DE1569056A1

DE1569056A1 - Stabilisierte feste Masse

Info

Publication number: DE1569056A1
Application number: DE19651569056
Authority: DE
Inventors: Macmillan Richard B; Lewis Iolo L
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-01-27
Filing date: 1965-01-27
Publication date: 1969-06-12
Also published as: DE1569056B2; NL124037C; AT264845B; BE658785A; ES308618A1; US3396131A; NL6500938A; GB1024488A

Description

C^:i \.-'ilG. M. tip'iJii DI^L-IWG. S. STAEGER

M 20 009

Case No. P. 17 305

MÜLLi. RCTR. 31

Be s ehre ibung !sum Patentge auch

der Firma IMBSBIM, CHEMICAL· IMDÜSIRIES LIHITED,

London» England

betreffend
»Stabilisierte feste Masse«»

Prioritäten: 27. Januar 1964 und

8. Januar 1965 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich suf stabilisierte Massen mit einem Gehalt en chlorhaltigen Polymeren»

Die meisten chlorhaltigen Polymere neigen bei erhöhten Temperaturen zum Abbau unter Chlorwasserstoffverlust und Bildung von ungesättigten Bindungen in der Polymerkette. Dieser Abbau ist von einer unerwünschten Farbenbildung im Harz begleitet. Bei Versuchen säur Verminderung dieser Farben bildung, weiefce unährettd der Erzeugung des polymers bei erhShten Temperaturen auftreten kann, ist es üblich» 1 Oder mehr Hitaest©feilIsatoren beziehungsweise Hitzestabiliaieriait-

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tel zu den Polymexmassen zuzugeben. Die Stabilisatoren kennen ganz organisch sein, beispielsweiae Harnstoff beziehungsweise ein Derivat desselben oder bestimmte Epoxyverbindungen oder Orgenophosphörverbiiidungen, wie organische Phosphite, oder sie können Metallverbindungen sein beziehungsweise solche enthalten? übliche Beispiele für die letzteren sind Salze beziehungsweise Organoderivate von Zinn, Cadraiiyn, Barium, Zink und Blei. Eine große. Zahl von Stabilisatorkombinationen für Polyvinylchlorid ist von OhevasBUs und de Broutelles in ihrem Buch »La Stabilisation des öhlorures de POlyvinyle" (Editions .Amphora, Paris, 195?)» Seite 89 bis 149 beschrieben. Es sind Listen beziehungsweise ZuaaaHnenstellunga». dar Produkte von über 40 Herstellern angegeben.

Bs int, eine von Chevassus und ds BroutelXes gut wiecLergegebene allgemeine .Annahme beaiehungsweise Meinung in £er Industrie, daß organische Phosphite infolge ihrer Metallehelatbildungseigensehaften wirksam sind und es sind viele verschiedene Mischungen von metallhaltigen Stabilisatoren und organischen Phosphaten in Übereinstimmung mit dieser Annahme vorgeschlagen worden. Ίά ähnlicher Weise wurden Epoxidverbindungen als wesentliche Hilfsstoffe in metallhaltigen Stabilisatorsystemen verwendet, andere Stabilisatoren und Stabilisatorkömbinationen sind von Kainer in seinem Buch »Polyvinylchlorid und Vinylchlorid Mischpolymerisate» (Springer Verlag» Bariin 1951» Seite 131 bis 134) und von Verity Smith, British Plastics XXVXI, Ä*g. 1954, Seite 307 bis 311 beschrieben.

Chevassus und de Broutelles erörtern die Theorie äea Synergie;:-u zwischen Polywlny lohloridstabilisatoren ziemlich öusfuhrliefe-uad gebeu

90-982Ä/1338 " ^} "

en der genannten stelle und Im ganeen Buck viele Beispiele fUr St a~ bilisatoxmiechungen mit Synergiantis· Bi jedem Falle wo* in der Mischung ein met al Hielt ige r Stabilisator stiegen«

In vielen FiW.en, beispielsweise nenn es beabsichtigt ist, die erzeugte Polymexmasse mit nahrungsmitteln in Berührung zu bringen» ist es wünschenswert, sicherzustellen, daß die Polyraeraasse nicht giftig ist« In derartigen Fällen ist es bevorzugt, keine Verbindung mit einem Gehalt an einem Metall» wie Blei beziehungsweise Zinn, als Stabilisator ζμ verwenden, und deshalb ist die Wahl des Stabilisators beschränkt. Xn derartigen i&llen ist es üblich, einen Stickstoff be~ siehungsweise Schwefel enthaltenden organischen Stabilisator; beispielsweiße ^Phenyl indOl, S-AninoosOtonsMureäthylester beziehungS" weise Äthyl-ß-süinocarotonat, Diphenylhernstoff oder Diphenylthiohaarnatoff, su verwenden, Zwar sind diese Verbindungen ausreichende Stabilisatoren für die meisten Zwecke, mit ihnen stabilisierte chlorhaltige Folymermassen haben jedoch häufig eine mäßige beziehungsweise schlechte Farbe» nachdem sie während anderer als verhältnismäßig kurzer Zeiträume erhöhten Temperaturen unterworfen worden sind.

Hoxmalerv/eise werden diese Stabilisatoren gemäß Chevassus und de Broutelles, Kainer und Verity Smith in Verbindung mit Natriumcarbonat oder ähnlichen alkalisch resgiereaien anorganischen Materialien, ver v/endet und ihre Verwendung ist im wesentlichcai auf die Stabilisierung von durch bestimmte- Hersteller erzeugten Baulslonspolymeren besaiehimgsweise pol^Berpioduktön der Baulsionspoljmerisation beschränkt.

