DE1569056B2 - Stabilisierte Formmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine stabilisierte Formmasse auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten.

Die meisten Vinylchloridpolymerisate neigen bei erhöhten Temperaturen zum Abbau unter Chlorwasserstoffverlust und Bildung von ungesättigten Bindungen in der Polymerkette. Dieser Abbau ist von einer unerwünschten FarbenbiTdung im Polymerisat begleitet. Bei Versuchen zur Verminderung dieser Farbenbildung, welche während der Verarbeitung des Polymers bei erhöhten Temperaturen auftreten kann, ist es üblich, ein oder mehr Hitzestabilisatoren bzw. Hitzestabilisiermittel zu den Polymermassen zuzugeben. Die Stabilisatoren können sein: Harnstoff bzw. ein Derivat desselben, Epoxyverbindungen oder Organophosphorverbindungen, wie organische Phosphite, oder sie können Metallverbindungen sein bzw. solche enthalten; Beispiele für die letzteren sind Salze bzw. Organoderivate von Zinn, Cadmium, Barium, Zink und Blei. Eine große Zahl von Stabilisatorkombinationen für Polyvinylchlorid ist von Chev a s s u s und deBroutellesin ihrem Buch »La Stabilisation des Chlorures de Polyvinyle« (Editions Amphora, Paris, 1957), S. 89 bis 149, beschrieben.

Es ist eine von Chevassus und de B r ο ut e 11 e s gut wiedergegebene allgemeine Annahme bzw. Meinung in der Industrie, daß organische Phosphite infolge ihrer Metallchelatbildungseigenschaften wirksam sind, und es sind viele verschiedene Mischungen von metallhaltigen Stabilisatoren und organischen Phosphaten in Übereinstimmung mit dieser Annahme vorgeschlagen worden. In ähnlicher Weise wurden Epoxyverbindungen als wesentliche Hilfsstoffe in metallhaltigen Stabilisatorsystemen verwendet. Andere Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen sind von K a i η e r in seinem Buch »Polyvinylchlorid und Vinylchlorid Mischpolymerisate« (Springer Verlag, Berlin 1951, S. 131 bis 134) und von Verity Smith, British Plastics XXVII, Aug. 1954, S. 307 bis 311, beschrieben.

In solchen Fällen, bei denen die aus den Massen hergestellten Formkörper mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen, ist es wünschenswert, sicherzustellen, daß die Polymermasse nicht giftig ist. In derartigen Fällen ist es erforderlich, keine Verbindung mit einem Gehalt an einem Metall, wie Blei bzw. Zinn, als Stabilisator zu verwenden, und deshalb ist die Wahl des Stabilisators beschränkt. In derartigen Fällen ist es üblich, einen Stickstoff bzw. Schwefel enthaltenden organischen Stabilisator, beispielsweise a-Phenylindol, ß-Aminocrotonsäureäthylester bzw. Äthyl-ß-aminocrotonat, Diphenylharnstoff oder Diphenylthioharnstoff, zu verwenden. Zwar sind diese Verbindungen ausreichende Stabilisatoren für die meisten Zwecke. Mit ihnen stabilisierte chlorhaltige Polymermassen haben jedoch häufig eine mäßige bzw. schlechte Farbe, nachdem sie während anderer als verhältnismäßig kurzer Zeiträume erhöhten Temperaturen unterworfen worden sind.

Normalerweise werden diese Stabilisatoren gemäß Chevassus und deBroutelles, Kainer und Verity Smith in Verbindung mit Natriumcarbonat oder ähnlichen alkalisch reagierenden anorganischen Materialien verwendet und ihre Verwendung ist im wesentlichen auf die Stabilisierung von durch bestimmte Hersteller erzeugten Emulsionspolymeren bzw. Polymerprodukten der Emulsionspolymerisation beschränkt.

Es ist daher erforderlich, Formmassen mit einem Gehalt an normalerweise einem Abbau unter Chlorwasserstoffentwicklung unterliegenden Polymeren, welche eine bessere Stabilität bei erhöhten Temperaturen haben und von metallhaltigen Stabilisatoren im wesentlichen frei sind, bereitzustellen.

