DE3782752T2 - Thermisch stabiles flammschutzmittel vom diphosphonattyp fuer kunststoffe. - Google Patents
Thermisch stabiles flammschutzmittel vom diphosphonattyp fuer kunststoffe.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue flammhemmende Kunststoffzubereitungen. Die Erfindung lehrt auch ein neues Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Zubereitung.
- Polymere sind als Materialklasse allgemein brenn- bzw. entflammbar. Man hat sich daher schon viel mit der Entwicklung von Stoffen zur Einarbeitung in Polymere beschäftigt, um diese flammhemmend zu machen.
- Gemäß Stand der Technik gibt es viele Verbindungen, die Phosphor und Halogen enthalten und Polymeren flammhemmende Eigenschaften verleihen, doch ist die Verwendung dieser Stoffe im allgemeinen mit Problemen behaftet. Eine Quelle für Schwierigkeiten bei der Einarbeitung der Flammhemmittel hängt mit den modernen Hochtemperaturverarbeitungsverfahren von Polymerzubereitungen zusammen. Bei den Hochtemperaturverarbeitungsmethoden wird das Polymer in einem beheizten Schneckenextruder typisch bei Temperaturen über 210ºC und oft mit Werten von 390ºC verarbeitet. Unter solchen Hochtemperaturbedingungen lassen sich sowohl vernetzbare als auch thermoplastische Werkstoffe verarbeiten und gleichmäßig mit Zusatzstoffen, wie Flammhemmitteln, versetzen. Nachteiligerweise beteiligen sich Flammhemmittel häufig an Zersetzungs- oder Nebenreaktionen, die dem verarbeiteten Grundpolymer einen unerwünschten Geruch oder eine unerwünschte Farbe verleihen. Andere Flammhemmittel wiederum sind unter den Verarbeitungsbedingungen in gewissem Masse flüchtig und werden bei der Verarbeitung nicht wirksam zurückgehalten.
- Es ist wünschbar, neue Flammhemmittel zu entwickeln, die thermisch stabil sowie im wesentlichen nicht flüchtig sind und den Bedingungen der Verarbeitung bei hohen Temperaturen angepaßt werden können.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung werden verbesserte polymere Zubereitungen durch Einarbeitung eines flammhemmend wirksamen Anteils eines Tetraarylalkylendiphosphonat-Flammhemmittels gemäß Anspruch 1 in die polymeren Zubereitungen hergestellt.
- Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten flammhemmenden Polymeren, wobei die Verbesserung die Einarbeitung des erfindungsgemäßen Flammhemmittels gemäß Anspruch 11 umfaßt.
- Die im Zusammenhang mit der Erfindung als Flammhemmittel verwendeten Tetraarylalkylendiphosphonate können durch Umesterung/Arbuzov-Umlagerung hergestellt werden. Diese Umlagerungs- und Umesterungsreaktionen sind in DE-B-2,167,077 beschrieben und beruhen auf der Umsetzung von Triphenylphosphit mit einem Alkandiol in Gegenwart von metallischem Natrium.
- Die Verbindung Tetraphenylethan-1,2-diphosphonat ist von Kabachnik, Izv. Akad. Nauk SSR 1947, Seite 631, beschrieben.
- Die allgemeine Formel des in der Zubereitung und dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Flammhemmittels ist wie folgt:
- worin Ar eine Arylgruppe oder alkylsubstituierte Arylgruppe oder eine polyalkylsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wobei "Alkylen" eine Alkylenbrückengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
- Vorzugsweise ist Ar eine Arylgruppe gewählt aus Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Ethylphenyl, Isopropylphenyl, tert.Butylphenyl oder Mischungen hiervon. Die Ar-Gruppe in dem Tetraarylalkylendiphosphonat-Molekül kann gewünschtenfalls gleich oder unterschiedlich sein.
