DE1544996A1 - Waermestabile harzartige Masse - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung halogenierter Polyolefine« Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf halogenierte Polyolefinmassen, die gegen Zersetzung oder Verschlechterung unter Bedingungen erhöhter Temperaturen und/oder mechanischer Bearbeitung stabilisiert sind.

Es ist bekannt, daß halogenierte Polyolefine eine merkliche Verdunkelung erfahren, wenn sie während in der Wärme' erfolgender Herstellungsvorgänge erhitzt werden und wenn aus ihnen gefertigte Gegenstände längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Diese Wärmeempfindlichkeit hat die Anwendungsmöglichkeiten, bei denen die halogenierten Polyolefine benutzt werden können, erheblich beschränkt.

Stabilisatoren, die dazu verwendet worden sind, PoIyvinylhalogenidharzen eine Wärmestabilität zu verleihen, sind auch für die Verwendung bei der Stabilisierung halogenierter

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Polyolefine gegen Zersetzung und Verschlechterung beim Aussetzen gegenüber Wärme und Licht vorgeschlagen worden. Es ist jedoch gefunden worden, daß diese Stoffe in den meisten Fällen als Stabilisatoren für halogenierte Polyolefinmassen "nicht zufriedenstellend sind, weil sie den Massen eine Färbung geben oder weil sie die geforderte Wärmestabilität nicht zu liefern vermögen.

Es ist daher ein Zweck der Erfindung, stabilisierte halogenierte Polyolefinmassen zu schaffen. Eh besonderer Zweck der Erfindung besteht darin, halogenierte Polyolefine gegen die sie verschlechternden Einflüsse hoher Temperaturen zu stabilisieren. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, halogenierte Polyolefinmassen zu schaffen, die zufriedenstellend stabilisiert sind und die gepreßt, ausgestoßen, gespritzt oder in anderer Weise verarbeitet werden können, um biegsame, wärmestabile Erzeugnisse zu bilden. Weitere Zwecke der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die vorstehend genannten Zwecke werden gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß in eine halogenierte Polyolefinmasse eine wärmestabilisierende Menge ehes Stabilisators eingebracht wird, der einen mehrwertigen Alkohol und ein organisches Phosphit enthält. In den meisten Fällen erteilt eine Stabilisatormenge von ungefähr 1 bis 10 $ und vorzugsweise von 1,5 bis 5 %> bezogen auf das Gewicht des halogenierten Polyolefins, der harzartigen Masse die gewünschte

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Wärmestabilität. Die otabilisateren gemäß der Erfindung sind mit halogenierten Polyolefinen und im allgemeinen mit den :-vjefuniuc^; mit diesen Polymeric?ten verwendeten Zusatzbestandteflon verträglich, und sie- dienen r'szu, die nassen gegen VJärmerer.?etiiur-k oder -Verschlechterung sowohl während als auch nach ihrer Herstellung zu schützen.

Die Polymerisate, auf welche die Erfindung anwendbar ist, •;ind die hploge-rderten Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie ■Äthylen, Propylen, 1-Euten, 1-Peilten und 1-Hexen. Obwohl niere Polymerisate gewöhnlich und vorzugsweise chloriert sind, können sie auch bromiert, jodiert und fluoriert sein.

Fie gemäß der Erfindung behandelten halogenierten Polyolefine enthalten im allgemeinen 5 bis 8o Gew.;"? Halogen. Die ■Stabilisatoren gemäß der Erfindung sind besonders in chlorierten PolyäthylenmaFf-eii brauchbar, die γοη normalerweise festem Polyäthylen abgeleitet sind und einen Chlorgehalt zwischen etwa 20 f- und 70 yo haben.Verfahren zur Herstellung dieser halogenierten Polyolefine sind in den USA-Patentschriften 2 VcI 556 ui:d 2 825 721 ber-ohrieben.

Die mehrwertigen Alkohole, die in den Stabilisatoren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen, die wenigstens' zwei Hydroxylgruppen enthalten. Zu diesen gehören beispielsweise Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Heopentylglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpröpan, Trimethylolbutan, Eutaiitriol-1,2,3, Hexan tr i öl, Pentaerythrit,

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Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Erythrit, Sorbit, Mannit, Inosit, 1,4-Dimethylolbenzol und Dirnethyloltoluole sowie die polymeren mehrwertigen Alkohole, wie Oxyäthylcellulose.

Brauchbar ist auch der mehrwertige Alkohol, welcher die Formel hat:

Γ- CH - CH₂ - CH - CH₂ -CH₀

Jh

Dieser Stoff, der im Mittel 5,2 Hydroxylgruppen je Mol enthält und ein Molekulargewicht von ungefähr 1150 hat, wird von der Shell Chemical Co. unter der Warenbezeichnung--^uResinoi£ Polyol X₃-Jl^O*" vertrieben.