Es ist ein Ziel der Erfindung, feste Hassen mit einem Gehalt an

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normalerweise einem Abbau unter CSilonraeeerBtoffentwloklung unterliegenden Polymeren, welche eine bessere Stabilität bei erhöhten Temperaturen haben und von metallhaltigen Stabilisatoren la wesentlichen frei sind, bereitzusteilen. Ba ist ein weiteres Ziel einer beschränkteren Form der vorliegenden Erfindung» bestimmte Stickstoff enthaltende Stabilisatoren in festen Ifaeaen von Vinyl chlor idpo Iymeren, die durch ein Gr snul at verfahren beziehungsweise Kb'rnungaverfahren (granular process) hergestellt worden sind» praktisch brauchbar zu machen und dadurch die Hitzestabilität beziehungsweise Hitzebeständigkeit der genennten festen Polymermessen auf einen Wert, der mit dem von festen Massen mit einem Gehalt an durch ein Imulsionsverfehren hergestellten .Polymeren vergleichbar ist, zu erhöhen·

Ea wurde festgestellt, daß diese Verbesserungen der thermischen Stabilität von chlorhaltigen Polymeren durch Verwendung einer Kombination von bestimmten Stickstoff enthaltenden Verbindungen und bestimmten Qrganophosphorverblndungen beziehungsweise organischen Phosphorverbindungen, wobei metallhaltige Hitzestabilisatoren im wesentlichen abwesend sind, erhalten werden können. 7emex wurde festgestellt, daß Kombinationen von Verbindungen, die mit denen der Erfindung eng verwandt sind, keine Verbesserung der thermischen Stabilität zeigen und in manchen fällen Hassen mit einem Gehalt an einer Mischung von Verbindungen, die mit denen der Erfindung eng verwandt sind, eine geringere thermische Stabilität haben als mit den einzelnen Stabilisatorverbindungen stabilisierte Hassen. Durch ¹¹JLm wesetti; liehen frei von metallhaltigen Hitzestabilisatoren'¹ sind kleine Mengen beispielsweise von Natriumcarbonat oder anderen zu durch das Btoulsionaverfahren hergestellten Polymersn von Vinylchlorid nor-

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-■5 -

malerweise zugegebenen alkalisch reagierenden anoxgenieohen Materialien oder Calciums to ar at, welche a oft als Gleitmittel JtUr das Polymer -verwendet wird, nicht ausgeschlossen. Calcium β tear at ist ein verhältnismäßig unwirksamer Hitzestabilisator. Es sind jedoch Salze beziehungsweise Org anoder i vät e von Zinn, Cadmium, Bari um, Zink beziehungsweise Blei ausgeschlossen. ....

Unter "synergetisch" wird die Tatsache, daß die durch eine gegebene Gesamtmenge von 2 oder mehr Verbindungen bewirkte Stabilisierung größer ist als die durch dieselbe Menge von jeder der Verbindungen allein bewirkte stabilisierung, verstanden.

Erfindungsgemäß ist eine feste Masse mit einem Gehalt an

I.) einem thermoplastischen chlorhaltigen Polymer} welches bei erhöhter Temperatur unter Chlorwasserstoff vorlugt abgebaut wird, und

II.) sowohl an

einem stabilisator a), bestehend eis mindestens 1 organischen Hitzestabilisatpr für derartige Polymere von der Gruppe der mono- oder diaromatisoh substituier ten Harnstoffe beziehungsweise mono oder diaromatisch substituierten Thioharnstoffe,

als auch an

einem stabilisator b), bestehend aus mindestens 1 organi-

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sehen Phosphit als Bitaeatabilisator mit Kohlenstoff, Wasserstoff, Phosphor, Sauerstoff und/oder Schwefel und gegebenenfalls Stickstoff als einstigen Elementbestandteilen, in welchem der Phosphor in mindestens 1 von Gruppen der Formeln

O - P - O - R^f ■ , R¹ - O - ;

» - H beziehungsweise R¹ - O - P -

- H beziehungsweise R¹ - O - P - H

O O OH

R¹" . R"

beziehungsweise den ¹BlIqanalogen derselben, worin R·, R^{f f} und R^Ml Kohlenwasserstoffreste sind und gleich oder verschieden sein können, zugegen ist,

wobei die Gesamtmenge der Stabilisatoren a) und b) zusammen 0,1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymers beträgt und die Ilasse von metallhaltigen Hitzestabilisatoren im wesentlichen frei ist, vorgesehen.

Das thermoplastische chlorhaltige Polymer kann ein Eomopolymer oder Copolymer beispielsweise von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid aeln. Es kann auch ein chloriertes Polymer, beispielsweise chlorierter Kautschuk oeslehungswelse Chlorkautschuk, chloriertes Polyvinylchlorid chloriertes Polyäthylen oder chloriertes Polypropylen, oder

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•t» *7 _

ein Kantsohukhydroohlorid beziehungsweise Salssäurelcautsohuk eein· Feste Hassen, in welchen das thermoplastische Polymer ein Homopolymer von Vinylchlorid oder ein copolymer mit einem Gehalt an mindestens 70 Gew--# Vinylchlorid, beispielsweise ein Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat, ist» sind für die Herstellung von Bauteilen beziehungsweise Formgegenatänden (structural objects), nie Platten beziehungsweise Folien, welche gegenüber einer großen Mannigfaltigkeit von Chemikalien inert smd. und gute Witterungebe-3tändigkeitselgenschaften haben, sehr brauchbar.

