DE1794321A1

DE1794321A1 - Stabilisator fuer Vinylchlorid- und/oder Olefin-Polymerisate

Info

Publication number: DE1794321A1
Application number: DE19631794321
Authority: DE
Inventors: Hecker Arthur Calvin; Leistner William Edwards
Original assignee: Argus Chemical NV
Current assignee: Argus Chemical NV
Priority date: 1962-11-28
Filing date: 1963-11-27
Publication date: 1972-05-18

Description

Stabilisator für Vinylchlorid- und/oder Olefin Polymerisate Die Erfindung betrifft einen Stabilisator fUr Vinylchlor @@ und/oder Olefin-P~olymerisate, der bestimmte, neue, organische Phosphite enthält und Vinylchlorid und/oder Olefin-Polymerisate beständiger gegen eine Einwirkung von erhöhten Temperaturen macht. diese Wärmestabilität bleibt lange erhalten.
Es sind schon viele organische Phosphite als Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze vorgeschlagen und entweder allein für sich oder in Verbindung mit anderen stabilisierenden Verbindungen verwendet worden, wie mehrwertige Metallsalze von Fettsäuren und Alkylphenole. Phosphit-Stabilisatoren dieser Art enthalten normalerweise eine genügende Anzahl an Alkyl oder Arylresten, um die drei Wertigketten des Phosphites abzusättigen; typische Phosphite sind in der USA-Patentschrift 2 564 646 und den britischen Patentschriften 752 053 und 967 662 beschrieben.
Phosphite werden auch in Verbindung mit anderen 8tsbilteatoren, wie mehrwertigen Phenolen, zur Stabilisierung von Polypropylen und anderen Polyolefinen gegen einen Abbau beim Erhitzen oder ein Altern bei atmosphärischen Bedingungen eingesetzt. Man nimmt an, das das mehrwertige Phenol in solchen Sombinationen als Antioxydationsmittel wirkt. In vielen Bällen ist es auch erwünscht, Polyvinylchloridharzen und anderen halogenbaltigen Harzen ein Antioxydationsmittel dieser Art einzuverleiben. Die mebrwertigen Phenole sind jedoch Feetetoffe und die organlachen Phosphite Flüssigkeiten, und für den Einsatz durch den Verarbeiter in den Handel gebrachte Kombinationen derselben stellen dementsprechend inhomogen Aufechlämmungen dar. Das Phenol neigt dazu, sicb in dem Behälter abzusetzen, und der Umstand, dass die Masse in Form einer Aufeehlämmung vorliegt, gestaltet die Einverleibung der richtigen Anteil. an Phenol und Phosphit in das Harz schwierig.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Stabilisator für Vinylchlorid- und/oder Olefin-Polymerisate, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an organischen Phosphiten, enthaltend an Jede Phosphitgruppe im Molekül gebunden mindestens eine aromatische plycarbocyclische Gruppe der Formel Ar-Y-Ar, in der Ar eine carbocyclische aromatische Gruppe und Y eine Brückengruppe bedeuten, wobei weniger als eine Ar-Gruppe je Phoaphitgruppe eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthält und wobei, wenn mehrere Phosphitgruppen im Molekül anwesend sind, diese durch Ar-Y-Ar.Gruppen miteinander verbunden sind.
Ber neue Stabilisator enthält sowohl einen Phosphitrest (der ftlr die Art der mit einem Phosphit erhaltenen Stabilisierung wichtig iet) als auch eine polycyclische, aromatische Gruppe, die auf ein zwei oder mehrwertiges Phenol zurückgeht, welches mehr als einen aromatisohen Ring, aber weniger als eine freie phenolische Hydroxylgruppe je Phosphitgruppe enthält. Es hat sich gezeigt, dass solche Gruppen in den Phosphiten, die in den erfindungsgemässen Stabilisatoren enthalten sind, selbst denn zu einer Antioxydans-Wirkung führen, wenn keine freie phenolische Hydroxylgruppe vorliegt. So ist die Stabilisier-Wirksamkeit der erfindungsgemässen Stbilisatoren derjenigen des Phosphites und des Phenols, allein für sich wie auch im Gemisch, überlegen. Die neuen organischen Phosphite stellen Flüssigkeiten dar und lassen sich leicht Stabilisatormassen für den Zusatz zum Harz einverleiben; sie sind auch mit Polyolefinen und Polyvinylchloridbarzen in den zur Stabilisierung benötigten Anteilen völlig verträglich.
