenidharze werden üblicherweise während ihrer Verarbeitung zu blatt- oder bahnenförmigera Kunststoff, starren Körpern od.dgl. erhöhten Temperaturen unterworfen» Die so behandelten Harze neigen etwas zur Zersetzung, wie dies durch ihre 3?arbentwickl lung angezeigt wird. Diese Zersetzung ist besonders ausgeprägt, wenn Abfall- oder Bruchmaterialien der Harze erneut in bei erhöhten Temperaturen betriebenen Vorrichtungen verarbeitet werden. Auch wenn die Zersetzung beim Erhitzen keine Beeinträchtigung oder Abnahme in den physikalischen Eigenschaften der Harze in wahrnehmbarem Ausmaß herbeiführt, beschränkt die Verfärbung ihre Verwendung auf vielen Anwendungsgebieten beachtlich. Es ergab sich daher ein technischer Bedarf für stabilisierte Vinylhalogenidharzmassen, die ohne Dunkelwerden oder eine andere Verschlechterung dem Erhitzen widerstehen können, welchem sie während der Bearbeitung unterworfen sein können, und ebenfalls das nachfolgende Erhitzen während längerer Zeit der Fertigprodukte ohne Verschlechterung überstehen.

Außerdem ist es für das Aufweisen einer guten Wärmebeständigkeit für Vinylhalogenidharze erforderlich, daß sie wenig oder gar keine Neigung zum Ausbreiten (plate out) während der Verarbeitung zeigen. Dieses Ausbreiten ergibt sich aus der Abtrennung von einem oder mehreren Bestandteilen, üblicherweise von Pigmenten und Stabilisierungsmitteln

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aus einer Vinylhalogenidharzinasse während der verschiedenen Stufen seiner Verarbeitung und der Abscheidung dieser Material lien auf den Metalloberflächen der Behandlungs- oder Verarbeitungsvorrichtung ο Diese Abscheidungen können ein Streifigcder Fleckigwerden der Fertigprodukte herbeiführen* Sie können auch die Überführung von blatt- oder bahnenförmigem Material von Walze zu Walze oder die Entfernung des Produkts aus der Form stören, wodurch das Produktionsausmaß erniedrigt wird«. Um technisch und wirtschaftlich brauchbar zu sein₉ sollen die Massen eine gute Farbe, Klarheit und Lichtbeständigkeit aufweisen.

Organische Phosphite werden in großem Umfang allein oder in Kombination mit derartigen anderen Stabilisierungskomponenten, wie ζ,Β« Metallsalzen, verwendet, um die Wärme— Stabilität von Vinylahlogenidharzen und deren Beständigkeit gegenüber einem Ausbreiten oder Austreten zu verbessern« Nachteiligerweise sind jedoch diese Phosphite.gegenüber Hydrolyse empfindlich und neigen zum Verlust eines Teils ihrer Stabilisierungseigenschaften, wenn sie feuchten Bedingungen selbst während verhältnismäßig kurzer Zeitdauern ausgesetzt werden.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt* daß Vinylhalogenidharzmassen mit ausgezeichneter Wärme« und Lichtstabilität und ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber einem Ausbreiten (plate-out), die diese Eigenschaften auch bei längerem Aussetzen an eine feuchte Atmosphäre beibehalten, dadurch erhal-

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ten werden,- daß man den Massen einen festen Stabilisator einverleibt, der ein auf ein feinteiliges, poröses, inertes Trägermaterial sorbiertes, flüssiges, organisches Phosphit umfaßt. Da diese Phosphitstabilisierungsmittel in Form von trockenen Pulvern vorliegen, besitzen sie bessere Handhabungseigenschaften als die flüssigen Phosphite an sich und sie können leichter den Vinylhalogenidmassen einverleibt werden.