Die zur Verwendung in den Stabilisatoren gemäß der Erfindung bevorzugten mehrwertigen Alkohole sind die mehrwertigen Neopentylalkohole, die 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthalten, wie z.B-. Neopentylglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit. Es kann ein einziger mehrwertiger Alkohol oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Alkohole verwendet werden. Wenn ein fester mehrwertiger Alkohol, wie Pentaerythrit verwendet wird, wird er der halogenierten Polyolefinmasse vorzugsweise als feinzerteiltes Pulver zugesetzt

Die organischen Phosphite, die in den Stabilisatormischungen verwendet werden können, umfassen eine Vielheit von substituierten und unsubstituierten aliphatischen und aroma-

0098 15/180A

tischen Phosphiten. Sie können sekundäre Phosphite, wie Dlarylphosphite, Arylalky!phosphite und Dialkylphosphite, oder tertiäre Phosphite, wie Trialkylphosphite, Triarylphosphite, Dlalkylrnonoaryl-phosphite und Monoalkyl-diaryl-phosphite, sein. Ebenfalls brauchbar sind zyklische Phosphite, die von Pentaerythrit und anderen mehrwertigen Neopentylalkoholen abgeleitet sind.

Eine bevorzugte Gruppe von Phosphiten sind die Trialkyl-, Triaryl-, Dialkylmonoaryl- und Monoalkyldiary!phosphite, in welchen die Alkylgruppen geradkettige oder kettenverzweigte Gruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und die Arylgruppen Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen sind, in welchen die Substituenten aus Halogenatomen, Hydroxylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen.

Beispiele solcher organischen Phosphite sind die folgenden: TriphenyIphosphit, Tri-(p-tert.butylphenyl)phosphit, Tri-(oxyphenyl)phosphit, Diphenyl-monobutyl-phosphit, Diphenyl-monododecyl-phosphit, Monophenyl-di-2-äthylhexylphosphit, Di-(p-tert.-octylphenyl)-mono-(2-äthylhexyl)phosphit, Di-(nonylphenyl)-mono-(2-chloräthyl)phosphit, Mono-(chlorphenyl)-di-(β-chlorbutyl)phosphit, Tripropylphosphit, Trioctylphosphit, TridodecyIphosphit, Trioctadecylphosphit, Dioetadecyl-monopropyl-phosphit, Dibutyl-moriododeGyl-phosphit u.dgl.

Eine andere bevorzugte Gruppe von Phosphiten sind die

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sekundären Phosphite,-welche die vorstehend genannten Aryl- und/oder Alkylgruppen enthalten.■Zu diesen gehören beispielsweise Diphenylphosphit, Di(chlorphenyl)phosphit, Octaphenyloctylphosphit, Di(nonylphenyl)phosphit, Di(dibutylphenyl)-phosphit, Phenyl-octadecyl-phosphit, DibutyIphenyl-dodecylphosphit, Dibutylphosphit, Di-2-äthylhexylphosphit und Hexyloctylphosphit. Ebenfalls bevorzugt sind sekundäre Phosphite, die sich aus der partiellen. Hydrolyse irgendeines der oben genannten teifcLären Phosphite ergeben. Es kann ein einziges Phosphit oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen in den halogenierten Polyolefinmassen verwendet werden.

Für die meisten Anwendungen enthält der Stabilisator nngefähr 0,2 bis 5 und vorzugsweise etwa 0,8 bis J Gewichtsteile des mehrwertigen Alkohols je Gewichtsteil des organischen Phosphits.

Zusätzlich zu dem organischen Phosphit und dem mehrwertigen Alkoho^kann der Stabilisator auch mehrwertige Metallsalze enthalten. Diese Salze, die zur Verbesserung der Wärmestabilität der halogenierten Polyolefinmassen beitragen, haben das Bestreben, die Querverkettung, die oft während der Verarbeitung des Harzes stattfindet, zu hemmen. Brauchbare Salze sind beispielsweise Erdalkalisalze von Phenolen, die als Substituenten eine oder mehrere Alkylgruppen haben, deren jede h bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. die Barium-, Strontium- und Calciumsalze von tert.Butylphenol,

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Dibutylphenol, n-Octylphenol, Dodecylphenol, Dinonylphenol und Didecylphenol.