Es wurde festgestellt, daß diese Verbesserungen der thermischen Stabilität von Vinylchloridpolymerisaten durch Verwendung einer Kombination von bestimmten Stickstoff enthaltenden Verbindungen und bestimmten Organophosphorverbindungen bzw. organischen Phosphorverbindungen, wobei metallhaltige Hitzestabilisatoren im wesentlichen abwesend sind, erhalten werden können. Ferner wurde festgestellt, daß Kombinationen von Verbindungen, die mit denen der Erfindung eng verwandt sind, keine Verbesserung der thermischen Stabilität zeigen und in manchen Fällen Massen mit einem Gehalt an einer Mischung von Verbindungen, die mit denen der Erfindung eng verwandt sind, eine geringere thermische Stabilität haben als mit den einzelnen Stabilisatorverbindungen stabilisierte Massen. Durch »im wesentlichen frei von metallhaltigen Hitzestabilisatoren« sind kleine Mengen beispielsweise von Natriumcarbonat oder anderen zu durch das Emulsionsverfahren hergestellten PoIymeren von Vinylchlorid normalerweise zugegebenen alkalisch reagierenden anorganischen Materialien oder Calciumstearat, welches oft als Gleitmittel für das Polymer verwendet wird, nicht ausgeschlossen. Calciumstearat ist ein verhältnismäßig unwirksamer Hitzestabilisator. Es sind jedoch Salze bzw. Organoderivate von Zinn, Cadmium, Barium, Zink bzw. Blei ausgeschlossen.

Erfindungsgemäß besteht die stabilisierte Formmasse aus

A. einem Polymerisat oder Mischpolymerisat des Vinylchlorids und

B. 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Polymerisat, einer Stabilisatorkombination aus

a) einem mono- oder diaromatisch substituierten

Harnstoff oder Thioharnstoff, und
b) einem organischen Phosphit der allgemeinen Formel

R'—O—	P —O—R
	O
	R'"
	O „ Il /"■
R'—O—	Il / P

—R"

oder

R'—O—P — H
OH

oder den analogen Thiophosphiten, worin R', R" und R'" Kohlenwasserstoffreste oder zwei-

oder mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die eine oder mehrere der genannten Einheiten verbinden können, darstellen, wobei die Gruppen R', R" und R'" gleich oder verschieden sind.

Das thermoplastische Vinylchloridpolymerisat kann ein Homopolymer oder Copolymer von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid sein.

Der Stabilisator a) kann jeder aromatisch substituierte bzw. mit aromatischen Gruppen substituierte Harnstoff bzw. Thioharnstoff sein. Der aromatische Kern kann substituiert sein, beispielsweise durch Alkylreste, Halogen und Nitrogruppen. Vorzugsweise ist jedoch der aromatische Kern eine nicht substituierte Phenylgruppe. So sind die bevorzugten Verbindungen Mono- und Diphenylharnstoff sowie Mono- und Diphenylthioharnstoff. Bei vielen Anwendungen ist zusätzlich zur thermischen Stabilität eine Stabilität gegen die durch die Lichteinwirkung herbeigeführte Verfärbung (im folgenden als »Lichtstabilität« bezeichnet) wünschenswert. Es wurde festgestellt, daß zwar Monophenylharnstoff und Diphenylharnstoff eine gute Lichtstabilisierwirkung haben, die von Diphenylthioharnstoff jedoch nicht gut ist. Demgemäß werden dann, wenn die Lichtstabilität wichtig ist, die substituierten Harnstoffe den substituierten Thioharnstoffen vorgezogen. Die Verwendung von Schwefel enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von Diphenylthioharnstoff, als Stabilisator a) oder Thiophosphiten als Stabilisator b) in der Masse ist auch in den Fällen, in welchen die Masse mit Oberflächen mit einem Gehalt an Blei, selbst in sehr kleinen Spuren, in Berührung kommen kann, unerwünscht, da dies eine unerwünschte Farbenbildung herbeiführen kann. Daher ist es im allgemeinen bevorzugt, die Verwendung von Schwefel enthaltenden Stabilisatoren zu vermeiden. Der bevorzugte Stabilisator a) ist Monophenylharnstoff, da dieser Massen mit höherer Lichtstabilität und daneben eine Verbesserung der Hitzestabilität gegenüber entsprechenden Massen mit einem Gehalt an Diphenylharnstoff ergibt.