Beliebige der üblicherweise in Vinylhalogenidharzmassen verwendeten flüssigen organischen Phosphite als Stabilisierungsmittel können bei der praktischen Ausführung der Erfindung zur Anwendung gelangen. Diese umfassen eine große Vielzahl von sekundären und tertiären Alkylphosphiten, Arylphosphiten und Arylalkylphosphiten. Es kann sowohl ein einziges organisches Phosphit oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden. Die bevorzugten Phosphite sind die tertiären Arylalkylphosphite und die Triarylphosphite, in welchen die Alkylgruppen gerad- oder verzweigtkettige Gruppen mit zwei bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4- bis Io Kohlenstoffatomen und die Arylgruppen Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen darstellen, die als Sub3tituenten Hydroxylf Halogen oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele

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für diese Phosphite sind die folgenden: Triphenylphosphit, Tri-(p-tert_e-butylphenyl)-phosphit, Tridecylphosphit, Diphenylbutylphosphit, Diphenyloctylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Phenyldibutylphosph.it, Phenyldi-2-äthylbutylphosphit, Phenyldioß'tylphosphit, Di-p-tert.-octylphenyl-2-äthylhexylphosphit, Di-(nonylphenyl)-2-chloräthylphosphit, Ohlorphenyldi-(ß-chlorporpyl)-phosphit, Diphenylphosphit, Di-(llydroxyphenyl)-phosphit, Dioctylphosphit, Phenyl- p-tert.-butylphenylpho sphit, Phenylhexylpho sphit, Chlorphenyl-n-de cylphosphit, p-tert.-Butylphenylbutylphosphit, Phenyl-n-decylphosphit odοdgl.

Die festen Phosphitstabilisierungsmittel können mühelos hergestellt werden, indem man ein flüssiges organisches Phosphit auf ein feinteiliges,poröses, inertes Trägermaterial unter Anwendung von Standardeinrichtungen zum Mischen von Feststoffen und Flüssigkeiten sorbierto Geeignete Trägermaterialien umfassen Siliciumdioxyd, Calciumsulfat, Magnesiumsilicat, Watriumaluminiumsilicat, Aluminiumoxyd, Bimsstein oder Gemische davon. Vorzugsweise ist im allgemeinen die mittlere Teilchengröße des Sorbens oder Trägermaterials im Bereich von etwa α,öl Mikron bis 25 Hikron. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse wurden bei Verwendung von Calciumsilicat mit einer mittleren Endteilchengröße von o,o2 bis o,o7 Mikron als Träger erhalten,,

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IRQ/ Π ο -ι

I u u 'ί j o j

Die zur Anwendung gelangenden relativen Mengen an flüssigem organischem Phosph.it und inertem Träger hängen weitgehend von den sorptiven Eigenschaften des Trägers ab„ Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß wenigstens 1 Gewichtsteil des Phosphite auf 1 Gew.Teil des Trägermaterial verwendet wird. Bei Verwendung von mehr als etwa 5 GewoTeilen des Phosphits je Gew„Teil Träger besitzt das Stabilisierungsmittel gegebenenfalls nicht die erwünschte trockene pulverartige Form. Zumeist werden 2 bis 4 Gew.Teile des flüssigen Phosphits je Gew.Teil des inerten Trägers verwendet.

Die festen fhosphitstabiliaierungsnittel gemäß der Erfindung können als einziger Stabilisator in einem Vinylhalogenidharz zur Anwendung gelangen. In den meisten Fällen wird jedoch das PhoSphitstabilisierungsmittel in Kombination mit einem oder mehreren der üblicherweise verwendeten Ketallsalzstabilisatoren zur Bildung von Vinylhalogenidharzmassen verwendet, die durch eine ausgezeichnete Wärme- und Lichtstabilität, Beständigkeit gegenüber dem Ausbreiten, Farbe und Klarheit gekennzeichnet sind.