Die erganischen Phosphite, welche in dem erfindungsgemässen Stabilisator enthalten sind, enteprethen vorzugsweise folgen den allgemeinen Formeln: in denen Ar einen carbocyclischen aromatischen Kern, der auf ein zwei- oder mehrwertiges polycyolisehes Phenol zurückgeht, Y eine zweiwertige Brückengruppe, Z Wasserstoff oder 1- oder 2-wertige organische Reste in genügender Anzahl, um die verbliebenen Wertigkeiten der Phosphitsauerstoffatome abzusättigen, und m eine Zahl von 0 bis etwa 20 bedeuten. Vorzugsweise werden die polymeren Phosphite eingesetzt, die mindestens zwei Phosphit-Reste und mindestens eine polycyclisohe Phenolgruppe je Molekül enthalten. kann einen organischen Rest oder Reste darstellen, welche polycyclische aromatische Gruppenaes Typs Ar-@-Ar wie bei den polymeren Phosphiten sein oder enthalten können. Vorzugsweise enthält eine aliphatisehs oder cycloaliphatische Gruppe.
Die Gruppe Ar weiet etwa 10 bis 60 Kohlenstoffatome je polyccyclische Gruppe auf. Der aromatische Kern Ar kann, wenn gewünscht, mit einem oder mehreren Halogenatomen, wie Cblor und Brom, und bzw. oder einem oder mehreren Alkyl-, Aryl oder Cycloalkyl-Substituenten mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, bis zur Gesamtzahl von 60 Kohlenstoffatomen je polycycllsche Gruppe, substituiert sein. Die polycyclisohen aromatischen Kerne können durch einen beliebigen, zweiwertigen BrUckenkern Y verbunden sein, der vorzugsweise keinen Schwefel darstellt; zu solchen Kernen gehören Alkylen und Cycloalkylengruppen. Gewöhnlich besitzt Ar in jeglicher Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-. Arylen-, Cycloalkylonv oder Alkylengruppe nicht mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome. Die Gruppe Ar kann 1 bis 4 Substituenten-Reste je sechsgliedrigem, aromatischem Kern aufweisen.
Ar-Y-Ar kann zwei oder mehr Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, Triphenylenyl-, Anthracenyl-, Pyrenyl-l, Chrysenyl- und Fluorenylgruppen aufweisen.
Bei den bevorzugten Verbindungen liegt Je aromatiaehem Ring eine phenolische Hydroxylgruppe vor, aber, wenn gewünscht. können auch zwei oder drei solcher Hydroxylgruppen frei oder verestert in Jedem beliebigen Ring vorliegen.
Der zweiwertige Brückenkern Y kann von einem Schwefel oder Sauertoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen gebildet werden, wie einem Alkylen-, Alkyliden", Aralkylen oder Cycloalkylen-Rest, wie Der Brückenkern kann auch einen aromatischen Rest mit einer phenolischen Hydroxylgruppe enthalten, wiet Vorzugsweise ist die BrUckengruppe Y durch ein Atom an die Grucce Ar gebunden, welshes nicht Bestandteil eines aromati schen Rings ist. Die Reste

Z in der obigen

Formel besitzen im allgemeinen etwa 1 bis 24 Kohlenstoffatome kann z.B. von zwei einwertigen Resten gebildet werden, wie von einem oder zwei Wasserstoffatomen, einem oder awei aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Sek.-Butyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Tridecyl, Octadecyl und Behenyl, von einem einwertigen Arylrest, wie Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, Xylyl, Tolyl und Naphthyl, von einem oder zwei einwertigen9 cycloaliphatischen Resten, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl und Cycloheptyl, und von einem heteroacyclischen Rest, wie Pyridyl, Tetrahydrofurfuryl, Furyl und Pi peridinyl, kan auch ein einzelner Rest sein, der mit der Gruppe einen heterocyclischen Ring bildet, wie ein zweiwertiger. aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. Äthylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-butylen, 1,4-Butylen, Neopentylen und 1,3-Pentylen und Oyclopentylen, und ein zweiwertiger heterocyclischer Rest, wie er von einem disubstituierten Pyridin erhalten wird. kann naturgemäss Gruppen Ar enthalten, wie sie oben definiert sind.
Der Erläuterung der Phosphit-Verbindungen gemäss der Erfindung dienen die folgenden, formelmässig dargestelltefl Verbindungen: Die gemäss der Erfindung verwendeten Verbindungen sind leicht durch Umesterung eines Aryl- oder Alkyl oder Alkylaryl-phoephites mit einem polycyclischen mehrwertigen Phenol erhältlich.
Im Verlaufe der Umsetzung werden die Alkyl- oder Arylreste des Phosphites durch die polycycltschen Phenolreste ersetzt, und man führt die Umesterung weit genug, um alle verfügbaren phenolischen Hydroxylgruppen aufzunehmen, oder mindestens soweit durch, das weniger als eine phenolische OH-Gruppe Je Phosphitgruppe vorliegt.
