DE1190659B - Waermestabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

1190 659
A37777IVc/39b
30.Juni 1961
8. April 1965

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer neuen Stabilisatorkombination, die Vinylchloridpolymerisaten eine verbesserte Farbe und bessere Hochtemperaturbeständigkeit verleiht.

Nach der USA.-Patentschrift 2 564 646 werden Vinylchloridpolymerisate unter Verwendung eines Schwermetallsalzes einer höheren Fettsäure stabilisiert, wobei mit diesem Stabilisator auch ein organisches Phosphit oder ein stark gehindertes Alkylphenol einverleibt wird, und zwar als Trübungsverhinderungsmittel, das die Ausscheidung von Metallhalogenid in der Stabilisator-Harz-Masse als Wolke oder Trübung hemmt. Nach der USA.-Patentschrift 2 716 092 wird darüber hinaus mit einer Kombination solcher Schwermetallsalze höherer Fettsäuren mit Salzen mehrwertiger Metalle von kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen eine Verbesserung erhalten. Beide Arten der Stabilisatorengemische werden in großem Umfang zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten verwendet. Die Stabilisatoren auf Grundlage des organischen Phosphites finden jedoch eine weitere Anwendung als diejenigen auf Grundlage der Kombination des Metallsalzes einer höheren Fettsäure mit einem gehinderten Phenol, da das Phenol zwar die Hochtemperaturbeständigkeit verbessert, aber der Masse einen deutlichen Gelbstich erteilt. Dies ist nicht immer nachteilig, aber bei manchen Zwecken nicht annehmbar.

Es wurde nun gefunden, daß man die stabilisierende Wirkung solcher Gemische noch verbessern kann, wenn man zum Wärmestabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten ein Gemisch bekannter Stabilisatoren verwendet, das besteht aus

A. einem durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenol mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen je phenolische Hydroxylgruppe,

B. einem Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer organischen Carbonsäure mit etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und

C. einem mehrwertigen, primären Alkohol der Formel

CH₂OH

R-CH₂-C-CH₂OH
CH₂OH

in welcher R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Oxyalkyl- und Hydroxyalkyl-alkoxygruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Wärmestabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten

Anmelder:

S. A. Argus Chemical N. V., Drogenbos (Belgien)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Arthur C. Hecker, Forest Hills, N.Y.;

Seymour Cohen, Brooklyn, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Mai 1961 (109 016)--

Beispiele für den Rest R sind eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Isohexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyk Isooctyk Decyk Octadecyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Hydroxypropyk Hydroxyäthyl-, Hydroxyäthoxy-, Butoxy-, Propoxy-, Pentaerythryloxy- oder Oxyneopentyloxygruppe.

Zu typischen mehrwertigen, primären Alkoholen gehören Dipentaerythrit. Trimethylolpropan. Trimethyloläthan und Trimethylolbutan. Die Methylentrimethylolkonfiguration ist für die Aktivität dieser Verbindungen recht wichtig. Pentaerythrit. Glycerin und Äthylenglykol beispielsweise sind nicht zufriedenstellend, was ebenso für Mannit und Sorbit gilt. Der Grund für diese spezifische Bedeutung der Struktur ist nicht bekannt.

In Verbindung mit mehrwertigen, primären Alkoholen wird auch ein Metallsalzstabilisator für Vinylchloridpolymerisate der in der USA.-Patentschrift 2 564 646 und in anderen einschlägigen Patentschriften beschriebenen Art eingesetzt. Der Metallsalzstabilisator ist ein Salz eines mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Säure soll eine Monocarbonsäure sein und keine Stickstoffatome im Molekül enthalten. Man kann aliphatische. aromatische, alicyclische und sauerstoffhaltige heterocyclische Monocarbonsäuren

509 538,466

dazu verwenden. Die Säuren können, wenn gewünscht mit Halogen, Schwefel und Hydroxylgruppen sub stituiert sein. Die sauerstoffhaltigen heterocyclischen Säuren enthalten Sauerstoff und Kohlenstoff im Ring. wofür alkylsubstituierte Furansäuren ein Beispiel s darstellen. Beispiele für die Säuren sind Capronsäure, Caprinsäure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure. Chlor- capronsäure, Oxycaprinsäure. Stearinsäure. Oxy- stearinsäure, Palmitinsäure, ölsäure. Myristinsäure. Dodecylthioätherpropionsäure ι ο

Ci₂H₂₅ — S — (CH₂)2 — COOH.

Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure. Phenylessigsäure. Isobutylbenzoesäure. Monoäthylester der Phthalsäure. Äthylbenzoesäure. Isopropylbenzoe- säure. Ricinoleinsäure, ρ - tert. - Butylbenzoesäure. n-Hexylbenzoesäure, Salicylsäure. Naphthoesäure. 1-Naphthalin-essigsaure. o-Benzoylbenzoesäure. auf Erdöl zurückgehende Naphthensäuren. Abietinsäure. Dihydroabietinsäure und Methylfuransäure. Diese Säuren werden in Form ihrer Metallsalze, besonders der Erdalkalisalze, wie Magnesium-. Barium-. Stron tium- und Calciumsalze, und der Zink-. Cadmium-, Blei- und Zinnsalze eingesetzt. Diese Salze können, soweit nicht auf dem Markt, nach den üblichen Reaktionen erhalten werden, wie durch Mischen der Säure, des Säurechlorids oder Säureanhydrids mit dem entsprechenden Oxyd oder Hydroxyd des Metalls in einem flüssigen Lösungsmittel und. wenn notwendig. Erhitzen, bis die Salzbildung vollständig ist. Die Barium-, Cadmium- und Zinkverbindungen werden bevorzugt.

Die andere wichtige Komponente der Stabilisatorkombinationen gemäß der Erfindung ist ein kohlen wasserstoffsubstituiertes Phenol, das mindestens eine phenol ische Hydroxylgruppe und 1 bis etwa 30 Koh lenstoffatome je phenolische Hydroxylgruppe aufweist. Das Phenol enthält eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen und kann einen oder mehrere Phenolkerne besitzen. Der Phenolkern kann darüber hinaus einen Oxy- oder Thioäthersubstituenten auf weisen. Das Phenol enthält außerdem einen oder mehrere Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylsubstituenten oder einen zweiten Ring, wie bei den Naphtholen. Gewöhnlich enthält das Phenol in jeder Alkyl-. Aryl-. Cycloalkyl-, Alicycliden- oder Alkylengruppe nicht mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome. Die Phe nole können einen bis fünf Substituentenreste je Phenolkern aufweisen.

Beispiele für die Phenole sind o-, m- und p-KresoI. o-, m- und p-Phenylphenol. o-, m- und p-Xylenole. die Carvenole, sym.-Xylenol. Thymol, ο-, m- und p-Nonylphenol, o-, m- und p-Dodecylphenol und ο-, m- und p-OctylphenoI. p-Octylresorcin. p-Dode- cylresorcin, p-Octadecylbrenzkatechin. p-Isooctyl- phloroglucin, p-Isohexylbrenzkatechin. 2.6-Di-tert.- butylresorcin, 2.6-Diisopropyl-phloroglucin. Methy- len-bis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol). 2.2-Bis-(4-oxyphe- nyl)-propan. Methylen-bis-(p-kresol). 4.4'-Thio-bisphenol. 4,4'-Oxo-bis-(3-methyl-6-isopropyl-phenol), 4.4' - Thio - bis - (3 - methyl - 6 - tert. - butyl - phenol). 2,2'-Oxo-bis-(4-dodecyl-phenol). 2.2'-Thio-bis-(4-me- thyl - 6 - tert. - butyl - phenol, 2.6 - Diisooctylresorcin, 4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl-phenoI). 4.4'-Benzyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyI-phenol). 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-l'-methyl-cycIohexylphenol). 4,4' - Cyclohexyliden - bis - (2 - tert. - butyl-

4°

so phenol), 2,6-Bis-(2'-oxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzyl) - 4 - methyl - phenol. .4 - Octylpyrogallol und S.S-Di-tert.-butyl-brenzkatechin. a- und /^-Naphthol und ein- und zweifach mit tert.-butylsubstituierte α- und ß-Naphthole.

Die Kombination von Metallsalzstabilisator, substituiertem Phenol und mehrwertigem, primärem Alkohol bildet die wichtige Stabilisatorenkombination gemäß der Erfindung. Man kann darüber hinaus auch noch andere Stabilisatoren zusetzen, wie sie normalerweise bei Vinylchloridpolymerisaten Anwendung finden.