Unter den Metallsalz3tabilisatoren, die in den hydrolysebeständigen Stabilisatoren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Barium-, Cadmium-, Strontium-, Calcium-, Zink-, Zirkon-, Blei und Zinnsalze von Monocarbonsäuren und Alkylphenolen. Die bei der Herstellung dieser Salze anwendbaren Monocarbonsäuren umfassen alipha-

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— ι —

tische gesättigte und ungesättigte Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und aromatische Säuren, wie Benzoesäure und Alkylbenzoesäure. Brauchbare Alkylphenole sind solche mit einem oder zwei geradkettigen oder verzweigtketr.igen Substituenten mit jeweils 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.Bc n-Butylphenol, terto-Octylphenol, n-Dodecylphenol und Dinonylphenol. Die bevorzugten Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung enthalten zusätzlich zu der organischen Phosphitkomi-onente (a) ein Bariumsalz eines Alkylphenols, in welchem die Alkylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, odt^r einer Alkansäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und (b) ein Cadinmuusalz einer Alkansäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, von Benzoesäure oder tert.-Butylbenzoesäure. Diese bevorzugten organischen Phosphit-Metallsalz-Stabilisatoren enthalten im allgemeinen etwa 1 bis 5 Gew.Teile des organischen Phosphits, 1 bis 5 Gew.Teile des Bariumsalzes und 1 bis 5 Gew.Teile des Cadmiumsalzes auf 1 Gew.Teil des Trägermaterials ο

Die organisches Phosphit und Metallsalz enthaltenden Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung können nach irgendeinem zweckmäßigen Verfahren hergestellt werden,. Beispielsweise kann ein festes Phosphitstabilisierungsmittel, das ein auf ein feinteiliges, poröses, inertes Trägermaterial sorbiertes, flüssiges, organisches Phosphit umfaßt, mit den geeigneten Mengen der Metallsalze vereinigt werden¹,

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die sich ergebende Mischung wird der Vinylhalogenidharzmasse zugegebene Andererseits kann das flüssige organische Phosphit mit Lösungen der Metallsalzstabilisierungsmittel in Kohlenwasserstoff- oder anderen Lösungsmitteln unter Bildung einer Stabilisatorlösung gemischt werden, die dann auf das Trägermaterial sorbiert wird₀ Bei Entfernung des Lösungsmittels wird ein trockener,pulverförmiger, organisches Phosphit und Metallsalz enthaltender Stabilisator erhaltene Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden das feste Phosphitstabilisierungsmittel, wie vorstehend beschrieben, und die Metallsalze getrennt der Vinylhalogenidharzmasse zugegeben» Erwünschtenfalls können andere Wärme- und LichtStabilisatorkomponenten, z.B. mehrwertige Alkohole und Phenole, diesen Phosphit-Metallsalz-Stabilisierungsmitteln einverleibt werden.

Die Verwendung von etwa o,5 bis 8 fo und vorzugsweise 1 bis 4 .$, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidharzes, von diesen festen Phosphit-Metallsalz-Stabilisierungsmitteln in Vinylhalogenidharzmassen führt zu Produkten, die durch eine ausgezeichnete Wärme- und Lichtstabilität und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem Ausbreiten ausgezeichnet sind und diese Eigenschaften auch nach längerer Aussetzung an Feuchtigkeit beibehalten» Die in den Massen gemäß der Erfindung anwendbaren Vi-

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nylhalogenidharze "bestehen aus den harzartigen Produkten, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenide, gegebenenfalls in Anwesenheit eines mischpolymerisierbaren Monomeren, erhalten werden,» Der hier verwendete Ausdruck "Vinyihalogenidharz" umfaßt Vinylhalogenidhomopolymerisate, z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polyviny!vinylidenchlorid, sowie Mischpolymerisate, die beispielsweise durch Polymerisation eines Vinylhalogenide mit einem Mischmonomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Dialkylfumarat oder -maleat od, dgl β gebildet werden. Das Vinylhalogenid besteht gewöhnlich und vorzugsweise aus dem Chlorid, jedoch kann auch das Bromid oder Fluorid zur Anwendung gelangen* Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung brauchbaren Mischpolymerisate sind solche, die aus wenigstens 7o$ Vinylhalogenid und bis zu 3o$ des Mischmonomeren hergestellt sind,, Die Erfindung ist auch auf Gemische anwendbar, welche Polyvinylchlorid als überwiegenden Anteil und eine geringere Menge eines anderen synthetischen Harzes, beispielsweise chloriertes Polyäthylen, Polyacrylat und Polymethacrylatester,und Mischpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol sowie andere thermoplastische Harze, in welchen organische Phosphite üblicherweise als Stabilisierungsmittel verwendet werden, enthalten.