Ebenfalls brauchbar sind mehrwertige Metallsalze von Alkanonsäuren (alkanoio acids) mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und benzolischen (benzenoid) Monocarbonsäuren, wie z.B. die Cadmium-, Zinn- und Zirkonsalze von Buttersäure, Hexanonsäure, 2-Ä*thylhexanonsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, tert.Butylbenzoesäure, Toluylsäuren, Chlorbenzoesäuren und Oxybenzoesäuren. Obwohl in den Stabilisatoren gemäß der Erfindung ein einziges mehrwertiges Metallsalz verwendet werden kann, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß sowohl ein Barlumalkylphenolat als auch ein Cadini u'msalz entweder einer Alkanonsäure oder einer benzolischen Monocarbonsäure in den Stabilisatoren"vorhanden sind. Wenn "die vorgenannten Metallsalze als Stabilisatorkomponenten verwendet werden, enthält die Stabilisatormischung im allgemeinen ungefähr 0,2 bis 5 Gewichtsteile des mehrwertigen Alkohols, 0,3 bis 0,6 Gewichtsteile des Erdalkalialkylphenolats und 0,1 bis 0,4 Gewichtsteile des mehrwertigen Metallsalzes einer Mono carbonsäure je Gewichtsteil des organischen Phosphits.

Die Stabllisatorkomponenten können der halogenierten Polyolefinmasse einzeln zugesetzt werden, oder es kann eine Mischung der Komponenten hinzugefügt werden. Wenn die Barium- und Cadmiumsalze verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Kombination mit dem organischen Phosphit als eine Mischung zugesetzt, die ungefähr 5 bis 7 Gew.% Barium in Form des Ba-

009 8 15/ 1 8 0 U ßAD ORfGiNAL

riumalkylphenolats, 3 bis 5 Gew.$ Cadmium in Form der- Cadmiumsalzes und 1 bis 3 Gew.fi Phosphor in Form des organischen Phosphits enthält, wobei der Eest der Mischung aus Lösungsmitteln, die Viskosität regelnden Mitteln u.dgl. bestellt. Gewünschtenfalls kann diese Mischung vor einer Hinzufügung zu der halogenierten Polyolefinmasse mit dem mehrwertigen Alkohol kombiniert werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die StabilisatoriniGcihung aus einem mehrwertigen Alkohol und einem hydrolysieren Produkt, das ein Bariumalkylpheno.lat, ein Cadmiumsalz und ein organisches Phosphit enthält, wobei ungefähr 0,3 bis 3 Gewiohtsteile des mehrwertigen Alkoholr je Geviichtsteil des hydrolysieren Produktes vorhanden sind. Das hydrolysierte Produkt kann dadurch ejrhalten werden, daß eine Mischung, die ungefähr 20 bis 30 Gew.$ eines Eariumalkylphenolats, 5 bis 20 Gew.% eines Cadmiumsalζes einer Monocarbonsäure und 50 bis 6θ Gew.^ eines organischen Phosphi.tr enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 43 und 88°c mit ungefähr 0,2 bis 1 % Wasser, bezogen auf das Gewicht der Mischung, behandelt wird.

Der Stabilisator kann in die halogenierte Polyolefinmasse nach irgendeiner zweckmäßigen Arbeitsweise eingebracht werden. Beispielsweise kann dies dadurch erfolgen, daß das halogenierte Polyolefin mit einem mehrwertigen Alkohol, einem organischen Phosphit, einem Weichmacher und anderen Bestandteilen (falls erforderlich), mit oder ohne Zuhilfenahme eines verdampfbaren Lösungsmittels, gemischt und die sich ergebende

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Mischung auf einem Walzwerk bei einer Temperatur von 93 bis 177°C gewalzt wird, bis sie homogen ist. Das stabilisierte Harz kann dann aus dem Walzwerk in Form einer Bahn oder Folie von der gewünschten Dicke entfernt werden, die als solche verwendet oder einer Polier- oder Prägebehandlung unterworfen werden kann. Gegebenenfalls können die Stabilisatorkomponenten auch dadurch eingebracht werden, daß sie in einer Lösung des Harzes gelöst werden. Diese Lösung kann dann als solche beispielsweise als Lack zum Überziehen oder Spritzen verschiedener Materialien oder_ zum Gießen von Gegenständen in einer Form verwendet werden. Die stabilisierten halogenierten Polyolefine können auch dadurch erhalten werden, daß das Lösungsmittels aus einer solchen Lösung durch Verdampfung oder Wasserdampfdestillation entfernt wird.

Die stabilisierten harzartigen Massen gemäß der Erfindung können irgendeinen der Weichmacher enthalten, die gewöhnlich in halogenierten Polyolefinmassen verwendet werden. Zu diesen Weichmachern gehören beispielsweise Dioctylphthalat, Sebacinsäuredibutylester und Trikresylphosphat. Der Weichmacher ist im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 5 bis Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polymerisats vorhanden. Andere Wärme- und Lichtstabilisatoren sowie Pigmente, Füllstoffe, Streckmittel, Lösungsmittel u.dgl. könnenebenfalls in den stabilisierten harzartigen Massen vorhanden sein.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Es sd. jedoch bemerkt, daß diese Beispiele

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BAD ORiGJNAL

-ΙΟ

lediglich zu Er1äuterungszwecken gegeben sind und daß die Erfindung nicht auf die darin genannten besonderen Stoffe und Bedingungen beschränkt ist.