Beispielhafte polycyclische Phenole für die Herstellung der erfindungsgemäes verwendeten Phosphite sind Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol), 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, Methylen-bis-(p-kresol), 4,4'-Thio-bis-phenol, 4,4'-oxo-bis-(3-methyl-6-isopropyl-phenol), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,2'-Oxo-bis-4-dodecyl-phenol), 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 4,4'-n-Butylidenbis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-metyl-6,1'-methyl-cyclohexyl-phenol), 4,4-Cyclohexylidenbis-(2-tert.-butyl-phenol) und 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol.
Die vorliegende Erfindung ist auf alle Polyvinylchloridharze anwendbar. Unter Polyvinylchlorid ist in dem hier gebrauchten Sinn edeR Polymerisat zu verstehen, das mindestens zum Teil von der wiederkehrenden Gruppe gebildet wird und dessen Chlorgehalt 40 % übersteigt. Die Gruppen X in dieser Gruppe können Wasserstoff oder Chlor darstellen. Bei den Vinylchlorid-Homopolymerisaten werden beide Gruppen X von Wasserstoff gebildet. Der vorliegende Begriff umschliesst semit nicht nur Vinylchlorid-Homopolymerisate, sondern auch nachohlorierte Polyvinylohloride als Klasse, z.B. die Polymerisate nach der britischen Patentschrift 893 288,. und auch Miobpolymerieate mit einem grösseren Anteil an Vinylchlorid und einem kleineren Anteil anderer mischpolymerisierbarer Monomerer, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, von Vinylchlorid und Malein- oder Fumarsäure oder deren Estern und von Vinylchlorid und Styrol. Die Erfindung ist auch auf Gemische aus einem grösseren Anteil Polyvinylchlorid und einem kleineren Anteil anderer Kunstharze, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat von Acrylnitril, Butadien und Styrol anwendbar.
Ein besonderes Anwendungsgebiet der Erfindung ist die 8tabilisierung von steifen Polyvinylchloridharzmassen, das beisst von Harzmassen, die dazu ausgelegt sind, hohe Verarbeitungstemperaturen, in der Grössenordnung von 191° C (575° F) und darüber, zu vertragen. Die Stabilisatormassen gemäss der Brfindung können jedoch auch bei weichgestellten Polyvinylchloridharzmasen herkömmlicher Zusammensetzung Anwendung finden, bei denen keine Wärmefestigkeit gefordert wird. Als Weiohmacher können' die herkömmlichen Stoffe verwendet werden, wie z.B. Dioctylphthalat, Octyldiphenylphosphat und epoxydiertes Sojabohnenöl.
Die in den erfindungegemässen Stabilisatoren enthaltenen organ nischen Phosphite können, wenn gewünscht, in Verbindung mit anderen Stabilisatoren ttlr Polyvinylchloridharze eingesetzt werden.
Die Stabilisatoren können in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Harzes eingesetzt werden.
Eine Anwendung grösserer Mengen der Stabilisatoren ist möglich. lohnt aber nicht, da gewöhnlich keine besseren Ergebnisse erzielt werden.
Man kann auch eine kleine Menge, gewöhnlich nicht mehr als 1,5 %, eines Trennmittels zusetzen. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Myrisinsäure, Mineralschmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthyllen und Paraffinwache.
Die Herstellung der stabilisierten Kunstharzmasse kann leicht auf herkömmlichen Wegen durchgeführt werden. Gewöhnlich wird die gewählte Stabilisatorkombination mit dem Weichmacher gemischt und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchloridharz ver mischt, was, z.B. auf Plastmischwalzen, bei einer Temperatur erfolgt, bei welcher die Mischung fliesofähig ist und ein gründliches Mischen erleichtert wird, wobei man den Weichmacher und den Stabilisator mit dem Harz auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk genügende Zeit, gewöhnlich 5 Minuten, bei 121 bis 177° C (250 bis 350° V), um ein homogenes Fell zu bilden, vermahlen kann. Nach Erreichen eines gleichmässigen Zustandes wird die Nasse in der Ublichen Weise abgenommen.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen von Polyvinylchloridharzmassen gemäss der Erfindung.