109835/1266 _n „.,_1MAI

BAD OHiGSNAL

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- Io -

Beliebige der gebräuchlichen Weichmacher für Vinylhalogenidharze können in den stabilisierten hassen gemäß der Erfindung verwendet werden. Diese umfassen z.B„ Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Trikresylphosphat und Octyldiphenjrlphosphat. Der Weichmacher ist im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis loo Teilen je loo Teile Harz vorhandene Andere Wärme- und Lichtstabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, füllstoffe, Streckmittel od.dgl.können ebenfalls in den stabilisierten harzartigen Massen in den für die angegebenen Zwecke gewöhnlich verwendeten Mengen vorhanden sein.

Wie vorstehend ausgeführt, können die festen thosphitstabilisierungsmittel gemäß der Erfindung den Vinylhalogenidharzmassen nach irgendeinem gebräuchlichen Verfahren einverleibt werden. Beispielsweise können die einzelnen festen ütabilisierungsmittelkomponenten oder ein festes Stabilisierungsmittelgenisch mit dem Vinylhalogenidharz, Weichmacher und anderen Bestandteilen bei Raumtemperatur ;;enischt werden, worauf die sich ergebende Mischung auf Walzen bei etwa 93 bis 2o4°ö (2oo bis 4oo F) während einer ausreichenden Zeitdauer gemahlen oder gemischt werden, um ein homogenes blatt- oder bahnenförmiges Material zu bilden. Die stabilisierte Masse kann dann aus dem Misch- oder Walzwerk in Form eines Filmes oder eines Blattes in der gewünschten Dicke entfernt werden. Dieses Material kann als solches der An-

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- li -

Wendung zugeführt oder einer Polier- oder Prägebehandlung unterworfen werden«

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen, falls nichts anderes angegeben ist, die Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Die 'Wirksamkeit der festen Phosphitstabilisierungsmittel gemäß der Erfindung und ihre Fähigkeit, bei Aussetzung an eine feuchte Atmosphäre einer Hydrolyse zu widerstehen, wurden durch Vergleich der Eigenschaften von Vinylhalogenidharzen, die sie enthalten, mit Harzen, die die vergleichbaren flüssigen Phosphitstabilisierungsmittel enthalten, dargetan.

In der nachstehenden Tabelle I ist die Zusammensetzung der in diesen Versuchen verwendeten Stabilisierungsmittel angegeben. Die Stabilisierungsmittel A bis D sind feste Stabilisierungsmittel, die aus einem flüssigen Phosphit und einem feinteiligen, inerten Träger allein oder in Kombination mit Triisopropanolamin, einem Hydrolyseinhibitor, hergestellt wurden. Die Stabilisierungsmittel E bis H sind flüssige Phosphitstabilisierungsmittel. Der Stabilisator I besteht aus einem festen_tPhosphitstabilisierungsmittel, das außerdem stabilisierende Metallsalze enthält. Der bei der

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Herstellung der Stabilisatoren A bis D und I verwendete inerte Träger bestand aus einem synthetischen, wasserhaltigen Calciumsilicat mit einer mittleren. Sndteilchengröße von o,o2 Mikron (Micro-6el E).

Tabelle I

Komponenten Gew.%

Stabilisa- Triphenyl- Diphenyl- Triiso- Calcium- Barium/ tor phosphi't decylphos- pofrpanol- silicat Cadmium

phit amin (Micro- stearat

Gel E)

— 25 —— o,8 25 25 0,8 25

A	75	—
B	74,2	—
C	—	75
D	—	74,2
E	loo	_-
	99	—
G	—	loo
H	—	99
I	—_	3o

Io 6o

fliese Stabilisierungsmittel wurden in Vinylhalogenidharzmassen nach (a) Lagerung in dichtverschlossenen Flaschen

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"bei etwa 25°C (77⁰JP) während 9 Tagen oder (b) Lagerung in offenen Gefäßen bei loo'ifc relativer Feuchtigkeit und etwa 25⁰C (77⁰F) während 9 Tagen bewertet.