Beispiel 1

Es wurden harzartige Massen, welche Stabilisatoren gemäß der Erfindung enthielten, dadurch hergestellt, daß eine Grundmasse und die Stabilisatorkomponenten 5 Minuten auf einem Zweiwalzen-Walzwerk bei 166 C zusammengewalzt wurden. Die stabilisierte Masse wurde dann aus dem Walzwerk in Form einer homogenen biegsamen Bahn von 0,64 mm Dicke entfernt. Die Wärmestabilität der erhaltenen Massen wurde dadurch bestimmt, daß 25 x 25 mm große Probestücke, die aus den gewalzten Bahnen geschnitten wurden, in einem mit erzwungenem Luftumlauf arbeitenden Ofen, der eine Temperatur von 177°C hatte, angeordnet und aus ihm periodisch entfernt wurden, wobei ihre zunehmende Verschlechterung bzw. Zersetzung durch Farbänderung angezeigt wurde. Die Probestücke wurden dann unter Verwendung der folgenden Farbskala eingestuft:

C (Colorless) = Farblos·

LY (Light Yellow) =« Hellgelb

Y (Yellow) = Gelb

LT (Light Tan) » helles Gelbrot

T' (Tan) = Gelbrot

LBr (Light Brown) = Hellbraun

_Br—(Brown) - = -Braun

Bl (Black) =* Schwarz

Die zur Herstellung der stabilisierten harzartigen Mas-

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^llG^ COPy

Gen verwendete Grundmasse bestand aus 100 Gewichtsteilen chloriertem Polyäthylen (Chlorgehalt 5β fo), ^5 Gewichtstei len Di(2-äthylhe;;yl)phthalat und 5 Gewichtsteilen epoxydie

,' tem Gojabohnenöl. Die verwenddten Stabilisatorkomponenten

sowie die Ergebnisse der WärmestabilitätsprUfungen bei 1 sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

009815/1804 ^BA? ORiGiNAL

Tabelle I

Bei

<

IH

C

1L

Stabilisatorkomponenten

PHR+

0

Farbe nach

C

C

30

der angegebenen

60

75

Anzahl Minuten

105

120

bei

177°€

spiel

"Pentek"-Pulver++

1 ·.

C

LY

LY

Y

LT

LT

Nr.

II

1M '

Triphenylphosphit

1

C >

1A ·

"Pentek"-Pulver

3

C

15

LY

45

LY

LY

90

LT

LT

135

150

U

Triphenylphosphit

1

C

C

LY

Y

T

T

1B

"Pentek"-Pulver

3

C

LY

LY

LY

Y

Y

1K

Triphenyl-phosphit

2

C

C

LY

Y

LBr

Br

1C

"Pentek"-Pulver

1

C

LY

LY

LY

Y

LT

Diphenylphosphit

0,75

C

C

LY

LY

Y

LT

1D

"Pentek"-Pulver

1

C

LY

Y

Y

LT

LT

"Diphenyl-monodecyl-phosphit

1,2

C

C

LY

Y

LT

T

1E

"Pentek"-Pulver

1

C

LY

LY

LY

Y

LT

Monophenyl-monodecyl-phosphit

1

C

C

LY

Y

m j.

T

1P

"Pentek"-Pulver

1

C

LY

Y

Y

LT

LT

Tridecylphosph.it

1,7

LY

Y

LT

T

1G

Sorbit

3

C

LY

LY

LY

Y

Y

Triphenylphosphit

2,

LY

LT

T

LBr

Sorbit

3

C

LY

LY

LY

Y

LT

Diphenylphosphit

2

LY

Y

Y

LT

Sorbit

3

C

LY

LY

LY

Y

Y

Diphenyl-monodecyl-phosphit

2

LY

Y

LT

m j.

Sorbit

3

LY

LY

LY

Y

LT

TridecylDhosph.it

C

LY

Y

LT

LT

Trimethyloläthan

3

C

LY

Y

Y

LT

LT

Triphenylphosphit

2

LY

LY

LT

LT

Trimethyloläthan

3

Q,

LY

LY

Y

LT

LT

Diphenylphosphit

2

LY

Y

T

T

LY

Y

V

CD CD CT)

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei spiel Nr.