Beispiel 1 Es wird eine Reihe von Vinylchloridhomopolymerisat-Massen folgender Zusammensetzung hergestellt: Plastzusammensetzung Gewichtsteile Vinylchlorid-Homopolymerisat ("Dow PVC 111-4") 300 Dioctylphthalat 45 Isooctylepoxystearat 5 Phosphit gemäss Tabelle 1 3 Man mischt das Dioctylphthalat, das Isooctylepoxystearat und das Phosphit miteinander und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk auf bis zu 1770 C erhitzt und dann abgenommen: die Proben werden dann zur Prüfung der Wärme beständigkeit in einem Ofen 3 1/2 Stunden auf 1770 C erhitzt. Man beobachtet die Verkerbung in Abständen von 15 bzw. 30 Minuten (Tnbelle 1) Tabelle I Erhit- A B C D E F zungs- Triphenyl- Isooctyl- Tetra-tri- Tetra-iso- 2-Äthylhe- Isooctyldauer phosphit diphenyl- decyl-4,4'- octyl-4,4'- xyl-2,2'-me- 4,4'-isopro-Min. phosphit n-butyliden- thio-bis- thylen-bis- pyliden-bisbis-(2-tert.- (2-tert.- (4-methyl- phenylbutyl-5-me- butyl-5- 6,1'-methyl- polyphosphit thyl-phenyl)- methyl- cyclo-hexyldiphosphit phenyl)- phenyl)-diphosphit polyphosphit zu An- farblos farblos farblos farblos farblos farblos fang 15 gelb gelb gelb gelb gelb gelb 60 orange- tief- orange bernstein- orange bernsteinbraun organe farben farben 90 rotbraun orange- tieforange tieforange tieforange @iafge orange braun 120 rotbraun rotbraun tieforange tieforange tieforange orange 135 dunkel- dunkel- tieforange tieforange tieforange orange braun braun 150 tieforange tieforange tieforange orange 180 tieforange orangebraun tieforange orange 210 rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die Phosphite ge mäss der Erfindung nach 3 1/2 Stunden Erhitzen auf 1770 C eine überlegene Langzeitbeständigkeit und bessere Färbung ergeben. Der Umstand einer besseren Langzeitbeständigkeit gegen Wärmeeinwirkung nach einem derart langen Zeitraum wie 3 1/2 Stunden ist sehr bemerkenswert.
Beispiel 2 Es wird eine Reihe von Massen der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Plastzusammensetzung Gewichtsteile Vinylchlorid-Homopolymerisat ("Pliovic DB80-V") 100 Tri-2-äthylhexylphosphat 40 Epoxysojabohnenöl 5 Zinkstearat 0,1 Phosphit (gemäss Tabelle II) 3 Man mischt das Tri-2-äthylhexyl-phosphat, das Epoxysojabohnenöl, das Zinkstearat und das Phosphit miteinander und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchlorid. Dae Gewisch wird auf einem Zweiwalaen-Mahlwerk auf bis zu 1770 C erhitzt und ab genommen; Proben werden in einem Ofen zur Prüfung der Wärmebeständigkeit 2 Stunden auf 1.770 C erhitzt. Die Verfärbung wird in Abständen von 15 Minuten geprüft (Tabelle II).
Tabelle II Erzungs- Triphenyl- Tridecyl-(4,4'-n- Isooctyl-4,4'-zeit, phosphit butyliden-bis-(2- isopropyliden-Minuten tert.-butyl-5- bis-phenylmethyl-phenyl))- polyphosphit phosphit zu Anfang farblos farblos farblos 15 dunkelrot gelb gelb 30 dunkelrot-braun bernsteinfarben bernsteinfarben 45 bernsteinfarben bernsteinfarben 60 bernsteinfarben bernsteinfarben 75 bernsteinfarben bernsteinfarben 90 tieforange orange 105 tieforange orange 120 rotbran orangebraun Die obigen Ergebnisse zeigon, dass die Phosphite gemüse der Erfindung nach 2 Stunden E@hitzen auf 177° C eine überlegene Langzeitbeständigkeit und bessere Färbung ergeben.
Diese Ergebnisse sind besonders ungewöhnlich, da Polyvinylchloridharzmassen, die Tri-2-@thylhexylphosphat und dergleichen Phosphat- Weichmscher enthalten, sich besonders achwer stabilisieren lassen.
Beispiel 3 Es wird eine Reihe von Kunstharzmassen folgender Zusnmmensetzung hergestellt: Plastzussmmensetzung Gewichtsteile Vinylchlorid-Homopolymerisst ("Geon 101 EP") 100 dioctylphthalat 50 Bariumeadmiumlaurat 2 Phosphit (gemäss Tabelle III) 1 Man mischt das Dioctylphthalat, das Bariumeadmiumlsurat und das Phosphit miteinander und dann mit dem Polyvinylchlorid.
Das Geaiiscb wird auf einem Zweiwelzen-Mahlwer bis auf 1770 C erhitzt und dann abgenommen; Proben werden zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen nut 1770 C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt insgesamt 4 Stunden. Men becbachtst in Abständen von 15 Minuten die Verfärhung (Tabelle III).