Es können Mischungen von Verbindungen sowohl für den Stabilisator a) als auch für den Stabilisator b) verwendet werden. Beispielsweise kann der Stabilisator a) aus einer Mischung aus Diphenylharnstoff und Monophenylharnstoff bestehen.

Irgendeine oder alle der Gruppen R', R" bzw. R'" können, soweit sie in den Phosphiten, die den Stabilisator b) ausmachen, zugegen sind, einwertig, beispielsweise Alkyl-, Alkylaryl-, Chloralkyl-, Aryl- bzw. Arylalkylreste, oder zwei- bzw. mehrwertig, beispielsweise Alkylen- bzw. Arylenreste, wie in der Verbindung

O—CH₇-CH,-O

P-O-CH₉-CH₇-O-P

0-CH₂-CH₂-O

sein. Gegebenenfalls können als andere Möglichkeit ein Teil oder alle der Gruppen R' und R" oder R', R" und R'" zusammen eine zwei- bzw. mehrwertige

Gruppe, wie in den 2-Alkoxy-l,3,2-dioxaphosphoranen bzw. im Trimethylolpropanphosphit, bilden.

Die genannten zwei- bzw. mehrwertigen Gruppen können an zwei oder mehr Gruppen der oben angegebenen Formeln

R'—O— P—O—R"
O

R'"

Il

Rf f\ T> TT
\J Γ ΓΙ

R"

bzw.

R'— Ο— Ρ—Η
OH

beteiligt sein und so als Brücke zwischen den genannten Gruppen wirken, beispielsweise im Tri-(äthylenglykol)-diphosphit, dessen Formel oben angegeben ist, in den Dialkylpentaerythritdiphosphiten (bzw. anderen Kohlenwasserstoffpentaerythritdiphosphiten), den Tetraalkylenglykoldiphosphiten (bzw. anderen Kohlenwasserstoffalkylenglykoldiphosphiten), den Glycerinpolyphosphiten oder den Octaalkylpentaerythrittetraphosphiten (bzw. anderen Kohlenwasserstoffpentaerythrittetraphosphiten) oder den entsprechenden Thiophosphiten. Beispiele für Phosphite, in welchen der Phosphor in einem Ringsystem zugegen ist, sind in den USA-Patentschriften 2 893 961, 3 000 850 und 3 010 941 sowie in den britischen Patentschriften 853 798, 855 484, 889 338, 907 877, 934 988 und 943 731 angegeben.

Es ist bevorzugt, daß die Kohlenwasserstoffreste R', R" und R'" nicht substituiert sind und jeweils mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, da die Stabilisatoren b) dann verhältnismäßig nicht flüchtig sind. Andererseits können diejenigen, in welchen die Kohlenwasserstoffreste jeweils mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wirtschaftlich reizlos sein. Beispiele für brauchbare Phosphite sind Mono-n-dodecylphosphit bzw. Monolaurylphosphit, Di-n-dodecylphosphit bzw. Dilaurylphosphit, Trihexylphosphit, Triheptylphosphit, Trioctylphosphit, Triisooctylphosphit, Tri-(2-[äthyl]-hexyl)-phosphit, Trinonylphosphit, Triisodecylphosphit, Tri-n-dodecyl phosphit bzw. Trilaurylphosphit, Tri-n-hexadecylphosphit bzw. Tricctylphosphit,Tri-n-octadecylphosphit bzw. Tristearylphosphit, Triphenylphosphit, Neopentyldiisodecylphosphit, Diphenyl-(2-[äthyl]-hexyl)-phosphit, Phe-

nyldi-(2-[äthyl]-hexyl)-phosphit, Di-(nonylphenyl)-(2-[äthyl]-hexyl)-phosphit, Diphenylisodecylphosphit, Diisodecylphenylphosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, 2-Isodecyloxy-5,5-diisodecyl-l ,3,2-dioxaphosphoran und Tris-(nonylphenyl)-phosphit. Es ist in Übereinstimmung mit feststehenden Grundsätzen klar, daß bei Anwendungen, bei welchen es auf die Ungiftigkeit ankommt, der Stabilisator b) entweder keine aromatischen Reste, welche durch Hydrolyse leicht Phenole bilden können, aufweisen soll oder die aromatischen Reste, welche er aufweist, so alkyliert sein sollen, daß daraus durch Hydrolyse gebildete Phenole keine ernste Gefahr darstellen.