*

1P

S tabilis at orkomponent en

PHR+

0

Farbe

nach

der

angegebenen

75

Anzahl

Minuten

1

bei

177C

C

11150

IN

η

Trimethyloläthan Diphenyl-monodecyl-phosphit

3 2

C

15

30

45

Y

105

20

135

1R

Trimethylolfeäthan Tridecylphosphit

3 2

C

C

LY

LY

LY

LT

LT

T

T

1S

Neopentylglykol Tr iphenylphosphi t

3 2

C

. C

LY

LY

Y

LT

LT '

T

LBr

1T

Neopentylglykol Didecyl-monophenyl-phosphit

3 2

C

C

LY

LY

Y

LT

LT

T

LBr

1U

Neopentylglykol Tridecylphosphit

KNCXJ

C

C

LY

LY

LY

LT

, T

LBr

LBr

ό to

1V

"Resinous Polyol X-450"+++ Triphenylphosphit

3 2

C

C

LY

LY

LT

LT

T

LBr

LBr

CD —J. απ

"Resinous Polyol X-450" Diphenyldecylphosphit

3 2

C

LY

LY

Y

LT

LT

T

LBr

LBr

/18

"Resinous Polyol X-450" Tridecylphosphit

3 2

C

LY

LY

LY

LT

T

T

LBr

LBr

ο

kein Stabilisator

-

Y

LY

LY

LY

Bl

T

T

LBr

T

T

Br

60

90

LY

Y

LY

Y

Y

Y

LY

LT

LY

Y

Y

LT

Y

LT

Y

LT

Br

+ Gewichtsteile Stabilisator tfe 100 Gewichtsteile chlorierten Polyäthylens.

++ Technische Güte von Pentaerythrit, wie sie von der Heyden Newport Chemical Corporation
vertrieben wird.

+++ das oben genannte, von der Shell Chemical Co. vertriebene Produkt.

Beispiel' 2

Es wurde eine·Reihe von chlorierten Polyäthylenmassen hergestellt, in welchen die Stabilisatormischung aus pulverförmigem technischen Pentaerythrit ("Pentek") und einem organischen Phosphit bestand. Die Grundmasse und das Verfahren, nach welchem die stabilisierten chlorierten Polyäthylenmassen hergestellt wurden, waren die gleichen wie die im Beispiel 1 beschriebenen. Die Mengen der verwendeten Stabilisatorkomponenten sowie die Ergebnisse der Wärmestabilitätsprüfnngen bei I90 C sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Stabilisator

PHR

Tabelle II

nach

angegebenen

15

30

45

60

75

90

Anzahl

120

Br

15c

i-

komponenten

1

Farbe

Minuten bei 1900C

LY

LT

T

T

LBr

Br

Br

Br

iel

11 Pentek" -Pulver

1

ι der

0

I05

Br

•

Triphenylphosphit

1

C

LY

LT

T

T

LBr

Br

Br

Br

Br

"Pentek"-Pulver

0,75

Br

Diphenylphosphit

1

C

LY

LT

T

T

LBr

Br

Br

Br

Bl

"Pentek"-Pulver

1,2

Br

Di phenylphos phit

1

C

LY

T

T

T

LBr

Br

Br

Br

Bl

"Pentek"-Pulver

1

Br

Phenylde cylphos phi t

1

C

LY

T

T

T

Br·

Br

Br

Br '

Bl

'Pentek"-Pulver

1,7

Tridecylphosphit

1

C

Y

T

Br

Br

Bl

Br

'Pentek"-Pulver

Beispiel 3

C

Es wurde eine Reihe von chlorierten Polyäthylenmassen

ο/

hergestellt, In welchen die Stabilisatormischung aus einem mehrwertigen Alkohol und einem Metallsalz-Phosphit-Gemisch bestand. Dieses Metallaalz-Phosphit-Gemisch enthielt ungefähr-5»6 Gew.% Barium als Bariumnonylphenolat,- 3>ß-Gew.%—-—-— Cadmium als Cadrriium-2-äthylhexoat und 30 Gew.% Diphenylmonodecylphosphit in einem Kohlenwasserstofflcfeungsmittel. Die Grniidmasse und das Verfahren, nach welchem die stabilisierten chlorierten Polyäthylenmassen hergestellt wurden, waren die gleichen wie die im Beispiel 1 beschriebenen. Die Mengen der-verwendeten Stabilisatorkomponenten sowie die Ergebnisse der Wärmestabilitätsprüfungen bei 177°C sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

Stabilisator- komponenten

PHR

Tabelle

III

0

15

30

45

6o

75

90

105

120

Br

15C

Bei spiel Nr.

11 Pent eic" -Pia ver Me tailsalz-Phos- phit-GemiEeh

1 3

LY

LY

Y

Y

Y

LT

LT

T

T

T

Bi

3A

"Pent eic"-Pulver Metalls alz-ΡΙιοε - phit-Gemisch

1

C

LY

LY

Y

Y

LT

LT

LT

T

T

T

33

Sorbit Me t a1Is alζ-Phoc- phlt-Gemisch

3 1

C

LY

LY

Y

Y

LT

LT

LT

T

T

T

3C

Neopentylglykol MetallsalB-Phos- phit-Gemisch

3 1

C

LY

Y

Y

LT

LT

LT

LT

T

Br

LBi

3D

Metallsalz-Phos phit-Gemisch

3

LT

LT

T

T

T

LBr

LBr

Br

Br

Br

Bl

3E

"Pentek"-Pulver

3

C

C

LY

LY

Y

Y

LT

T

LBr

Br

3F

Farbe nach der angegebenen Anzahl Minuten bei 177°C

009815/18 (K

COPY

_ 16 - 1544936

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von chlorierten Polyäthylenmassen hergestellt, in welchen der Stabilisator aus einer Kombination eines mehrwertigen Alkohols und einer hydrolysierten