Tabelle III Erhit- J K L M N O zungs- Triphenyl-Tetra-tri- Tetra-iso- 2-Äthylhe- Phenyl-4,4- Isooctylzeit phosphit decyl-(4,4'- octyl-(4,4'- xyl-2,2'-me- isopropyli- 4,4'-isopron-butyliden- thio-bis- thylen-bis- den-bis- pylidenbis-(2-tert.- (2-tert.- (4-methyl- phenyl- bis-phenylbutyl-5-me- butyl-5-me- 6,1'-methyl- polyphosphit polyphosphit thyl-phenyl)- thyl-phe- cyclohexyl)-di-phosphit nyl)-di- phenylphosphit polyphosphit zu Anfang farblos farblos farblos farblos farblos farblos 15 sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass gelb gelb gelb gelb gelb gelb 30 sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass gelb gelb gelb gelb gelb gelb 45 sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass gelb gelb gelb gelb gelb gelb 60 sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass gelb gelb gelb gelb gelb gelb 75 sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass sehr blass gelb gelb gelb gelb gelb 90 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb 105 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb gelb blassgelb 120 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb gelb blassgelb 135 gelb blassgelb gelb gelb gelb gelb 165 gelb mit gelb gelb gelb gelb gelb braunen Rändern Tabelle III (Fortsetzung) Erhit- J K L M N O zungs-@eit 180 gelb mit gelb gelb gelb bernstein- gelb braunen farben Rändern 195 dunkelgelb gelb gelb gelb mit bernstein- gelb mit schwar- leicht brau- farben zen Rändern nen Rändern 210 schwarz gelb gelb gelb mit bernstein- gelb braunen farben Rändern 225 gelb gelb mit gelb mit bernstein- gelb mit leicht brau- braunen farben mit braunen nen Rändern Rändern leicht Rändern schwarzen Rändern 240 gelb mit gelb mit gelb mit berastein- felb mit braunen braunen schwarzen farben mit braunen Rändern Rändern Rändern sckwarzen Rändern Rändern wie die obigen Ergebnisse zeigen, ergeben die Phosphite gemäss der Erfindung eine überlegene Langzeitbeständigkeit und beesere Färbung nach 2 bis 4 Stunden Erhitzen auf 1770 C.
Die Erzielung einer besseren Langzeit-wärmebeständigkeit ber einen derart langen Zeitraum wie 4 Stunden ist sehr bemerken wert.
Beispiel 4 Plastzusammensetzung Gewichtsteile Vinylchloridhomopolymeriszt 100 (Dow PYC 11t-4").
2-Äthylhexyl-diphenyl-phosphat 25 Isooctylepoystearat 10 Bariumcadmiumlaurat 2 Phosphit (gemäss Tabelle IV) 1 Man mischt das 2-Äthylhexyl-diphenyl-phosphat, das Barium cadmiumlaurat, das Epoxy-isooctyl-stearat un das Phosphit miteinander und das Gemjsch dann it dem Polyvinylchlorid.
Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis auf 1770 C erhitzt und dann nbgenommen ; Proben werden zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen 4 Stunden auf 1770 C erhitzt.
Man beobachtet die Verfärbung (Tabelle IV).
Tabelle IV Erhit- P Q R S zungs- Tetratridecyl- Tetraisooctyl- 2-Äthylhexyl- Isooctylzeit. 4,4'-n-butyl- 4,4'-thiobis-(2- 2,2'-methyl- 4,4'-isopropyli-Minuten iden-bis-(2- tert.-butyl-5- bis-(4-methyl- den-bis-phenyltert.-butyl-5- methylphenyl)- 6,1-methyl-cyclo- polyphosphit methyl-phenyl- diphosphit hexyl)-phenyldiphosphit polyphosphit zu Anfang farblos farblos farblos farblos 15 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb blassgelb 30 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb blassgelb 45 sehr blass gelb sehr blass gelb sehr blass gelb gelb 60 blassgelb sehr blass gelb sehr blass gelb gelb 75 blassgelb sehr blass gelb sehr blass gelb gelb 90 gelb gelb sehr blass gelb bernsteinfarben 105 gelb gelb gelb bernsteinfarben 120 gelb gelb gelb bernsteinfarben 135 bernsteinfarben gelb gelb bernsteinfarben 150 bernsteinfarben gelb bernsteinfarben orange 165 orange gelb bernsteinfarben orange 180 orange gelb bernsteinfarben tieforange 195 orange bernsteinfarben bernsteinfarben tieforange 210 orange bernsteinfarben orange orangebraun 225 orange orange orange orangebraun 240 orange orange orange orangebraun Wie die obigen Ergebnisse zeigen, ergeben die Phosphite ge mäss der Erfindung eine überlegene Langzeitbeständigkeit und eine bessere Färbung nach 2 bis 4 Stunden Erhitzen auf 177° C.
Die Erzielung einer besseren Langzeit-Wärmebestbndigkeit über einen derart langen Zeitraum wie 4 Stunden ist @ehr bemerkenswert.