Die für die Herstellung und die Bewertung oder Beurteilung der stabilisierten Vinylhalogenidharzmassen zur Anwendung gelangenden Verfahren sind nachstehend beschrieben:

15o Gew.Teilen eines Vinylchloridhomopolymerisats (Geon lol EP) wurden 75 Gew.Teile Di-,2-äthylhexylphthalat und eine stabilisierende Menge von einem der Stabilisatoren gemäß der Erfindung zugegebene Die sich ergebende Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in einen mit Wasserdampf beheizten Zweiwalzenmischer, der mit unterschiedlicher Geschwindigkeit betrieben wurde,eingebracht, dessen Oberflächentemperatur bei etwa 166⁰C (33O⁰F) gehalten war.Die Mischung wurde während 5 Minuten gemischt und dann aus dem Mischer in Form eines Blattes oder einer Bahn . , mit einer Dicke von etwa 1,14 mm (o,o45 inch) entfernt.

Die Wärmestabilitätswerte der Masse wurden bestimmt, indem Proben von 2,54 x 2,54 cm (l χ 1 inch), die aus dem blatt- oder bahnenförmigen gewalzten Material ausgeschnitten worden waren, in einem Zwangsluftofen bei etwa 177°C (35o°F) eingebracht und die Proben in regelmäßigen Zeitabständen daraus entfernt wurden, bis der durch eine Farbänderung angezeigte Abbau vollständig war. Zur Angabe der Farbe der Proben wurde eine Zahlenskala verwendet, bei welcher ein Wert

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von 1 das Fehlen einer Farbe anzeigt, der Y/ert 2 eine Spur von Farbe, der Wert 3 hellgelb, der Wert 4 gelb, der Wert dunkelgelb, der Wert 6 schwarze Ränder und der Wert 7 schwarz bezeichnet_o

Die verwendeten Stabilisatoren und die Wärmestabilitätswerte der Zusammensetzungen sind in den nachstehenden Tabellenll und III zusammengestellt. Die Zusammensetzungen, deren Werte in der Tabelle II angegeben sind, bestehen aus solchen mit einem Gehalt an Stabilisierungsmittel, die in dicht verschlossenen Flaschen gealtert worden waren, v/ährend die in Tabelle III aufgeführten Stabilisierungsmittel enthaltenden Massen in offenen Gefäßen bei loo$ relativer Feuchtigkeit gealtert worden waren«

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Tabelle II

Wärmestabilität der Stabilisierungsmittel enthaltenden Massen gealtert in dicht verschlossenen flaschen bei etwa 25 C (77 ϊ")

während 9 Ta^e η

Bei spiel Kr.	Stabilisator	PHT	An fangs- farbe	Farbe von K	nach inuten	angegebener bei 177 C <	6o	Anzahl
2A	Stabilisator A Barium/Cadniumstearat	1,33 2	1	15	3o	45	2	9o
2B	Stabilisator B Barium/Cadmiumstearat	1,35 2	1	1	2	IV)	IV)	3
2C	Stabilisator C Barium/Cadmiumstearat	1,33 2	1	1	2	CVI	IV)	3
2D	Stabilisator I) Barium/Cadniumstearat	1,33 2	1	1	ι ·	IV)	2	2
2E	Stabilisator E Barium/Cadniumstearat	IV) H	1	1	1	2	IV)	CVJ
2F	Stabilisntor F Barium/Cadmiumstearat	1 2	1	1	1	1	2	IV)
2G	Stabilisator G Barium/Cadmiumstearat	HCM	1	1	1	1	IV)	2
2H	Stabilisator H Barium/Cadmiumstearat	IV) H	1	1	1	1	2	INj
21	Stabilisator I	3,33	1	1	1	IV)	2	2
1	1	2	CVl