Das hydrolysierte Produkt wurde dadurch erhalten, daß eine Mischung, die ungefähr 13 Gewichtsteile Bariumnonylphenolat, 3*5 Gewichtsteile Cadmiumbenzoat, 3*5 Gewichtsteile Cadmium-p-tert.butylbenzoat, 30 Gewichtsteile Diphenyl-mono-n-decyl-phosphit und 50 Gewichtsteile eines Lösungsmittels enthielt, 90 Minuten bei 66 bis 71⁰C -mit 1 Gewichtsteil Wasser behandelt wurde'.

Die Grundmasse und das Verfahren, nach welchem die stabilisierten chlorierten Polyäthylenmassen hergestellt wurden, waren die gleichen wie die im Beispiel 1 beschriebenen. Die verwendeten Stabilisatorkomponenten sowie die Ergebnisse der Wärmestabilitätsprüfungen bei 177°C sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.

009815/1804 bad

Tabelle IV

'spiel Hr,

Stabilisator komponenten

PHR

Farbe nach der angegebenen Minuten bei 177 C

VJi

I 30

45

60

75

90

Anzahl

120

135

15C

0

Y

105

T

•U

"Pentek"-Pulver Hydrolys. Produkt

3 1

LY

LY

Y

Y

Y

LT

LT

LT

.i.

T

4B

"Pentek"-Pulver Hydrolys. Produkt

1 3

C

LY

LY

Y

Y

γ

Y

LT

T

T

I LBr

40 |nPentek"-Pulver I Hydrolys. Produkt

1,5 1,5

LY

U

LY

Y

Y

Y

Y

LT

LT

T

T

4D j Sorbit ! Hydrolys. Produkt

3 1

LY

LY

LY

Y

Y

Y

LT

LT

LT

LBr

T

■Ξ JNeopentylglykol j Hydrolys. Produkt

3 1

C

LY

LY

Y

Y

Y

LT

T

T

T

LBr

-F I Hydrolys. Produkt

3

C

Y

Y

Y

LT

-LT

LT

• τ

T

T

LBr

^-1- \ Hydrolys. Produkt

LY

Y

Y

Y

LT

LT

T

T

T

LY

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe von chlorierten Polyolefinraassen hergestellt, in welchen der Stabilisator aus einer Kombination von pulverförmigem technischen Pentaerythrit ("Pentek") und dem hydrolysierten Produkt bestand, dessen Herstellung im Beispiel 4 beschrieben wurde.

Die Grundmasse und das Verfahren, nach welchem die stabilisierten chlorierten Polyolefinmassen hergestellt wurden, waren die gleichen wie die im Beispiel 1 beschriebenen. Die Mengen der verwendeten Stabilisatorkomponenten sowie die Ergebnisse der Wärmestabilitätsprüfungen bei 204°C sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

009815/1804

1 S

Tabelle V

Bei-	komponenten	PHR	Farbe nach der angegebenen Minuten bei 204°C	10	20	30	40	50	60	Anzahl
spie^. Nr.	"Pentek"-Pulver Hydroiys. Produkt	3 1	0	LY	Y	LT	T	T	Br	70
5A	"Pentek"-Pulver Hydrolys. Produkt	2,25 0,75	C	LY	Y	LT	T	T	Br	Br
;3	"Pentek"-Pulver Hydrolys. Produkt	1,5 0,5	C	LY	Y	T	LBi	Br	Br	Br
V	"Pentek"-Pulver j	3	C	LY	Y	LBr	Br	Br	Bl	Br
		C		—

Beispiel 6

Es würde eine Reihe von chlorierten Polyolefinmassen hergestellt, in welchen der Stabilisator aus einer Kombination von pulverförmiger!! technischen Pentaerythrit ("Pentei:") und· dem hydrolysierten Produkt bestand, dessen Herstellung im Beispiel k beschrieben wurde.

Die zur Herstellung dieser chlorierten Polyolefinmassen verwendete Gnmdmasse bestand aus 100 Gewichtsteilen chloriertem Polyäthylen (Chlorgehalt 56 %) und 50 Gewichtsteilen Di(2-äthylhexyl)phthalat. Die Mengen der verwendeten Stabilisatorkomponenten sowie die Ergebnisse der Wärmestabi-IitätsPrüfungen bei 204°C sind in der nachfolgenden Tabelle VI angegeben.