Die bevorzugte Kombination von Stabilisatoren a) und b) ist eine Mischung aus Monophenylharnstoff und Triisodecylphosphit.

Im allgemeinen wurde festgestellt, daß mindestens 0,05 Teile des Stabilisators a) pro 100 Teile Polymerisat erforderlich sind, um wirksam zu sein, und in ähnlicher Weise mindestens 0,05 Teile des Phosphor enthaltenden Stabilisators b) erforderlich sind. Im allgemeinen wird von jedem Zusatz 0,05 bis 1 Teil pro 100 Teile Polymerisat verwendet. In den meisten Fällen wird bei Verwendung von mehr als 1 Teil Stabilisator a) oder 2 Teilen Stabilisator b) pro 100 Teile Polymerisat keine weitere Verstärkung der Wirkung erhalten.

Es wurde festgestellt, daß zur Erzielung der besten Ergebnisse· bei Vinylchloridpolymermassen 0,25 bis 0,75 Teile Stabilisator a) und 0,5 bis 1,5 Teile Stabilisator b) verwendet werden sollen. Es ist bevorzugt, die Stabilisatoren in Verhältnissen von a) zu b) von 1:1 bis 1 : 3, insbesondere 1 :1,2 bis 1:1,8 zu verwenden. Ein sehr brauchbares Verhältnis ist 1:1,5.

Es wurde im allgemeinen festgestellt, daß die Vinyl-Chloridpolymerisate der Emulsionspolymerisation Massen mit besserer Farbe als diejenigen mit einem Gehalt an den Produkten der Granulatpolymerisation ergeben.

Die festen Massen der Erfindung können auch andere Bestandteile, wie andere nicht metallische Hitzestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Pigmente, beispielsweise Titandioxyd, Farbstoffe, Gleit- bzw. Schmiermittel, Mittel zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, Weichmacher, Füllstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, enthalten. Gegebenenfalls können auch andere polymere Materialien zugegen sein.

Es wurde festgestellt, daß es zur weiteren Verbesserung der Lichtstabilität der Massen wünschenswert ist, eine geringe Menge von Magnesiumoxyd zuzusetzen. Brauchbare Mengen betragen 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer, und Mengen von 0,4 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer sind besonders gut brauchbar.

Eine noch weitere Verbesserung der Lichtstabilität kann durch Zugabe einer geringen Menge von Magnesiumstearat erreicht werden. Zusätzlich zur Wirkung als Mittel zur Verbesserung der Lichtstabilität wirkt es als Gleit- bzw. Schmiermittel in ähnlicher Weise wie Calciumstearat, hat jedoch wie Calciumstearat wenig oder keine Hitzestabilisierung. Brauchbare Mengen von Magnesiumstearat betragen 0,25 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polymer. Wenn die Menge des Magnesiumstearats auf über 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polymer erhöht wird, dann verbessert sich die Lichtstabilität nicht, sondern verschlechtert sich eher.

Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Vinylchloridpolymere enthalten häufig und vorzugsweise Natriumcarbonat bzw. ein anderes alkalisch reagierendes organisches Material als Stabilisator. Dieser wird vorzugsweise im Latexstadium zugegeben.

Besonders wirksame zusätzliche Stabilisatoren für durch Granulatpolymerisation hergestellte Vinylchloridpolymere sind die Epoxyverbindungen, beispielsweise epoxydierte Ester von ungesättigten Fettsäuren, wie epoxydiertes Sojabohnenöl oder Butylepoxystearat bzw. andere Epoxyverbindungen. Durch Verwendung von derartigen Epoxyverbindungen kann die Farbe der genannten Polymere verbessert werden, bis sie der von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren nahekommt. Dies ist ein äußerst wertvolles Ergebnis. Die Menge der verwendeten Epoxy verbindung soll möglichst niedrig, vorzugsweise auf weniger als 2^l/₂%, gehalten werden, um die Weichmacherwirkung dieser Verbindungen auf das Polymer auf ein Mindestmaß zu beschränken.