Der Stabiliaator a) kann jeder aromatisch substituierte beziehungsweise mit aromatischen Gruppen substituierte Harnstoff beziehungsweise Thioharnstoff sein. Der aromatische Kern kann substituiert sein, beispielsweise durch Alkylreste, Halogen und Nitrogruppen. Vorzugsweise ist jedoch der aromatische Kern eine nicht substituierte Phenylgruppe · So sind die bevorzugten Verbindungen Mono- und Diphenylharastoff sowie Mono- und Diphenyl thioharnstoff. Bai vielen Anwendungen ist zusätzlich zur thermischen Stabilität eine Stabilität gegen die durch die Lichteinwirkung herbeigeführte Verfärbung (im folgenden als "Idchtstabilität" bezeichnet) wünschenswert. Es wurde festgestellt, daß »war Monopheny!harnstoff und Bipheny !harnstoff eine gute Licht stabilisier wirkung haben, die von Diphenyl thioharnstoff jedoch nicht gut ist· Demgemäß werden dann, wenn die Licht Stabilität wichtig 1st, die substituierten Harnstoffe den substituierten Thioharnstoffen vorgelegen. Die Verwendung von Schwefel enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von Diphenylthioharnstoff, als stabilisator a) oder von ThiophOsphiten als Stablli-

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I₈-

sator b) in der Hasse ist auch in den !Allen, in welchen die Masse mit Oberflächen mit einem Gehalt an Blei, selbst in sehr kleinen Spuren, in Berührung kommen kann, unerwünscht, da dies eine unerwünschte Farben bildung herbeiführen kann. Saher ist es im allgemeinen bevorzugt, die Verwendung von Schwefel enthältenden Stabilisatoren zu vermeiden. Der bevorzugte Stabilisator a) ißt Monophenylharn stoff, da dieser Mae sen mit höherer IdcshtstabilitaVb und daneben (marginal) eine Verbesserung der Hitzestabllität gegenüber entsprechenden Blassen mit einem Gehalt an Dipheny.Uiarnstoff. ergibt·

Es können Mischungen von Verbindungen sowohl für den Stabilisator a) als auch für den Stabilisator b) verwendet werden. Beispielsweise kann der Stabilisator a) aus einer Mischung aus Diphenyl -harnstoff und Monophenylharastoff bestehen.

Irgendeine oder alle der Gruppen R·, R" beziehungsweise R*^{f f} können, soweit sie in den Phosphlten, die dan Stabilisator b) ausmachen, zugegen sind, 1-wertig, beispielsweise iCLkyl-, Alkylaryl-, · ßhloralkyl-, Aryl- beziehungsweise Arylalkylreste, oder 2- beziehungaweise mehrwertig, beispielsweise Alkylen- beziehungsweise Aryle*> reste, wie in eier Verbindung

O - C - C - O. / ^H2 H₂ \

P- O-C-- C-O-P

\ ^Ha ^H2 ·

^o - σ - ο -

sein. Gegebenenfalls können als andere Mögj.ichfceit ein Teil oder alle

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der Gruppen R* und RM oder R', R** und R*" suaepmeft eine 2-ssiehungsweiee mehrwertige GnippG, wie In den 2-Alkoxy-1,3,2-»d phosphoranen beziehungsweise im Triiaethylolpropanphosphit, bii

• *

Die genannten 2- bessiehungsneiee mehrwertigen Gruppen kön; 2 öder mehr Gruppen der oben angegebenen Formeln

O O

H U

O - P - O - R* S R' - O - P - H beziehunganeise R' - 0 - f -

l· I . L

Jl" «: R»*

beteiligt sein und so alt? Brücke Evdoofcen den genannten Orupp ken, feeiepielsweißo im a?rl-{äthylenglykol)-diphoflphlt, dessen mel oben engegeben ist, in den Sialkylpentaerythxitdlphosphit siehungüwöiHe anderen Köhlenwasaerst.of-!pent&erythritdipboe[pW. den TetraoLkylalkylonglykoldiphosphiten (beisiehiingsweise andere lenwassexBtojefslkyXenglykoldiphosphitea), den Ulycerinpölypho oder den Ootealkylpentaerythrittetraphoaphiten (beziehungswei ren Kohlenwaaserstof£pentaerythrittetre(phO8phiten) oder den e: sprechenden Thr^hcsphiten, Beispiele fur Phosphite, in welcher phosphor in einem Ringsystem ssugegen ist, eini in den US-Patei schriften 2 893 96-1, 3 000 850 und 3 010 94' oowie in den bri Patentschriften 853 798, 855 484, 889 338, 907 877, 934 988 tu 943 731 angegeben·

Es ist bevorzugt, daß die Kohlenwasserstoffreste R\ R" χ nicht substituiert sind und jeiffeila mindestens 5 Köhlenstoffai weisen, da die Stabilisatoren b) dann verhältnismäßig nioht f]

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sind. Andererseits können diejenigen, in welchen die Kohlenwasserstoff rest e jeweils mehr als 20 Kohlenstoff atome aufweisen» wirtschaftlich reimlos sein. Beispiele für brauchbare phosphite sind Möno~n~dodecylphosphit beziehungsweise llonolaurylphosphit, Di-n- -dodecylphosphit beziehungsweise Dilaurylphoaphit, Trihexylphosphit, Triheptylphosphit, Triootylphosphit, Triisoootylphogphit, Tri~(2- -[äthyl]-hexyl)~phoophit, Trinonylphosphit, "Priisodecylphoaphit, irl-a-dodeoylphosphit beziehungsweise Trilaurylphosphit, Tri-n¹- -hexa&ecylphosphit beziehungsweise Tricetylphoaphit, Tri-n-octadecylphosphit beziehungsweise (Pristearylphosphit, Trlphenylphosphit, Neopentyldiisodecylphosphit, Diphenyl-(2-jathyl]-hexyl)-phosphit, phenyldi-(2- jäthyl]-heayl)-phosphit, Di-(nönylphenyl)-(2« [äthyl]- -hezyl)-phosphit, Diphenylisodecylphosphit, Diisodeoylphenylphosphit, Diisodecylpentaerythritdiphbophit, g-Isodecylo^-S ,5-diisodecyl- -1,3,2-dioxaphosphoran und Trig-(nonylphenyl)-phosphit. Es ist in Übereinstimmung mit feststehenden Grundsätzen 3rlar, daß bei .Anwendungen, bei welchen es auf die Uingiftigkeit ankommt, der Stabilisator b) entweder keine aromatischen Reste» v/elcha df.rch Hydrolyse leicht phenole bilden können, aufwoicen soll oder ,jegliche aromatischen Reste, weiche er aufweist, so alkyliert sein sollen, daß daraus durch Hydrolyse gebildete phenole keine ema^e Gefahr darstellen.