BAD

:C-^;s

~ 19

Tabelle VI

Bei spiel	Stabilisator	PHR	Part Mini,	>e nac ten t;	;h der ei 2C	• angegebenen Anzahl 40C	40	50	60	70 '
Nr.	komponenten	■3 1	0	10	20	30	LBr	LBr	Er	Br
Gk	"Pentek"-Pulver Hydrolys. Produkt	2,25 0,75	C	LY	LT	LBr	LBr	Br	Br	Bl
6b	11 Pent ek" -Pulver Hydrolys. Produkt	1,5 0,5	C	LY	LT	LBr	Br	Br	Bl	—
6e	"Pentek"-Pulver · Hydrolys. Produkt	3	C	Y	LBr	Br	Br	Bl	—	—
6D	11 Pent ek" -Pulver	--	C	LY	LT	3r	—			--
6E	kein Stabilisator	LY	T	Br	Bl

Vergleichsheispiele

Zu Vergleichszwecken wurde eine Reihe von chlorierten Polyäthyleninascen hergestellt, in welchen der Stabilisator entweder ein mehrwertiger Alkohol oder ein organisches Phocphit war.

Die Grundmasse und das Verfahren, nach welchem die chlorierten Polyäthylenmassen hergestellt wurden, waren die gleichen wie die im Beispiel 1 beschriebenen. Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele sind4n der nachfolgenden Tabelle VII angegeben.

BAD ORIGINAL

Tabelle 711

Vergl.-

Stabilisator

PHR

Farbe nach de . Minuten bei 1

15

30

45

r angegebenen Anzahl 770C .

75

90

105

120

T

135

.150

Nr.

"Pentek"-Pulver

1·

0

C

LY

Y

60

T

T

LEr

Br

LEr

jr

Er

k

"Pentek"-Pulver

3

C

C

LY

LY

LT

Y

LT

T

LEr

LT

Er

Br

B

"Pentek"-Pulver

5

C

C

LY

LY

Y

Y

LT

T

LEr

LT

Br

Br

Sorbit

1

C

C

LY

LY

LY

Y

LT

T

LBr

LY

Br

Br

D

Sorbit

3

C

C

LY

LY

Y

Y

LT

T

LBr

LT

Er

Br

g

Sorbit

5

C

C

LY

LY

Y

Y

LT

T

LBr

LT

Er

Er

?

Trimethyloläthan

1

C

LY

Y

Y

LY

Y

LT

T

LEr

LT

Hr

Br

"I

Trimethyloläthan

3

C

LY

LY

Y

Y

Y

LT

T

LEr

LEr

Er

Er

Trimethyloläthan

VJl

C

LY

LY

LY

Y

Y

LT

T

LEr

LBr

Er

- Br

I

Neopentylglykol

1

C

LY

Y

Y

Y

T

T

T

LBr

LT

Br

Er

J

Neopentylglykol

3

C

LY

Y

Y

LT

LT

T

T

T

LT

rJPr

Er

Neopentylglykol

VJI

C

LY

Y

Y

Y

LT

T

T

LBr

LEr

Er

Lj

Triphenylphosphit

1

' C

LT

LT

LT

Y

T

T

T

LBr

Br

Er

vT

Triphenylphosphit

3

C

LY

Y

Y

T

Y

LT

LT

LEr

Er

Triphenylphosphit

VJl

LY

LY

Y

Y

Y

Y

Y

LT

LFr

■ Br

j

Diphenylphosphit

3

LY

LY

Y

Y

Y

Y

LT

LT

Liir

Er

?

Diphenylphosphit

VJI

LY

LY

Y

Y

Y

Y

Y

LT

LEr

Er

i

Didecyl-monopheny] phosphit

3

LY

LY

Y

Y

Y

Y

LT

LT

Er

Br

Didecyl-monophenyl phosphit

5

LY

LY

Y

Y

Y

Y

Y

LT

LBr

Er

Tridecylphosphit

3

LY

LY

Y

Y

Y

Y

LT

LT

LEr

Er

Γ

Trideoylphosphit

VJl

LY

LY

Y

Y

Y

Y

LT

LT

LBr

Br

j

Didecylphosphit

3

LY

LY

Y

Y

Y

Y

LT

LT

Er

Br

T

Didecylphosphit

5

LY

LY

Y

Y

Y

Y

LT

LT

LBr

Er

1

"Resinous Polyol X-450"

3

LY

Y

Y

LT

Y

LT

T

LBr

Br

Br-

Γ V.

"•Resinous Polyol -450"

5

C

Y

Y

LT

LT

LT.