* Teile Stabilisator je loo Teile Polyvinylchlorid

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BAD ORlG_fNAL

-IB-

Tabelle II (Fortsetzung)

	Stabilisator A Barium/Cadmiums tearat	PHR*	An-	Farbe nach von Minuten	15o	angegebener bei 177 0 I	21o	Anzahl [35O⁸F)
	Stabilisator B Barium/Cadmiumst earat			12o	3	18o	6	24o
Bei spiel Stabilisator	Stabilisator C Barium/Cadmiumstearat	1,33 2	1	3	3	4	6	7
Nr c	Stabilisator D Barium/Cadmiumstearat	1,33 2	1	3	VjJ	4	6	7
2A	Stabilisator E Barium/Cadmiumstearat	1,33 2	1	2	3	4	6	7
2B	Stabilisator F Barium/Cadmiumstearat	1,33 2	1	2	3	4	6	7
2C	Stabilisator G Barium/Cadmiums t earat	1 2	1	2	VjJ	VjJ	6	7
2D	Stabilisator H Barium/Cadmiumstearat	1 2	1	2	3	3	6	7
2E	Stabilisator I	1 2	1	2	3	3	6	7
2F		ΓΟΗ	1	2	3	3	6	7
2G	3,33	1	CM		3		7
2H
21

* Teile Stabilisator je loo Teile Polyvinylchlorid

BAD

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Tabelle III

Wärmestabilität der Stabilisierungsmittel enthaltenden Massen gealtert in offenen Gefäßen bei 100$ relativer Feuchtigkeit bei 25⁰G (77⁰F) während 9 Tagen

Bei spiel	Stabilisator	An- fangs-	Farbe nach von Minuten	30	angegebenener Anzahl bei 177 C (35O°P)	60	90
Nr.	Stabilisator A Barium/Cadmiumstearat	PHR farbe	15	ro	45	3	3
2J	Stabilisator B Barium/Cadmiumstearat : Stabilisator C Barium/Cadmiumstearat	1,33 1 2	1	2 1	2	CVl CM	CM CvI
2K 2L	Stablilisator D Barium/Cadmiumstearat	1,33 1 2 1,33 1 2	1 1	(V)	CVl CM	2	ro
2M	Stabilisator E Barium/Cadmiumstearat	1,33 1 2	1	2	CVJ	2	3
2N	Stabilsiaator P Barium/Cadmiumstearat	1 1 2	1	CM	CVJ	3	4
20	Stabilisator G Barium/Cadmiumstearat	1 1 2	2	2	2	3	4
2P	Stabilisator H Barium/Cadmiumstearat	1 1 2	1	2	CVi	ro	2
2Q	Stabilisator I	1 1 2	1	2	CVJ	2	2
2R	3,33 1	1	ro

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Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel
Nr₀

Stabilisator

PHR

An- -tt'arbe nach angegebenener Anfangs- zahl von Minuten bei 177 G farbe T2Ö T5Ö T8Ö 2TÖ 24Ö~~

2J Stabilisator A 1,33

Barium/Cadmiumstearat 2

Stabilisator B 1,33 Barium/Cadmiumstearat 2

Stabilisator C 1,33 Barium/Cadmiumstearat 2

Stabilisator D 1,33 Barium/Cadmiumstearit 2

Stabilisator B 1 Barium/Cadmiumstearat 2

Stabilisator i¹ 1 Barium/Gadmiumstearat 2

Stabislisator Gr 1 Barium/Cadmiumstearat 2

3 3

2 2

2 3

2 4

4 6

6 7

Stabilisator H 1 Barium/Cadmiumstearat 2

2R Stabilisator I

3,33

2 3

Aus den in den Tabellen II und III angegebenen Werten ist ersichtlich, daß die Fähigkeit der festen Phosphitstabilisatoren gemäß der Erfindung, dae « h„ der Stabilisatoren A-D und I, die Vinylhalogenidharzmasyen vordem thermischen Abbau oder der thermischen Verschlechterung zu schützen, nicht durch das längere Aussetzen an eine feuchte Atmosphäre beeinträchtigt wurdeβ Andererseits waren die Vergleichsstabilisatoren, d»h·