Die bevorzugte Kombination von Stabilisatoren a) und b) ist eine Mischung aus Monophenylharnstoff und Triisodecylphosphit.

Bn allgemeinen wurde festgestellt, daß mindestens 0,05 Teil des Stabilisators a) pro 100 Teile Harz erforderlich ist, um wirksam zu sein, und in ähnlicher γ/aise mindestens 0,0? feil des Phosphor ent-

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haltenden Stabilisatore b) erforderlich ist. Im alleemeinen wird von jedem Zusatz 0,05 blei Teil pro 100 Teile Harz verwendet und in den meisten fällen bei Verwendung von mehr ale 1 Teil Stabilisator a) oder 2 Teilen Stabilisator b) pro 100 Teile Harz keine weitere Verstärkung der Wirkung erhalten.

Es wurde festgestellt, daß zur Erzielung der besten Ergebnisse bei Vinylchloridpolymermassen 0,25 bis 0,75 Seil Stabilisator a) V und 6,5 bis 1,5 Teil Stabilisator ^?) verwendet werden sollen. Es ist bevorzugt, die Stabilisatoren in Verhältnissen von a) zu b) von 1 s 1 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 1,2 bis 1 s 1,8, zu verwenden* Ein sehr brauchbares Verhältnis ist 1 : 1,5.

Es wurde im allgemeinen festgestellt, daß, wenn das thermo* plastische Harz polyvinylchlorid 1st, die Produkte der Emulsionspolymerisation Massen mit besserer Farbe al? diejenigen mit einem Gehalt an den produkten der Granulatpolymerisation ergeben.

Die festen Massen der Erfindung können auch andere Bestandteile, wie andere nicht metallische BLtzestabilisatoren, ÜV-Stabilisatoren, pigmente, beispielsweise Titandioxyd, Farbstoffe, Gleit- beziehunger weise schmiermittel, Uittel zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, Weichmacher, Füllstoffe und Verarbeitungehilfsmittel«, enthalten. Gegebenenfalls können auch andere polymere Materialien zugegen sein.

Kn vrarde festgestellt, daß es aur weiteren Verbesserung der

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Lichtstabilität der Massen wünschenswert ist, eine geringe Menge von Magnesiumoxyd zuzusetzen. Brauchbare Mengen betragen 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew-Teile Polymer und Mengen von 0,4 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymer sind besondere gut brauch«

Eine noch weitere Verbesserung der LichtStabilität kann durch Zugabe einer geringen Menge von Magnesiumstearat erreicht werden. Zusätzlich Eur wirkung als Mittel zur Verbesserung der Lichtstabilität wirkt es als Gleit- beziehungsweise Schmiermittel in ähnlicher Weise wie Calciumstearat, hat jedoch ähnlich nie Caloiumstearat wenig oder keine Hitzestabilisierwirkung. Brauchbare Mengen von Mag** nesiumstearat betragen 0,25 bis 1 Gew.-^TeIl pro 100 Gew·-Teile" Polymer. Wenn die Menge des Magnesiumstearätes öif über 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Polymer erhöht wird, dann verbessert sich die Lichtetabilitat nicht, sondern verschlechtert sich eher.

Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Vinylchloridpolymere enthalten häufig und vorzugsweise Natriumcarbonat beziehungsweise ein anderes alkalisch reagierendes atorganiscbea Material als Stabilisator. Dieser wird vorzugsweise im Latexstadium zugegeben.

Besonders wirksame zusätzliche Stabilisatoren für durch Granulatpolymerisation hergestellte Vinylchloridpolymere sind die EpOxyvorbindung en, beispielsweise epoxydierte Eater von ungesättigten Fettsäuren, wie epcxy&iertes .Sojabohnenul oder Butylepoxystearat, beziehungsweise andere Epoxyverbindungen, welche von Chevassus und de Broutelles sowie Kainer beziehungsweise Verity smith angegeben sind.

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Durch Verwendung von derartigen E&oxyverbindungen kann die Farbe cta genannten Polymere verbessert werden» bis sie der von durch Bnul·- sionspolymerisetion hergestellte Polymeren nahekömmt. Dies ist ein äußerst wertvolles Ergebnis. Die Menge der verwendeten Epoxyverbin-

dung soll möglichst niedrig, vorzugsweise iuf weniger als äp,gehalten werden, isn die weixjhmacherwirkung dianer Verbindungen gif das Polymer auf ein Mindestmaß zu beschranken.

Die festen Massen können in jeder geeigneten weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Stabilisatoren nach der Polymerisation und vor der Sprlihr- beziehungsweise Z erstSubungs trocknung dem Polymer zugesetzt werden, oder sie können in einem hochtourigen Misch mit dem trockenen Polymer vermischt werden oder sie können zusammen mit dem Polymer in einen Banbury-Miseher oder in eine BIUhXe beziehungsweise ein Ivialiltsörk eingebracht werden.

In manchen lallen kann es wünschenswert &eln, die Stabilisatoren '/or oder vährenc. der Polymerisation zuzugeben. Beispielsweise können wenn das Polyraor ein Vinylchloridpolymer ist,, die Stabilisatoren in manchen Fällen in den Autoklaven beziehungsweise in das PolyraerisationsgQfäÖ vor oder während der Polymerisation eingeführt oder ein· gespritzt beziehungsweise eingoblasen werden. Manche Verbindungen verhindern beziehungsweise verzögern jedoch c.ie Polymerisation und sollen daher nur w\ Ende der Polymerisation zügegeben werden. Beiopiels?/eisQ beeiaträchtigt beziehungsweise stört Iriiaodecylphosphit den Ablöif böziehungsweiBe Gang der Vinyl Chloridpolymerisation und kann zweckmäßigein/seise nach Aulhören der Polymerisation, jedoch gerade vor Entfernung dee Polymers aus dem Bedrtionsgefäß in dieses

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eingebracht werden. Der Vorteil der Zugabe der Stabilisatoren in dieser stufe in dieser leise besteht darin, daß sie im ganzen Polymer inniger disperglert werden und auch zum Stabilisieren des Polymers während der anschließenden Trocknungsstrfen und des anfänglichen beziehungsweise einleitenden Mahlens beziehungsweise Kalandrierens des Polymers dienen.