LBr

Br

Br_

r • x

,C

LT

COPY

009815/1804

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen die Art, in welcher die Stabilisatoran gemäß der Erfindung mit einem halogenierten Polyolefin kombiniert werden können, um Massen bzw. Zusammensetzungen zu bilden, die zur Herstellung von kalanderten Bahnen und Folien verwendet werden können. Die Stabilisatoren gemäß der Erfindung können auch mit chloriertem Polyäthylen oder anderen halogenierten Polyolefinen in Plastisol-, Organosol-, Ausstoß-und Spritzformungs- und Lösungsmittelzusammensetzungen verwendet werden, um Erzeugnisse zu bilden, die durch gute Farbe und Klarheit sowie ausgezeichnete Wärmestabilität gekennzeichnet sind.

ORIGINAL

33$ai5/..i

Claims (1)

1. Patentansprüche

   ¹ ■ Ά? armes tabl le harzartig- Masse, die ein halcgeniertes Polyolefin und einen Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator einen mehrwertigen Alkohol und ein sekundäres und/oder ein tertiäres Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylphos phi t enthält.

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge von 1 bis 10 io und vorzugsweise von 1,5 bis 5 ^.■bezogen auf das Gewicht des halogenierten Polyolefins, vorhanden ist.

   j5. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol in einer Menge von 0,2 bis 5 und vorzugsweise von 0.8 bis 3 Gewichtsteilen des Phosphits vorhanden ist.

   4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Polyolefin aus chloriertem Polyäthylen mit einem Gehalt von 5 bis 80 Gew.% und vorzugsweise 20 bis 70 Gew.# Chlor· besteht,

   5· Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol aus Pentaerythrit, Trimethyloläthan oder Sorbit besteht.

   6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Phosphit aus einem Triaryl-, Diaryl-, Trialkyl« odsr Dialkylphosphit ider einem Alkylarylphosphit, wie Diphenyl-nsonodeoyl-phosphit," besteht«

   -23- . 1544936

   7· Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche* dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator außerdem ein Erdalkalimetallsalz eines Alkylphenols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in seiner Alkylgruppe und eine mehrwertige Metallseife einer Alkanonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Benzenoidsäure enthält.

   3. Masse na.cn Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 5 Gewichtsteile an mehrwertigem Alkohol, 0,3 bis 0,6 Gewichtsteile an Erdalkalialkylphenolat und 0,1 bis 0,4 Gewichtstelle an mehrwertigem Metallsalz einer Monocarbonsäure je Gewichtsteil des organischen Phosphits enthält.

   9· Masse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall, aus Earium und das mehrwertige Metall aus Cadmium besteht.

   10. Wärmestabile harzartige Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein chloriertes Polyäthylen, das einen Gehalt von ungefähr 20 bis 70 Gew.^ Chlor hat, und etwa 1,5 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyäthylens, eines Stabilisators enthält, der aus (a) einem mehrwertigen -Alkohol und (b) einem hydrolysieren Produkt besteht, welches dadurch erhalten ist, daß eine Mischung aus etwa, 20 bis j5Q Gew.$ eines Bariumalkylphenolats, 5 bis 20 Gew.$ eines Cadniinincalzes einer Alkanonsäure mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer Benzenoidsäure und 50 bis 6θ Gew.^j eines organischen Phosphite, welches au? sekundären und/oder tertiären Alkyl-, Aryl- oder Alkyla-rylphosphiten besteht, gebildet v.'ird

   009815/1804 BADOPtG'NAL

   und diese Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 43 · und 88⁰C mit ungefähr 0,2 bis 1 % Wasser, bezogen auf das Gewicht der Mischung, behandelt wird, wobei die Stabilisatormischung ungefähr 0,3 bis 3 Gewichtsteile des mehrwertigen Alkohols je Gewichtsteil des hydrolysiert en Produktes enthält.

   11. Stabilisator für halogenierte Polyolefine, dadurch gekennzeichnet, daß er einen mehrwertigen Alkohol und ein organisches Phosphit enthält, welches aus einem sekundären und oder einem tertiären Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylphosphit besteht, wobei etwa 0,2 bis 5 Gewichtsteile des mehrwertigen Alkohols je Gewichtsteil c.es organischen Phosphits vorhanden sind.

   12. Stabilisator für chloriertes Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß er einen mehrwertigen Alkohol und ein organisches Phosphit enthält, welches aus sekundären und/ oder tertiären Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylphosphiten besteht, wobei etwa 0,8 bis 3 Gewichtsteile des mehrwertigen Alkohols je Gewichtsteil des organischen Phosphits vorhanden sind.

   13· Stabilisator für chloriertes Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß er Pentaerythrit und Triphenylphosphit enthält, wobei ungefähr 0,8 bis /5 Gewichts teile Pentaerythrit je Gewichtsteil des Triphenylphosphits vorhanden sind,,

   14. Verfahren zur Herstellung einer wärmestabilen harzartigen Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch

   009815/1804

   gekennzeichnet, daß ein halogen!ertes Polyolefin mit einem Stabilisator gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15 behandelt wird.

   BAD ORJGINM.

   003*15/180*