Beispiel 5 Des Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Mischpolymerisstes aus 87 % Vinylchlorid und 13 % Vinylacetat ("Vinylite V@HH") und von 50 Teilen Dioctylphthalat wiederholt. Man erhalt ähnliche Ergebnisse.
Die organischen Phosphite gemäss der Erfindung stellen auch wirksame Stabilisatoren für Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen. Popypropylen, Polybutylen und höhere Polyelefine dar.
Olefinpolymerisate untarliegen beim Erhitzen und Bearbeite an der Luft einem Abbau, der zu einem Abainken der Schmelzvtscosität führt, wobei dieses Problem bei Polypropylen besonders störend ist. Mit den organischen Phoephiten gemäss der Erfindung lässt sich dieses Problem der Verringerung der Schmelzviscosität überwinden.
Die organischen Phosphite gemäss der Erfindung können bei jedem Olefinpolymerisat Verwendung finden. einschliesslich PolyEthylen geringer lichte, hochdichtem Polyäthylen, nach Ziegler llergontellten Polyäthylenen, nach Ziegler hergestellten Polypropylenen und nach anderen Verfahren hergestellten Propylenpolymerisaten, Polybuten-l, Polyponten°l, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methyl-penten-1, Polystyrol und Gemischen von Polyäthylen und Polypropylen mit anderen, verträglichen Polymerisaten, wie Gemische von Polyäthylen und Polypropylen, und Mischpolymerisaten solcher Olefine, wie Mischpolymerisaten von Äthylen, Propylen und Buten miteinander wie auch mit anderen mischpolymarisierbaren Monomeren, bei denen sich das von den Phosphiten gemäss der Erfindung gelöste Instabilitätsproblem ergibt. Ler Ausdruck "Olefinpolymerisat" soll bier sowohl Homo- als auch Mischpolymerisate umfassen.
Das Phosphit wird dem Olefinpolymrisat allein oder in Verbindung mit anderen Olefinpolymerisat-Stabilisatoren einverleib, Eine Reihe solcher Stabilisatoren sind in Patentschrift 1 220 601 beschrieben. Das Phosphit kann einem noch nicht wesentlichen abgebauten Olefinpolymerisat, wie Polypropylen oder Polyäthylen, zugesetzt werden und vermag, wenn es nicht in diesem Stadium zugesetzt wird, das Absinken der Sohmelzviscosität auf einem sehr geringen Wert au halten.
Wenn man den Stabilisater oder die Stabilisatorkombination einem Olsfinpolymerisat zusetzt, das sich schon in einem Abbaustadium befindet, vermag der Stabilisator bzw. die Stabilieatorkombination ein weiteres Abeinken der Schmelzvicosität auf eine. sehr geringen Wert su halten.
Der Stabilisator wird in einer genügenden Menge eingesetzt, um die Veränderung der Schmelzviscosität mit der Zeit der Warmbearbeitungst mperatur-Einwirkung auf dem für die Bearbettung mit der Jeweils vorliegenden Vorrichtung benötigten Grenzwert zu halten. Gewöhnlich reichen sehr kleine Menge aus. Mengen in Bereich von etwa 0,005 bis 5 s vom Gewicht des Olefinpolymerisates sind zufriedenstellend; eine Konzeutration vr,n 0,1 bis 1 % ergibt eine optimale Stabilisierung und wird besonders bevorzugt. Eine wirkliche obere Grenze für die Stabilisatormenge besteht nicht, aber da die stabilisieo renden Verbindungen Kosten verursachen, iet es gewöhnlich zweckmässig, die Mindeatmenge zu verwenden, die zur Erzielung der benötigten Stabilisierung notwendig iet.
Nachdem das Polypropylen soweit bearbeitet worden ist, dass seine Schmelzviscosität auf einen Wert in dem gewünschten Bereich verringert ist. wird der Stabilisator dem Polymerisat auf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie einer Mühle oder einem Banbury-Mischer, einverleibt. Das Durcharbeiten und Hisehen werden fortgesetzt, bis das Gemisch im wesentlichen gleichmässig ist. Man entfernt dann die erhaltene Masse aus der Mischvorrichtung und gibt ihr die für den Vertrieb oder Eineatz gewünschte Grösse und Form.
Die folgenden Beispiele erläutern mit Phosphiten gemäss der Erfindung stabilisierte Polypropylenmassen.