Erfindungsgemäß hergestellte Massen sind zur Herstellung von Plattenbeziehungsweise Foliengegenständen beziehungsweise Sohiohterzeugnissen (sheet articles) besonders gut brauchbar· Beispielsweise sind aus Vinylohloridpolymeren hergestellte Massen von besonderem Wort bei der Herstellung von Platten- beziehungsweise Foliengegenständen beziehungsweise schichterZeugnissen für Verkleidungen in Gebäuden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufauf as senden Beispiele näher er3,äutert, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, soweit nichts anderes angegeben ist. Jede Tabelle enthält mit 1 Polymerisat ζ durchgeführte Versuche. Wegen der unvermeidlichen Schwankungen von ÄiBfetz zu Aisatz Im Polymer ist es selbstver« ständlich nicht möglich, die Ergebnisse in einer Serie von Bei-spielen mit denjenigen in einer anderen au vergleichen.

In allen Beispielen ist eine Zahl, welche die Farbe der gepreßten platte beziehungsweise Folie darstellt, angegeben und der Farbencode beziehungsweise FarbenschlUssel (code) ist der folgenden Tabelle su entnehmen:

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Farbencode beziehungsweise Farbenachlüasel

blaß strohfarben	1
strohfarben	2
blaßgelb
gelb	4
gelblichbreun
braun	5
schwarz	7

Beispiele 1 bis 5

in jedem der folgenden Beispiele itiurde aus den weiter unten angegebenen Bestandteilen durch Veamahlen de3 Harses und der anderen Bestandteile in einer Mühle beziehungsweise einem Walzenstuhl mit 2 Walzen bei 155°C/15O°G mährend 30 Minuten und darauffolgendes Pressen des entstandenen Walafellea beziehungsweise Kreppes (er&pe) Ehrend 15 Minuten bei 175⁰G eine Platte beziehungsweise Folie hergestellt. Die Wirksamkeit des Stabil!satorsyaternes Jeden Ansatzes wurde dann durch Untersuchung der Farbe der antatandenen Platte beziehungsw3lse Folie ermittelt. Es ist klar, daß sowohl die Mahldauer als auch die Proßclauer ungewöhnlich lang war-3R und daß deshalb die Bedingungen eino sehr scharfe Prüfung des Stabilisatoraystemee darsteilen.

- 16 -

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	lisator ·	Dipheny!harnstoff Triisodecylphosphit	16 -	2	3	1569056	4	5
	Farbencode	1	100 Teile	100 Teile	100 Teile	100 Teile
Beispiel Nr.	100 Teile	1,5 Teile	1,5 Teile	Teile	1,5 Teile
Polymer**	1,5 Teile	0,75 Teil	1,25 O eile	Teile	0,5 Teil 0,75 Teil
Calciums te ar at	0,5 Teil	5	4	T	1
6		*Das Polymer war ein durch ein Etaiulsionsverfahren hei	rgestellt
	Homopolymer von Vinylchlorid mit einen	5±t.
ι K-Wert von 5<

Beispiele 6 bis 9

In den folgenden Beispielen wurde eine Rsihe von Phosphiten verwendet. In jeden FaI 1 wurde die Platte bezielungsweise Folie durch die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Verfahrensweise aus 100 Teilen eines Baulsicnshomopolyaers von Vinylchlorid mit einem K-Wert von 56*1, 0,5 Toil Dlphenylharnstoff, 1,5 Teilen Calciumstearat, 0,5 Teil Natriucistearat und 0,75 Teil des Phosphites hergestellt.

Beispiel Nr.	Phosphit	Farbencode
6 7 8 9 -f-1-..r ι— -IWi-Im₁W n. .	kein Tri- (nonyl phenyl) -pho sphit Diisoi ecyj pentaerythritdiphoaphit Triisclecylphosphit	6 3 2 1

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-•17 Beispiele 1C

In jedem der folgenden Beispiele mrde aus den unten
Bestandteilen ur.ter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 3 ΐ «sehriebencsii Verfahrensweise eine Platte beziehungsweise Folie stellt* Die Wirksamkeit des St abilis at orsys teoaes wixäe aus eir untersuchung der Farbe der erzeugten platte beziehungsweise Fc hergeleitet.

■!3 ta

Beispiel Wr.	.lUlJ-saoOi	Diphenylharns to ff	10	11	12	13	14
Polymer		TriisodQoyXpliosphit	100 Teile	100 Teile	100 leile	100 Teile	1OC Tel]
CaLoiUQstearat		Diphenylisodecyl-	1,5 Teile	1,5 Teile	1^5 Teile	1*5 Teile	1»ΐ Tei]
Polyäthylen		phosphit	1 Teil'	1 Teil	1 Teil	1 Teil	1 Teil
		Tri-(nonylphenyl)~	0,5 Teil	0,5 Teil	0,5 5'eil	0,5 Teil	0,! Tei:
	-phosphit ·		0,75 Teil
	Di iso de oylp ent aery-			0,75
t hrit dipho sphit			iieil
Farbencode				0,75
			Teil
				o,¹
				Tei:
6	3	3	4	3

¹ Das Polymer war ein Emulsionshomopolymer von Vinylchlo einem K-Wsrt von 56-1.

² Ein Polymer von Üthylea mit einem Durihschnittsraolekul

wicht νό». 1 500.