Die festen Massen können in jeder geeigneten Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Stabilisatoren nach der Polymerisation und vor der Sprühbzw. Zerstäubungstrocknung dem Polymer zugesetzt werden, oder sie können in einem hochtourigen Mischer mit dem trockenen Polymer vermischt werden, oder sie können zusammen mit dem Polymer in einen Banbury-Mischer oder in eine Mühle bzw. ein Mahlwerk eingebracht werden.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, die Stabilisatoren vor oder während der Polymerisation zuzugeben. Beispielsweise können die Stabilisatoren in manchen Fällen in den Autoklav bzw. in das Polymerisationsgefäß vor oder während der Polymerisation eingeführt oder eingespritzt bzw. eingeblasen werden. Manche Verbindungen verhindern bzw. verzögern jedoch die Polymerisation und sollen daher nur am Ende der Polymerisation zugegeben werden. Beispielsweise beeinträchtigt bzw. stört Triisodecylphosphit den Ablauf bzw. Gang der Vinylchloridpolymerisation und kann zweckmäßigerweise nach Aufhören der Polymerisation, jedoch gerade vor Entfernung des Polymers aus dem Reaktionsgefäß in dieses eingebracht werden. Der Vorteil der Zugabe der Stabilisatoren in dieser Stufe in dieser Weise besteht darin, daß sie im ganzen Polymer inniger dispergiert werden und auch zum Stabilisieren des Polymers während der anschließenden Trocknungsstufen und des anfänglichen bzw. einleitenden Mahlens bzw. Kalandrierens des Polymers dienen.

Erfindungsgemäße Massen sind zur Herstellung von Platten- bzw. Foliengegenständen bzw. Schichterzeugnissen besonders gut brauchbar. Beispielsweise sind aus Vinylchloridpolymeren hergestellte Massen von besonderem Wert bei der Herstellung von Plattenbzw. Foliengegenständen bzw. Schichterzeugnissen für Verkleidungen in Gebäuden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, soweit nichts anderes angegeben ist. Jede Tabelle enthält mit einem Polymeransatz durchgeführte Versuche. Wegen der unvermeidlichen Schwankungen von Ansatz zu Ansatz im Polymer ist es selbstverständlich nicht möglich, die Ergebnisse in einer Serie von Beispielen mit denjenigen in einer anderen zu vergleichen.

In allen Beispielen ist eine Zahl, welche die Farbe der gepreßten Platte bzw. Folie darstellt, angegeben,

und der Farbencode bzw. Farbenschlüssel ist der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Farbencode bzw. Farbenschlüssel

Blaß strohfarben 1

Strohfarben 2

Blaßgelb 3

Gelb... 4

Gelblichbraun 5

Braun 6

Schwarz 7

Beispiele 1 bis 5

In jedem der folgenden Beispiele wurde aus den weiter unten angegebenen Bestandteilen durch Vermählen des Polymerisats und der anderen Bestandteile in einer Mühle bzw. einem Walzenstuhl mit zwei Walzen bei 155/15O⁰C während 30 Minuten und darauffolgendes Pressen des entstandenen Walzfelles bzw. Kreppes während 15 Minuten bei 175° C eine Platte bzw. Folie hergestellt. Die Wirksamkeit des Stabilisatorsystems jeden Ansatzes wurde dann durch Untersuchung der Farbe der entstandenen Platte bzw. Folie ermittelt. Es ist klar, daß sowohl die Mahldauer als auch die Preßdauer ungewöhnlich lang waren und daß deshalb die Bedingungen eine sehr scharfe Prüfung des Stabilisatorsystemes darstellen.

	1	2	Beispiel	4	5
	100	100	3	100	100
Polymer*), Teile			100
Calciumstearat,	1,5	1,5		1,5	1,5
Teile			1,5
Stabilisator
Diphenylharn-	0,5	—		1,25	0,5
stoff, Teile ..			—
Triisodecyl-
phosphit,		0,75			0,75
Teile	6	5	1,25	7	1
Farbencode ....		4

Beispiel	Phosphit	Farbencode
6 7 8 ' 9	Kein Tri-(nonylphenyl)-phosphit Diisodecylpentaerythritdi- phosphit Triisodecylphosphit	6 3 2 1

Beispiele 10 bis 14

In jedem der folgenden Beispiele wurde aus den unten angegebenen Bestandteilen unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweise eine Platte bzw. Folie hergestellt. Die Wirksamkeit des Stabilisatorsystems wurde aus einer Untersuchung der Farbe der erzeugten Platte bzw. Folie hergeleitet.