- Die Alkylenbrückengruppe zwischen den beiden Phosphonatresten hat die allgemeine Formel (CnH2n) und hat vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Das am meisten bevorzugte Flammhemmittel gemäß der Erfindung ist Tetraphenylethan-1,2-diphosphonat. Ein geeignetes Herstellungsverfahren zur Gewinnung dieser Verbindung besteht darin, 1 Mol Alkylenglycol mit 2 Mol Triarylphosphit, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie 0,25 Gew.-% Methyliodid, während eines Zeitraumes von Stunden bei einer Temperatur von über 150ºC, zu vermischen. Im typischen Fall kann die Reaktionsmischung destillativ bei 160ºC oder darüber zur Entfernung von Phenol oder Alkylphenolen gestrippt werden. Das zurückbleibende Produkt (Destillanz) kann aus Alkohol (z. B. Butanol) zu einem farblosen Produkt mit einem Schmelzpunkt von über 151ºC umkristallisiert werden.
- Die Produkte können allgemein als flammhemmende Polymere verwendet werden. Einige spezielle Polymere, die durch das obige Flammhemmittel flammhemmend gemacht werden können, umfassen Polypropylen, Polyethylen, Polypropylen-Copolymere, Kautschuk sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, Polystyrol, Acrylharze, Styrol-Copolymere, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS), und Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid (PVC), Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, Polyphenylenoxide, Nylon-Polymere und Polyether. Insbesondere bevorzugte Polymere zur Verwendung in der Zubereitung gemäß der Erfindung sind Polyethylenterephthalat und Polyamide.
- Die Tetraarylalkylendiphosphonate der Erfindung können in der Zubereitung als im wesentlichen einziges Flammhemmittel verwendet werden. Gewünschtenfalls kann eine Mischung aus Tetraarylakylendiphosphonaten verwendet werden.
- Die Zubereitungen der Erfindung enthalten einen flammhemmend wirksamen Anteil des Tetraarylalkylendiphosphonat-Flammhemmittels. Ein flammhemmend wirksamer Anteil des Diphosphonat-Flammhemmittels kann bestimmt werden, indem man Proben des flammhemmenden Polymers herstellt und diese einem oder mehreren Flammhemmtest(s) unterzieht (z. B. Underwriter's Laboratories Inc. "UL-94"; Standardtests für die Entflammbarkeit von Kunststoffen für Teile in Apparaten und Gebrauchsartikeln) bis annehmbare Kennwerte erhalten werden. Typisch werden etwa 1 bis 20 Gew.-% des Tetraarylalkylendiphosphonats in der Kunststoffzubereitung eine annehmbare Flammhemmung bewirken.
- Gewünschtenfalls kann das Flammhemmittel der Erfindung in Kombination mit anderen bekannten Flammhemmitteln verwendet werden, insbesondere organischen Brom- oder Phosphorverbindungen mit bekannter Flammhemmbrauchbarkeit. Trotzdem werden wie Vorteile, die aus der Anwesenheit von Flammhemmitteln gemäß der Erfindung verursacht sind, im allgemeinen erfordern, daß mindestens die Hälfte des Flammhemmittelgehalts der gewünschten Flammhemmzubereitung aus der Einarbeitung des Tetraarylalkylendiphosphonats stammt. Beispiele für Flammhemmittel und Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung, die in Zubereitungen der Erfindung eingearbeitet werden können, sind Decabromdiphenyloxid, Bis(pentabromphenoxy)ethan, polybromiertes Polystyrol, Bis(tetrabromphthalamid)-ethan, Tetrabrombisphenol-A, Hexabromcyclododecan, Bis(tribromphenoxy)ethan, Octabromdiphenyloxid, Molybdänoxid und Molybdate, Zinkoxid und Zinksalze, Magnesiumoxid und -carbonat, Antimonoxide und Aluminiumoxidtrihydrat.
- Das Flammhemmittel wird nach unterschiedlichen Mischverfahren in das Polymer eingearbeitet. Ein Verfahren besteht darin, das Polymer und das Flammhemmittel zu granulieren, diese Stoffe zu mischen und sie in einen Heißverarbeitungsextruder einzuspeisen, in welchem das Polymer geschmolzen und das Flammhemmittel gleichmäßig in der geschmolzenen Polymermasse verteilt wird. Alternativ kann das Flammhemmittel während der Heißverarbeitung zum Polymer zugegeben werden, beispielsweise durch eine an der Verarbeitungsanlage vorgesehene Einspeisungsöffnung.
- Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden Beispiel erläutert.