Beispiel 6 Es wird eine stabilisierte Polypropylenmasse hergestellt. Man vermischt dae Phosphit, das Phenol und das Metallsalz miteinander unter Bildung eines Stabilisators folgender Zusammeneetzung: Stabilisator Gewichtsteile Tetra-tridecyl-4,4'-n-butylidenbis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)-diphosphit 375 Zink-2-äthylhexoat 125 Das Stabilisatorgemisch wird unter Rdhren von Hand in gepulvertem, bis dahin noch nicht stabilisiertam Polypropylen ("Pro-Fax 6501"; verminderte @pezifische Viecosität, RSV, 3,0; Schmelzindex 0,4; bestimmt nach ASTM-Präfaora D1238-37@ bei 1966 0) in einer Menge ron 0,5 s Stailieator, bezogen auf das Harzgewicht, dispergiert, Man gibt das Gemisch auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk auf und plastifisiert es 5 Minuten bei 170 # 2° C. Aus dem Walzfell geschnittene Stücke werden in den folgenden Standard-Prüfungen eingesetzt. Als Standard-Probe dient eine solche von 200 g, ausgenommen die Brabender-Plastograph-Prüfung, bei der 35-g-Proben verwendet werden. Die Stabilisatoren werden jeweils in der obigen Weise eingearbeitet, worauf man ein Fell walzt. Aus dem Walzfell geschnittene Stücke werden dann.bei den Prüfungen eingesetzt.
Brabender-Plastograph-Prüfung (Verringerung der Schmelzviscosität) das Prtifgerät ist im wesentlichen ein beheizter Pfleiderer-Mischer, bei welchem kontinuierlich die bei 60 U/Min. an den Schaufeln wirkende Drebkraft gemessen und graphisch in Binheiten von kg.cm aufgetragen wird. Der Mischgutbehälter wird. auf 1930 C gehalten. Die Beschickung erfolgt mit 35 g Polypropylen. Die Temperatur des Kunststoffes beträgt durch die Ansammlung von Reibungswärme 205 bis 2150 C.
Ofenprüfung bei 205° 0 (Wärmebeständigkeit) Aus einem Walzfell geschnittene. kleine, rechteckige Stücks werden flach auf einer Aluminiumfolie liegend in einen Umluftofen singebracht. Min entnimmt die Proben in Abständen von 15 Minuten und prüft sie auf einen Formverlust, ein Auseinanderfliessen oder ein Schmelzen, was mit dem Versagen gleichbedeutend ist. Beio Versagen wird die Färbung aufgezeichnet.
Formpressen bei 1900 C (Beständigkeit gegen Verspröden und Plastizitätsverlust) Aus einem Walzfell geschnittens Stücks werden 5 Minuten bei 1900 C zu 15,2 x 15,2 cm Platten von etwa 0,5 mm oder 1,9 mm Dicke formgepresst. Dann werden Plastizität und Färbung festgestellt.
Wärmealteung bei 150° C im Ofen (Wärmebeständigkeit geformter Proben) In der obigen Weiee geformts. Proben werden flach auf Aluminiutnfolie in einem Umluftofen auf 1500 C erhitzt. Die Proben werden täglich entnommen und auf Rlssbildung oder Pulverbildung geprüft, was Jeweils ein Versagen bedeutet. Die Färbung wird am Ende eines Zweitages-Zeitraums aufgezeichnet, wenn die Probe nicht vorher versagt hat.
Prüfung im Weatherometer (Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Lichteinwirkung) Die geformten Proben werden im Weatherometer auf einer Black-Panel"-Temperatur von 510 C gehalten und alle 16 2/3 Stunden auf Rissbildung geprüft, die das Versagen bedeutet. Am Ende von 50 Stunden wird die Färbung festgestellt.
Formpressen bei hoher Temperatur (287° C) (Beständigkeit gegen Verspröden und Plasti-Man stellt wie oben Formlinge her, hält sie 30 Minuten bei 2870 C in der Form, kühlt ab und prüft auf Färbung und Plastizität. Nicht stabilisierte wie auch überstabilisierte Massen unterliegen bei diesen Bedingungen einer Rissbildung und Verfärbung., Prüfergebnisse: Brabender-Plastograph bei 193° C und 60 U/Min.
Stabilisatorsystem (kg.cm) nach 5 Minuten Bearbeitung 1300 nach 15 Minuten Bearbeitung 1260 nach 25 Minuten Bearbeitung 1160 Färbung nach 25 Minuten hellgrau Ofen-Prüfung bei 2050 0 Stabilisatorsystem Zeit bis zum Versagen, Stunden 2 Anfangs färbung farbloe Farbe beim Versagen hellgrau Formpressung (15,2 % 15,2 cm Platten von 0,5 bzw. 1,9 mm Dicke) Stabilisatorsystem Zustand gut Färbung farblos Wärmsalterung (formgepresste 0.5-mm-Proben. 150° C) Stabilisatorsystem Stunden bis sum Versagen 6 1/2 Färbung, 2 Tage hellgrau Weatherometer-Prüfung (0,5-mm-Proben, 51° C "Black Panel"-Temperatur Stabilisatorsystem Stunden bis zum Versagen 120 färbung, 50 Stunden farblos Hochtemperatur-Formpressung bei 2870 C Stabilisatorsystem Zustand gut Färbung farblos Beispiel 7 Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmassen unter terwandung eines Mischstabilisators folgender Zusammensetzung hergestellt: Stabilisatorzusammensetzung Gewichtsteile Tetra-isooctyl-4,4'-thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)- ~~~ phoaphit 375 Zink-2-äthylhexoat 125 Dieser Stabilisator wird mit Polypropylen ("Pro-Fax 6501") n der in der Tabelle genannten Menge vermischt und dann bei der Standard-Wärmealterungsprüfung mit einer ähnlichen, die Stabilisatormischung und zusätzlich dil@urylthiodipropionat enthaltenen Masse verglichen.