*) Das Polymer war ein durch ein Emulsionsverfahren hergestelltes Homopolymer von Vinylchlorid mit einem BC-Wert von 56 ±1.

Beispiele 6 bis 9

In den folgenden Beispielen wurde eine Reihe von Phosphiten verwendet. In jedem Fall wurde die Platte bzw. Folie durch die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Verfahrensweise aus 100 Teilen eines Emulsionshomopolymers von Vinylchlorid mit einem K-Wert von 56 ± 1, 0,5 Teilen Diphenylharnstoff, 1,5 Teilen Calciumstearat, 0,5 Teilen Natriumstearat und 0,75 Teilen des Phosphites hergestellt.

Polymer¹), Teile

Calciumstearat,
Teile

Polyäthylen²),
Teile

Stabilisator

Diphenylharnstoff, Teile ..

Triisodecylphosphit,
Teile

Diphenylisodecylphosphit,
Teile

Tri-(nonylphenyl)-
phosphit,
Teile

Beispiel

0	11	1:	13	14
0	100	100	100	100
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
1	1	1	1	1
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
	0,75
		0,75
			0,75
				0,75
6	3	3	4-	3

Diisodecylpentaerythrit-
diphosphit,
Teile

Farbencode ....

¹) Das Polymer war ein Emulsionshomopolymer von Vinylchlorid mit einem K-Wert von 56 ± 1.

²) Ein Polymer von Äthylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1500.

Beispiele 15 bis 24

In diesen Beispielen wurde eine Reihe von Massen durch Vermählen von 100 Teilen Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 56 mit 1,5 Teilen Calciumstearat und verschiedenen Stabilisatoren in einer Mühle bzw. einem Walzenstuhl mit zwei Walzen bei 155/150° C während 30 Minuten hergestellt. Das entstandene Walzfell bzw. der entstandene Krepp wurde 15 Minuten lang bei 175⁰C gepreßt, und die Wirksamkeit des Stabilisatorsystems wurde durch Untersuchung der Farbe der entstandenen Platte bzw. Folie ermittelt. In den Beispielen 17 bis 23 wurde eine Anzahl von den Stabilisatoren der Erfindung .sehr ähnelnden Stabilisatoren verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

009 546/424

	9	Melamin	Menge (Teile)	10	Phosphor enthaltender Stabilisator	Menge (Teile)	Farbencode der Platte
		Octadecy !harnstoff	0,5	Typ	0	bzw. Folie
Beispiel	Stickstoff enthaltender Stabilisator	Triisopropanolamin	0		0,75	6
15	Typ	Diphenylharnstoff	0,5	Triisodecylphosphit	0,75	5
16	Diphenylharnstoff	Diphenylharnstoff	0,5	Triisodecylphosphit	0,75	5
17	—		0,5	Triisodecylphosphit	0,75	5
18		0,5	Triisodecylphosphit	0,75	5 bis 6
19	Diphenylharnstoff	0,5	Di-(2-chloräthyl)-phosphit	0,75	7
20	Diphenylharnstoff		Tri-(dimethylamhiophenyl)-		7
21	Diphenylharnstoff		phosphin-[tri-n-dimethyl-
	0,5	phosphine]	0,75
	0,5	Tri-(n-butyl)-phosphin	0,75	7
22	0,5	Äthyldichlorphosphin	0,75	7
23		Triisodecylphosphit		1
24

Die in den Beispielen 17 bis 23 verwendeten den erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren sehr ähnlichen einzelnen Stabilisatoren sind für die Typen, die als thermische Stabilisatoren im Stand der Technik vorgeschlagen worden sind, typisch. Diese Beispiele zeigen, daß Kombinationen mit diesen Stabilisatoren nicht die durch Massen nach der Erfindung

(Beispiel 24) gezeigte bessere thermische Stabilität ergeben. Vielmehr ist zu sehen, daß die in den Beispielen 20 bis 23 verwendeten Phosphor enthaltenden Stabilisatoren bei Verwendung in Verbindung mit Diphenylharnstoff Massen mit geringeren thermischen Stabilitäten als die unter Verwendung von Diphenylharnstoff allein hergestellte Masse ergeben.