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Beispiele 15 big 24

In diesen Beispielen wurde eine Reihe von Massen durch Vermählen von 100 Teilen Polyvinylchlorid mit einem K~Wert von 56 mit 1,5 Teir len Oaleiumstearat und verschiedenen Stabiliaatoren in einer Ifiihle beziehungsweise einem Walzenstuhl mit 2 Walzen bei 155°C/15O°C während 30 Minuten hergestellt. Das entstandene Walsfell beziehungsweise der entstandene Krepp wurde 15 Minuten lang bei 175⁰C gepreßt und die Wirksamkeit des Stabilisatorsystemes wurde durch Untersuchung der Farbe der entstandenen Platte beziehungsweise itolie ermittelt. In den Beispielen 17 bis 23 wurde eine Anzahl von den.Stabilisatoren der Erfindung sehr ähnelnden Stabilisatoren verwendet. Die Ergeb-

1	spiel	oisae sind in der folgenden	Melamin	Menge	Tabelle zusammengestellt.	Menge	Farbenoode	~ 19 -
	* , ·	Stickstoff enthaltender	Oct edecylhams to ff	(Teile)	Phosphor enthaltender	(Teile)	der Platte
	Stabilisator	Triisopropanolatnin	0,5	Stabilisator	0	beziehungs
5	Typ	Diphenylharnstoff	0	Typ	0,75	weise Folie
⁶			0,5		0,75	6
7	Diphenylliarns to ff	Diphenylharns to ff	0,5	-	0,75	5
8	-		0,5	Tri i so de cylpho sphi t	0,75	5
9		0,5	Tri i so de cylpho sphit	0,75	5
&>	Diphsnylhorns to ff		Triiso decylphosphit		5 bis 6
	Diphenylh arns to ff	0,5	Triisodecylphosphit	0,75	7
Π	Diphenylhorns toff		Di-(2-chloräthyl)~ -phosphit
			Tri*- (dimethylamine-		7
		0,5	phenyl)-pho sphin	0,75
Ϊ2	0,5	[tr i-n-dime thyl omin »i-	0,75
>3	0,5	phenyl phosphinöj	0,75	7
>4	9098	Tri-(n-butyl) -pho^liin		7
	Äthyldichlorphosphin		1
Triisodecylphosphit
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Die in den Beispielen 1? bis 23 verwendeten den erfiadungsgemäS eingesetzten Stabilisatoren sehr ähnlichen einzelnen Stabilisatoren sind fUr die Typen, die als thermische Stabilisatoren im Stand der Technik vorgeschlagen 'worden sind? typisch* Biese Beispiele sseigen, daß Kombinationen mit die β en Stabilisatoren nicht die durch Hassen nach der Erfindung (Beispiel 24) gezeigte bessere thermische Stabilität ergeben. Vielmehr ist zu sehen, daß die in den Beispielen bis 23 verwendeten Phosphor enthaltenden Stabilisatoren bei Verwendung in Verbindung mit öiphenylhamstoff Massen mit geringeren thermischen Stabilitäten als die unter Verwendung von Mphenylhametoff allein hergestellte Masse ergeben.

Beispiele 25 bia 28

In diesen Baispielen wurden 100 Teile Polyvinylchlorid mit einem K"Wert von 56 mit 0»? Teil MagnosinEQxyd und, 1»5 Teilen Caloiumatearat 5 Minuten lang bei 15.5°C/15O°C vermählen. Ais dea entstandenen Walzfellen beziahungswsis© Kreppon wurden duroh 30 Minuten langes Pressen bei 175⁰C Platten beziehungsweise Folien hergestellt.

Die Farbe dsr entstandenen Proben wurde verglichen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zussnniengestellt·

- - 20 -909824/1338

15690S6

	Π i;.1cK-n to ff «nthnlt	(Toilo)	-PO-	Menge Teile)	Fitfbenoodo
	ntftb:U.lnnt:or	0,5	rhonphor enthalt ton''.*>r	0,75	der Platte
ι·1η.1	Typ	0,5	ntabllismtor	0,75	besiehunge- wo Io β JPoIi *
*Nr.*	DlphonylharriBtO ff	0,5	Typ	O	1
5	UnxDatotf	0,5	OÜ-honylphenj^'sbü:? -,b.3.	O	7
β	ilpj^intoi'f	¹IrI-^»nyIphony^-jAio.-i >hJi		6
^Ύ	D iph ony lh arria to ff	-	5
*__		-

In (Hosen Bolepinlen let su nahen, daß Miacen, die nloht trab-Harnstoff tsunanmen mit einem Phoiphit enthalten, eine ^ th/irriiieohe ntnbili^lit haben ale Mnaeen mit einem U f\n Hnxnn'fcoff allein.

34

Tn dieoen Beispielen wurde eaa&tKlloh bjt thernlaohen Stabilität die Iilohtetabilitfit der gas den Uaaeen hergontellten Platt im be-Eiehungnweiee Tollen untersucht. Die in der folgenden Tabelle «3ge~ gebonen Beotandteile wurden In einer UUhIe bemiehungeweiee einem mit 2 Waleon 5 Minuten lang bei 150°C/160°0 vermähl on.

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COPY

BAD ORIGINAL

	29	30	Öeiiipiol	31	32	33	34
Bestandteile	100 • Teilo	100 Teile	JI	100 Teilo	100 Teile	100 Teilo	100 Teile
Polyvinylchlorid (K-WOrt 56)	1.5 ·. Teile	1.3 Teile	Teilo	1.3 Teile	Teile	1,5 Toil ο
Calcium* te nrat (Gleitmittel)					0,5 Teil	0,5 Teil
Mocneaiuraijtearat (Oleilimittel)		0,5		0,5	0,5	0,5
		TeU		Tail	Teil	Teil
HoGnoalumoxyd	0,75 Teil	0,75 Teil	o,7·;» Teil	0,75 Teil	0,75 Teil	0,75 Teil
TriieodeGylphoophit	0,5 TeU	0,5 Teil			.0,5 Teil
Diphönylhornatoff			0,5 Teil	0,5 Teil		0,5 Toil
Monopheny !harnstoff	10 Teile	10 Teil«	10 Teilo	10 Teile	10 Teile	10 Tolle
Titaudioxyd (weißer ItUIo to ff)