Tabelle V Stabili- Stabilisator- Dilaurylthio- Wärmealterung (formgepresste sator- zusammen- dipropionat 0,5-mm-Proben) bei 150° C system setzung Tage bis zum Färbung nach Versagen 2 Tagen A 0 0 1 farblos B 0,25 0 3 farblos C 0,50 0 6 farblos D 1,00 0 8 farblos E 0 0,3 3 farblos F 0 1 3 farblos G 0,10 0,3 4 farblos H 0,25 0,3 3 farblos I 0,45 0,1 15 farblos J 0,45 0,2 26 farblos K 0,45 0,3 34 farblos L 0,35 0,5 40 farblos M 0,55 0,3 37 farblos N 0,75 0,3 34 farblos Diese Werte zeigen die sehr beträchtliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Alterung bei 1500 C aufgrund des Dilaurylthiodipropionates. Die Verringerung der Schmelzviscosität innerhalb 45 Minuten ist gering, und sowohl die Wärmebeständigkeit als auch die Beständigkeit gegen Verspröden und Plastizitätsverlust bei hohen und niedrigen Temperaturen und die Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Lichteinwirkung sind als ausgezeichnet zu beurteilen.
Beispiel 8 Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmaseen folgender Zusammensetzung hergestellt: Stabilisatorzusammensetzung Gewichtsteile Tetra-tridecyl-4,4'-n-butylidenbis-(2-tert-butyl-5-methylphenyl )-diphosphit 100 2-Äthylhexyl-2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6,1'-methylcyclohexyl)-phenyl-triphosphit 275 Zink-2-äthylhexoat 125 Diese Masse wird mit Polypropylen (nPro-Fax 6501") i,n einer Menge von 0,6 % vermischt und dann in der Standard-Wärmealterungsprüfung mit einer ähnlichen Mase verglichen, welche 0 6 % dar Masse und z@sätzlich 0,3 % Dilauryl-thiodipropionat enthält. Die kein Dilauryl-thiodipropionat enthaltende Masse ist 6 Tage beständig, während die das Thiodipropionat enthaltende Masse 24 Tage beständig ist. Beide Massen sind am Ende eines Zeitraume von zwei Tagen farblos.
Die Verringerung der Viscosität in 45 Minuten ist gering, und die Wärmebeständigkeit wie auch die Beständigkeit gegen Verspröden und PlastizitätsverluNt bei niedriger und hoher Temperatur wie auch die Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Lichteinwirkung sind als ausgezeichnet zu bewerten.

Claims

Patentansprüche 1. Stabilisator für Vinylchlorid- und/oder Olefin-Polymerisate, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen Phosphiten, enthaltend an jede Phosphitgruppe im Molekül gebunden mindestens eine aromatische polycarbocyclische Gruppe der Formel Ar-Y-Ar, in der Ar eine carbocyclische aromatische Gruppe und Y eine Brückengruppe bedeuten, wobei weniger als eine Ar-Gruppe je Phosphitgruppe eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthält und. wobei, wenn mehrere Phosphitgruppen im Molekül anwesend sind, diese durch Ar.Y-Ar-Oruppen miteinander verbunden sind.
2. Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Phosphite die allgemeinen Formeln besitzen, in denen Ar einen carbocyclischen aromatischen Kern, der auf ein zwei- oder mehrwertiges polycyclisches Phenol zurückgeht, Y eine zweiwertige Brückengruppe, Z Waserstoff oder 1- oder 2-wertige organische Reste in genügender anzahl, um die verbliebenen Wertigkeiten der Phosphitsauerstoffatome abzusättigen, und m eine Zahl von 0 bis etwa 20 bedeuten.
3. Stabilisator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphite wenigstens eine aliphatische oder cycloaliphatische Grupe je Phosphitgruppe gebunden enthalten.
4. Stabilisator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polycarbocyolische Gruppe der Phosphite keinen Schwefel enthält.
5. Stabilisator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Brückengruppe Y der Phosphite an die Ar-Oruppen durch ein Atom gebunden ist, welches nicht Bestandteil eines aromatisohen Ringes ist.