Beispiele 25 bis 28

In diesen Beispielen wurden 100 Teile Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 56 mit 0;5 Teilen Magnesiumoxyd und 1,5 Teilen Calciumstearat 5 Minuten lang bei 155/150⁰C vermählen. Aus den ent-

30 Minuten langes Pressen bei 175° C Platten bzw. Folien hergestellt.

Die Farbe der entstandenen Proben wurde verglichen, und die Ergebnisse sind in der folgenden

standenen Walzfellen bzw. Kreppen wurden durch 35 Tabelle zusammengestellt.

	Stickstoff enthaltender Stabilisator	Men se	Phosphor enthaltender Stabilisator	Menge	Farbencode der Platte
Beispiel		(Teile)		(Teile)	bzw. Folie
	Typ	0,5	Typ	0,75
25	Diphenylharnstoff	0,5	Tri-(nonylphenyl)-phosphit	0,75	1
26	Harnstoff	0,5	Tri-(nonylphenyl)-phosphit	0	7
27	Harnstoff	0,5	—	0	6
28	Diphenylharnstoff	—	5

In diesen Beispielen ist zu sehen, daß Massen, die nicht substituierten Harnstoff zusammen mit einem Phosphit enthalten, eine geringere thermische Stabilität haben als Massen mit einem Gehalt an Harnstoff allein.

Beispiele 29 bis 34

In diesen Beispielen wurde zusätzlich zur thermischen Stabilität die Lichtstabilität der aus den Massen hergestellten Platten bzw. Folien untersucht.

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Bestandteile wurden in einer Mühle bzw. einem Walzenstuhl mit zwei Walzen 5 Minuten lang bei 150/160⁰C vermählen.

Bestandteile

29

Beispiel

31

32	33
100	100
1,5	1,5
	0,5
0,5	0,5
0,75	0,75
	0,5
0,5
10	10

34

Polyvinylchlorid (K-Wert 56), Teile . Calciumstearat (Gleitmittel), Teile .. Magnesiumstearat (Gleitmittel), Teile

Magnesiumoxyd, Teile

Triisodecylphosphit, Teile

Diphenylharnstoff, Teile

Monophenylharnstoff, Teile

Titandioxyd (weißer Füllstoff), Teile

100 1,5

0,75 0,5

10

100
1,5

0,5

0,75

0,5

100
1,5

0,75

0,5
10

100
1,5
0,5
0,5
0,75

0,5
10

Ein Teil des entstandenen Walzfelles bzw. Kreppes wurde dann 5 Minuten lang bei 175° C zu flachen bzw. ebenen Platten bzw. Folien gepreßt. Die Platten bzw. Folien wurden daraufhin stetig bzw. kontinuierlich dem von einer in einem Abstand von 152,4 mm [6 inches] von der Platte bzw. Folie angeordneten Leuchtröhre bzw. fioureszierenden Röhre des Typs Mazda »Universal« von 40 Watt ausgesandten bzw. ausgestrahlten Licht ausgesetzt. Es wurde der Zeitraum, der bis zum Auftreten der Verfärbung der Platten bzw. Folien erforderlich war, ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Stickstoff enthaltender	Menge von	Zeit bis zur
Bei	Stabilisator	Magnesium	Verfärbung
spiel		oxyd
	Diphenylharnstoff	(Teile)	3 Tage
29	Diphenylharnstoff	0	verfärbte
30		0,5	sich nach
			mehr als
			208tägiger
			Prüfdauer
			nicht
	Monophenylharn- stoff		6 Tage
31	Monophenylharn-	0	verfärbte
32	stoff	0,5	sich nach
			mehr als
			208tägiger
			Prüfdauer
			nicht

Beispiel	Stickstof enthaltender Stabilisator	Farbe der gepreßten Platte bzw. Folie
33 34	Diphenylharnstoff Monophenylharn- stoff	sehr blaß krem farben weiß

100 Teilen eines unten angegebenen Polymers, 1,5 Teilen Calciumstearat, 0,5 Teilen Diphenylharnstoff und 0,75 Teilen Diphenylisodecylphosphit Platten bzw. Folien hergestellt.