Sin Teil doe entstandenen Wal «felle β Io dehunga weise Krepp es wurde dann 5 Minuten Jang bol 175⁰O iu flaohen beelehungawoioa obenan Platten beziehungaweiee Folien gepreSt* Din Platten beaiehungswo Lee Folien wurden üaraifhin nt et ig bexiehungewolee kontinulezlich dwa von einer in einem Abet and von 152,4 Bn [6 inches] von der Platte boaiehungoweiao Folie aogeordneten Leuohtrtihre besiehungswolne
fluoroeeierendnn Röhre dea Type Ma«da ·Πη1νθΓ8β1· von 40 Watt rvlbgesandten beaiohungeweiae auagvatxahlten Höht auegteetit. Ee wurde der Zeitram, dor bis sum Auftreten an 'eriftrbuxig der Platten beai*httng»w<tie<» ro} ion erfoxtUrlioh wax, exsiltttlt. Μ· Ergebnieae sind in dor fo.'.genc'.en Tub#11· meeaengeeto It.

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Boloplel	Stickstoff ontholtondor stabilisator	Menge von	Zelt bi· Bor	•	3 Tage
Nr.		Magneoluaorjd	Verf&rbung	verfärbte sioh
	Diphenylharnο to ff	(Teile)	nach »ehr eis
29		O	208-tügleer
	Diphenylb arna to ff		Prtlfdfivaer nicht
30		0,5	6 Tage
			verfKrbte tdoh
	M onophenylharn a to ff		nach mehr nl«
31		O	Prtlfdauer nicht
	llonophenrlhemBtoff
32		0,5

Die Probe doa Beiapleloo 29 war eue&tslioh ear VerfÄrbunß 3-täeiger Belichtung mit breamen Jleoken bedeckt. Bei der Probe dwo Beioplelee 31 trat awer etwas Verfürbang nach 6 Tagen auf, eis mir** den Jedoch aolbat nach 14-tägiger Belichtung keine braunen Flocken beobachtet. Die Proben der Beispiele 30 and 32 verfärbten oioh nicht beslohuneswelee »eigton keine braunen fleoken ble sum jsndi» der VereuohaBeit (Über 208 Tage vom Beginn der Belichtung an).

ΑΡβ anderen WtvLafell- besiehnngsweiiie Kreppproben wurden dnroh 45 Minuten langes Preeeen bei 170⁰O Platen be«iehungeweiee Folien hergeetellt. Ee wurde dl· Ferb· der entstandenen platte beeiehungeweise Tülle beobachtet. Wegen dtr MaakiiKnxngawirlamg beslehnagewelae VordeokxBigswlrkung des weiBen TUlletoffeo konnte der in den vorherigen Beispielen verwendete nrbenood« betlehungaweiee FarbenoohlUeeel in diesen Beispielen nicht verwendet verden. Die Ergebnis-

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- 23 -ao eind in der folgenden Tnbell« ii&taMBengeetellt.

floinpiel Nr.	St ick β toff enthaltender Stabilisator	Färb· der gepreflten Platte beziehungsweise Folie
. 33 34	Diphenylh «mo to ff Uonophenylhainetofi	sehr blafl kromfarben *vrniB*

39 und 36

In dlesiit Beispielen morden durch die In den Beleplelen 1 Μ· 3

beschriebene Verfeforenewelae aus 100 feilen ein«· unten angegebenen Polyoera» 1*3 Teilen Calcluaetearot, 0,9 Teil DipheEgrlharöetoff and 0,79 Teil Dlpnenyllsodeoylphoephit Platten be*iehmsgnwli* Folien hergestellt.

DeiepIeI Nr.	Polymer	Farbanooda
35 36	BEUlslonapolyoerisationapolyvlnyl- ohlorld alt einem K-Wert von 56 QrazruletpolyaeriiQtionepolyviiiyl- chlorid mit eine« K-¥ert von 55	2 4

Ein· der Probe des Beispiel·· 56 Ihnliohe Prob·, Jedoch ohne i>hosphit, ergab tine Farbenoodebewertung von 6.

38 b;ls 52

En worden ähnliche relativ« Verbesserungen «nlelt« nenn die

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BAD ORIGINAL

1,5 Teile Caloiumstearat der Beispiele 3t 4 und 5 durch folgende Stoffe eraetEt wurden:

a) Beispiele 38 bis 40: 1 Teil n-Ootadecylstearat beziehungs

weise St earyletearat.

b) Beispiele 41 bis 43» 1 Teil n-Octndeoylatearat beziehupgs-

Tjeise S^ea-yletearat und 0,5 Teil Natriumetearat·

c) Beispiele 44 fcia 46« 0,5 feil Hatrinmstearat.

4) Beispiele 47 bis 49 t 1 Teil Polyäthylen mit niederen ¥0-

lekulargeiiioht (AC 617 A, JO.3J.ed GhemioalB).

e) Beispiele 50 bis 5?: 1 Teil Äthylpalmitat.

Beispiele 53 bis 57

Es wurde di^roh die in den Beispielen 1 Ils 3 beschriebene Verfahrensweise (außer daß die Mahlzeit 45 Minuten statt 30 Minuten betrug) aus 100 Teilen durch Qranulatpolymaj isation hergestelltem Polyvinylchlorid mit einem X-Wert von 55» 1*5 Teilen G al ei um st© ar at, O₉5 Teil Diphenylharnstöff, 0,75 Teil Trüsodeoylphosphit und tfide-r r&i «reiter unten angegebenen Zusätzen eine Platte beziehungsweise Folie hergestellt.

Der Farbencode beziehungsweise Farbenschlttssel war nicht der in den früheren Beispielen verwendete» da die Granulatpolymerproben triib beziehungsweise undurchsichtig waren und die Farbtöne von den "bei den klaren Emulsionspolymerproben beobachtet an abwichen.

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Nr. 1 entspricht einem sehr blassen Gelb und Nr. 5 einem mittl ren Gelb.