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BAD ORIGINAL

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die Stabilisatoren E-H, die an -feuchtigkeit ausgesetzt worden waren, beträchtlich weniger wirksam als diejenigen, die in dicht verschlossenen Flaschen aufbewahrt worden sind_o

Ein flüssiger Stabilisator mit e^;nem Gehalt von 5,6% Barium in Form von Bariupaonylphenat, 3»Ο5δ Cadmium in Form von Cadmium-2~äthylhexoat, 1,0$ Zink in Form von Zink-2-äthylhexoat und 29^ -^iphenylisooctylphosphit in Testbenzin (mineral spirits) wurde auf feinteiliges, poröses Siliciumdioxyd (Cab-O-Sil) in einer Menge von 2,5 Teilen Stabilisator je Teil Siliciumdioxyd -aorbiert, wobei ein trockenes, freifließendes Pulver gebildet wurde_o Bei Bewertung als Stabilisator nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erfeste

wies sich dieser/Stabilisator als wirksamer Wärme- und Lichtstabilisator für Vinylhalogenidharze$ es wurde gefunden, daß der feste Stabilisator diese Eigenschaft selbst bei längerem Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit beibehielt.

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Claims

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— jf —

Patentansprüche

Io Wärme- und lichtbeständige Harzmassen auf der Basis von Vi-ny !halogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wärmestabilisierende Menge eines festen Phοsphit-Stabilisierungsmittels enthalten, das ein flüssiges, organisches Phosphit, welches auf einem feinteiligen, porösen, inerten Trägermaterial aus Siliciumdioxyd, Galciumsilicat, Magnesiumsilicat, Natriumaluminiumsilicat, Aluminiumoxyd, Bimsstein oder einem Gemisch davon in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.'feilen auf 1 Gew.Teil Trägermaterial sorbiert ist»

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste irhosphitstabilisator aus einem flüssigen, organischen, sekundären oder tertiären Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylphosphit mit jeweils 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und mit Phenyl-, Hydroxyphenyl-, Chlorphenyl- oder Alkylphenylgruppen als Arylreste, wobei die Alkylgruppe des Alkylphenylrests 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, besteht, das auf dem feinteiligen, porösen, inerten Trägermaterial sorbiert ist, wobei das flüssige Phosphit in einer Menge von 2 bis 4 Gew.Teilen je 1 Gew.Teil Trägermaterial vorhanden ist„

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3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel Triphenylphosph.it, Diphenyldecylphosphit oder Diphenylisooctylphosphit, sortiert auf feinteiligem Oalciumsilicat, enthält»

4β Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vinylhalogenidharz und o,5 bis 8 io, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidharzes, eines festen Stabilisierungsmittels enthält, das (l) ein flüssiges organisches Phosphit, (2) ein Bariumsalz aus einem Bariumalkylphenat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Bariumsalz von Alkansäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoff atomen, (3) ein Cadmiucisalz einer Säure, bestehend aus Alkansäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure oder tert.-Butylbenzoesäure und (4) eine feinteiliges, poröses, inertes Trägermaterial in den Mengen von 1 bis 5 Gew.Teilen des Phosphits, 1 bis 5 Gew.Teilen des Bariumsalzes und 1 bis 5 Gew.Teilen des Oadmiumsalzes auf 1 Gew.Teil des Trägermaterial enthält«

5» Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Stabilisierungsmittel in dem Vinylhalogenidharz in einer Menge von 1 bis 4 $, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidharzes, vorhanden ist₀

6. Massen nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Bariumstearat und Gadmiumstearat in dem Sta-

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bilisierungsmittel als Bariumsalz bzw«, Cadmiumsalz vorhanden sind ο

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