- 1 Mol Ethylenglycol wird während eines Zeitraumes von etwa 15 Stunden bei 215 bis 235ºC zu 2 Mol Triphenylphosphit gegeben, wobei etwa 0,25 Gew.-% Methyliodid als Katalysator verwendet werden. Die Reaktionsmischung wird durch Strippen während 10 Minuten bei 160ºC von Phenol befreit und das als Rückstand verbleibende Produkt aus Butanol zu einem Produkt in Form von farblosen Kristallen, Fp. 151ºC, umkristallisiert.
- Die Stabilität der Verbindung zeigt sich dadurch, daß in der gravimetrischen Thermoanalyse bis etwa 340ºC wenig Zersetzung zu erkennen ist.
- 15 Teile Tetraphenylethan-1,2-diphosphonat wurden bei etwa 290ºC gleichmäßig mit 100 Teilen geschmolzenem Poly(ethylenterephthalat) gemischt. Die geschmolzene Mischung aus Polymer und Flammhemmittel wurde in ein Kunststoffrohr aufgezogen, das einen Glasfaserdocht enthielt. Nach dem Abkühlen wurde das Rohr weggeschnitten, was einen Stab von etwa 6 mm Durchmesser und 200 mm Länge ergab. Diese Stäbe wurden für Entflammbarkeitstests verwendet. Sie erwiesen sich als vollständig weiß ohne jedwelche Anzeichen von Verfärbung. Beim Anzünden in der Luft erwiesen sie sich in jeder Position als selbstlöschend, auch in senkrechter Stellung beim Anzünden am unteren Ende.
- Es wurde die Zubereitung verwendet und die Testmethode von Teil B angewendet mit der Abänderung, daß Sulfonyl-bisphenol-phenyl-phosphonat-Oligomer (ein handelsübliches Flammhemmittel) verwendet wurde. Im Test zeigte sich eine graue Verfärbung der Teststäbe.
Claims (17)
1. Flammhemmende Kunststoffzubereitung, enthaltend ein Polymer in
Mischung mit einer flammhemmmend wirksamen Menge eines
flammhemmenden Mittels entsprechend der Formel:
worin Ar Aryl, alkylsubstituiertes Aryl oder
polyalkylsubstituiertes Aryl und Alkylen eine Brükengruppe mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen ist.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, in der das flammhemmende Mittel
Tetraphenylethan-1,2-diphosphonat ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, in der das Polymer ein
thermoplastisches Polymer ist.
4. Zubereitung nach Anspruch 1, in der das Polymer ein
duroplastisches Polymer ist.
5. Zubereitung nach Anspruch 3, in der das Polymer ein Polyamid ist.
6. Zubereitung nach Anspruch 4, in der das Polymer ein
Polyethylenterephthalat ist.
7. Zubereitung nach Anspruch 1, in der das flammhemmende Mittel 1 bis
20% des Gewichts der Zubereitung ausmacht.
8. Zubereitung nach Anspruch 2, in der das flammhemmende Mittel 1 bis
20% des Gewichts der Zubereitung ausmacht.
9. Zubereitung nach Anspruch 1, in der die Gruppe Ar gewählt ist aus
Phenyl, Dimethylphenyl, Methylphenyl, Ethyl-phenyl,
Isopropylphenyl, tert.-Butylphenyl oder Mischungen hiervon.
10. Zubereitung nach Anspruch 1, in der die Alkylen-Brükengruppe 2 bis
6 Kohlenstoffatome hat.
11. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden Polymers durch
Heißwalzen des Polymers mit einer flammhemmend wirksamen Menge
eines flammhemmenden Mittels entsprechend der Formel:
worin Ar Aryl, alkylsubstituiertes Aryl oder
polyalkylsubstituiertes Aryl und Alkylen eine Brükengruppe mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, in dem das flammhemmende Mittel
Tetraphenylethan-1,2-diphosphonat ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Heißwalzen bei einer
Temperatur im Bereich von 210º bis 390ºC durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Polymer ein
thermoplastisches Polymer ist.
15. Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Polymer ein duroplastisches
Polymer ist.
16. Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Polymer ein Polyamid ist.
17. Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Polymer ein
Polyethylenterephthalat ist.
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