Beispiel Nr.	JSpoxyd in $	Farbencode
53	kein -	5
54	Butyleposystearat 1	4 .
55	Butylepoatystearät 2	1
56	Epoxydi. ©rte s So j abohnenöl 1	2
57	EpoxydJ.ertes So j abohnenol 2	3

Patentansprüche

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Claims

*· 26 —

Patentansprüche

Stabilisierte feste Masse, gekennselehnet durch einen Gehalt -an

I.) einem thermoplastischen chlorhaltigen Polymer, welches bei erhöhter Temperatur unter Chlorwasserstoff verlust abgebaut wird, und

IZ.) sowohl an

einem Stabilisator a), bestehend aus mindestens 1

organischen Hitzestabiliaator fUr derartige Polymere Von der Gruppe der mono- oder diaromatisch substituierten Harnstoffe beziehungsweise mono- oder diaromatisch substituierten Thioharnstoffe,

als auch an

einem Stabilisator b), bestehend aus mindestens 1

organischen Phosphit als Hitzestabilisator mit Kohlenstoff, Wasserstoff, phosphor, sauerstoff und/oder Schwefel und gegebenen falle Stickstoff als einzigen Element bestandteilen, in welohem der Phosphor in rointieutons I von Grup

pen dor
Ü0982A/1338 ~ 27 ~

-27'- ■"

·' - O - P - O - R¹¹1 H' - O - P -H beziehungsweise B' - O - P - H

bealohungeweise den iEhioana-. logen derselben, worin R¹.,

R¹¹ und R^tf\ soweit eie vorhanden sind, Kohlenwasserstoffrest ο sind und gleich odor ver schieden sein können» sugegen ist,

wobei die Gesamtmen ge der Stabilisatoren a) und b) zusammen 0,1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-!eile des Polymers beträgt und die Masse von metallhaltigen Hitzestabilisatoren im wesentlichen frei ist.

2.) Masse nach /«Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator a) in einer Menge von mindestens O₅05 Gew.-Teil pro-100 Gew.-Teile Polymer vorliegt.

3») Masse η ε oh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da£ der Stabilisator b) in einer Menge von mindestens 0,0? Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile polymer vorliogt.

4.) Masse nach .Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator a) in einer Menge von weniger als 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Polymer vorliegt.

- 28 -.

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5.) U as a β nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, de£ der Stabilisator b) in einer Menge von weniger als 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew#-lBile Polymer vorliegt.

6.) Masse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daS der Stabilisator a) in einer Menge von 0,25 bis 0,75 Gew.-Ieil pro 100 (rew·-Teile Polymer vorliegt.

7.) Hasse nach .Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator b) in einer Menge von C,!> bis 1,5 Gew.-Teüen pro 100 Gew.-Teile Polymer vorliegt.

8.) Masse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabiliaator a) in einer Menge von 0,25 bis 0,75 Gew.-Teil pro 100 Clew.-Teile Polymer und der Stabilisator b) in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew-Teile Polymer vorliegt.

9.) Masse naoh Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Stabilisator a) sau Stabilisator b) in der Masse 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

10.) Masse nach .Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewiohtsverhältnis von Stabilisator a) zu Stabilisator b) in der Masse: 1 : 1,2 bis 1 : 1,8 beträgt.

11«) Masse nach .Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator a) Monophenylharnstoif, Diphenylharnstoff

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beeietoungsweijBe. Diphenyl thioharnstoff ist.

12·) Masse nach .Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator b) ein organisches Püosphit, in welchem die einzigen Element beg tandteile Kohlenstoff, Wasserstoff, Phosphat und Sauerstoff sind, ist.

13») Hasse nach .Anspruch 1 bis 12* dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Kohlenwasserstoffreste BS R*' und B¹¹S soweit sie vorhanden sind, 5 bis 20 Kohlenstoff atome mfweist·

14·) Masse nach Ansprach 1 bis 1?, dadurch gekennzeichnet, daä das organische Phosphat nur 1 Fhosphoratom pro Molekül aufweist.

15·) Masse nach Zuspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Phonphit ein Srialkylphosph.it ist.

·) Masse nach /nsprüoh 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Phosphit Triisodeoylphosphit beziehungsweise Tri- -(nonylphenyl)-phosphit ist.

17.) Masse nach Anspruch .1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daS des thermoplastische chlorhaltige Polymer ein Polymer von Vinylchlorid ist.

18·) Hasse nach /nsprach 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß das polymer mindestens 70 Gew.-Ji von Vinylchlorid abgeleitete Ein-

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heiten aufweist*

19·) Masse nach Anspruch 1 bis 18» dadurch gekenn*e±chnet, daß daa polymer von Vinylchlorid ein solches, welches durch ein EmulflionspolymerisationavTerfehren hergestellt norden ist, ist.

20·) Hasse nach Aaspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch Natriumcarbonat enthält«

21.) Masse nach ,Anspruch 1 bia 2O₉ dadurch gekennzeichnet, daß sie auch CaIoiumstearat enthält.

22«) Masse nach Anspruch 1 bis 21» dadurch gekennzeichnet, daß sie auch Magnesiumoacyä enthält.

23·) Masse nach .Anspruch 1 bis 22, dadurch gekönoseichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gew.-Teile Magneslinoxyd pro 100 Gew.-ieUβ Polymer enthält«

24.) Masse nach .Anspruch 1 bis 23» dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,4 bis 5 Gew.-Teile Magnesinaoxyd pro 100 Gew.-Teile Polymer enthält«

25.) Masse nach /nspruch 1 bis 24» dadurch gekennaelohnet, daß sie auch MagnesiUBstearat enthält.

26·) Masse nach ,Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennaeichnet, daß sie 0,23 bis 1 Gew.-Teil Magnesluostearat pro 100 Gew.-Teile

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polymer enthält.

27.) Geformte Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Massen nach .Anspruch 1 bis 26 hergestellt sind.

DR.-IKS. H. FiMCKE, DiPL-INO. H. BOHR C- S. STAE&ER

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