B e i s ρ i e 1 e 35 und 36

In diesen Beispielen wurden durch die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Verfahrensweise aus

Beispiel	Polymer	Farbencode
- 35 36	Emulsionspolymerisationspoly- vinylchlorid mit einem K-Wert von 56 Granulatpolymerisationspoly vinylchlorid mit einem K-Wert von 55	2 4

20

30

35

Die Probe des Beispiels 29 war zusätzlich zur Verfärbung nach 3tägiger Belichtung mit braunen Flecken bedeckt. Bei der Probe des Beispiels 31 trat zwar etwas Verfärbung nach 6 Tagen auf, es wurden jedoch selbst nach 14tägiger Belichtung keine braunen Flekken beobachtet. Die Proben der Beispiele 30 und 32 verfärben sich nicht bzw. zeigten keine braunen Flecken bis zum Ende der Versuchszeit (über 208 Tage vom Beginn der Belichtung an).

Aus anderen Walzfell- bzw. Kreppproben wurden durch 45 Minuten langes Pressen bei 170⁰C Platten bzw. Folien hergestellt. Es wurde die Farbe der entstandenen Platte bzw. Folie beobachtet. Wegen der Maskierungswirkung bzw. Verdeckungswirkung des weißen Füllstoffes konnte der in den vorherigen Beispielen verwendete Farbencode bzw. Farbenschlüssel in diesen Beispielen nicht verwendet werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

55

Beispiel 37

Eine der Probe des Beispieles 36 ähnliche Probe, jedoch ohne Phosphit, ergab eine Farbencodebewertung von 6.

Beispiele 38 bis 52

Es wurden ähnliche relative Verbesserungen erzielt, wenn die 1,5 Teile Calciumstearat der Beispiele 3, 4 und 5 durch folgende Stoffe ersetzt wurden:

a) Beispiele 38 bis 40:

1 Teil n-Octadecylstearat bzw. Stearylstearat;

b) Beispiele 41 bis 43:

1 Teil n-Octadecylstearat bzw. Stearylstearat und 0,5 Teile Natriumstearat;

c) Beispiele 44 bis 46:

0,5 Teile Natriumstearat;

d) Beispiele 47 bis 49:

1 Teil Polyäthylen mit niederem Molekulargewicht;

e) Beispiele 50 bis 52:

1 Teil Äthylpalmitat.

Beispiele 53 bis 57

Es wurde durch die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebene Verfahrensweise (außer daß die Mahlzeit 45 Minuten statt 30 Minuten betrug) aus 100 Teilen durch Granulatpolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 55, 1,5 Teilen Calciumstearat, 0,5 Teilen Diphenylharnstoff, 0,75 Teilen Triisodecylphosphit und anderen weiter unten angegebenen Zusätzen eine Platte bzw. Folie hergestellt.

Der Farbcode bzw. Farbenschlüssel war nicht der in den früheren Beispielen verwendete, da die Granulatpolymerproben trüb bzw. undurchsichtig waren und die Farbtöne von den bei den klaren Emulsionspolymerproben beobachteten abwichen.

Nr. 1 entspricht einem sehr blassen Gelb und Nr. 5 einem mittleren Gelb.

60

Beispiel	Epoxyd	Kein	%	Farbencode
53	Butylepoxystearat		5
54	Butylepoxystearat	1	4
55	Epoxydiertes Soja-	2	1
56	bohenöl	1	2
	Epoxydiertes Soja-
57	bohnenöl	2	3

Claims (6)

13 14 Patentansprüche:

1. Stabilisierte Formmasse bestehend aus

A. einem Polymerisat oder Mischpolymerisat des Vinylchlorids und

B. 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Polymerisat, einer Stabilisatorkombination aus
(a) einem mono- oder diaromatisch substituierten Harnstoff oder Thioharnstoff und

(b) einem organischen Phosphit der allgemeinen Formel

R'—O—P—O—R"
O

R'"
I

■R'— Ο— Ρ—Η O

R" Il oder . R'— Ο— Ρ—Η
OH

III

oder den analogen Thiophosphiten, worin R', R" und R'" einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder zwei- oder mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die ein oder mehrere der genannten Einheiten verbinden können, darstellen, wobei die Gruppen R', R" und R'" gleich oder verschieden sind.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Stabilisator (a) zu Stabilisator (b) in der Formmasse 1:1 bis 1:3 beträgt.

3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Formmasse enthaltene Stabilisator (a) aus Mono- oder Diphenylhamstoff oder aus Diphenylthiohamstoff besteht.

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Phosphit ein Trialkylphosphit enthält.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch" gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Magnesiumoxyd enthält.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Magnesiumstearat enthält.