Solche wirksame Stabilisatoren sind organische Verbindungen, die mindestens eine Epoxygruppe enthalten. Man kann mit diesen Verbindungen diese wichtige Stabilisatorenkombination ergänzen. Diese zusätzliche Menge kann von 0 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Teile Vinylchloridpolymerisaten betragen, was von der gewünschten Wirkung abhängt, denn viele dieser Epoxyverbindungen werden auch als Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate verwendet.

Man kann mit insgesamt 0.5 bis 10 Gewichtsteilen der Stabilisatorenkombination je 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat arbeiten. Das Stabilisatorengemisch kann auch in größerer Menge eingesetzt werden, wobei man aber gewöhnlich keine besseren Ergebnisse erhält, so daß solche Mengen wirtschaftlich nicht gerechtfertigt sind. Von dieser Menge sind 5 bis 60 Gewichtsprozent ein mehrwertiger, primärer Alkohol. 5 bis 60 Gewichtsprozent Phenol und 90 bis 35 Gewichtsprozent Metallsalz.

Der Erfindung ist jedes Vinylchloridpolymerisat zugänglich. Darunter sind nicht nur die Homopolymerisate, sondern auch die Mischpolymerisate zu verstehen, die das Vinylchlorid in einem größeren und andere mischpolymerisierbare Monomere in einem kleineren Anteil enthalten, wie Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit Vinylacetat, mit Vinylidenchlorid, mit Malein- oder Fumarsäure und mit Styrol, und ferner Gemische aus einem größeren Anteil Polyvinylchlorid und einem kleineren Anteil anderer Polymerisate, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat von Acrylnitril. Butadien und Styrol.

Gewöhnlich wird dem Harz auch ein Weichmacher, wie Dioctylphthalat. Dioctylsebacat und Trikresylphosphat einverleibt.

Besonders geeignete Weichmacher stehen in den höheren Epoxyestern mit 22 bis 150 Kohlenstoffatomen zur Verfügung. Die Ausgangsprodukte solcher Ester besaßen ursprünglich im Alkoholoder Säureteil des Moleküls Doppelbindungen, an deren Stelle die Epoxygruppe tritt.

Man kann auch eine kleinere Menge, gewöhnlich nicht mehr als 1.5 Gewichtsprozent, eines Trennmittels zusetzen. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure. Laurinsäure. Palmitinsäure und Myristinsäure. Mineralschmieröle. PoIyvinylstearat. Polyäthylen und Paraffinwachs.

Die Herstellung der zu stabilisierenden Masse erfolgt leicht auf herkömmlichem Wege. Man vermischt die gewählte Stabilisatorkombination gewöhnlich mit dem Weichmacher und vermengt dieses Gemisch dann mit dem Vinylchloridpolymerisat. z. B. unter Verwendung von Mischwalzen, bei einer Temperatur, bei der das Gemisch fließfähig ist und eine gründliche Vermengung erleichtert wird, wobei

man Weichmacher und Stabilisator mit dem Polymerisat auf einem Zweiwalzenmahlwerk genügende Zeit bei 121 bis 177*C vermahlt, um ein homogenes Fell zu bilden, wozu gewöhnlich 5 Minuten ausreichen. Die Masse wird, nachdem sie gleichmäßig ist. in der üblichen Weise abgenommen.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiele 1 bis 9

Es wird eine Reihe von Massen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Plastzusammensetzung Gewichtsteile

Vinylchlorid-Homopolymerisat .... 100

Dioctylphthalat 50

Stabilisatorkombination gemäß Tabelle I 1.5

Man vermischt das Dioctylphthalat und die Stabilisatoren und vermengt dann mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzenmahlwerk auf bis zu 177 C erhitzt und dann in einem Ofen bei 177 C auf die Wärmebeständigkeit geprüft. Die Verfärbung ist in der folgenden Tabelle genannt.

Tabelle I

	Beispiel 1	klar	Beispiel 2	klar	Farbe	Beispiel 4	Beispiel 5
					Beispiel 3
Erhitzungszeit	Bariumlaurat	Braun	Cadmiumlaurat	klar	Stabilisator	p-Nonylphenol	Trimethylol-
	(1.5)	Braun	(1,5)	Grau mit	Bariumlaurat (0,75)	(1.5)	propan (1.5)
		schwarzen	Cadmiumlaurat (0,75)	blaßgelber	klar
Anfänglich		Rändern	klar	Stich
	verstärkt	Schwarz		Braun	Braun
nach 15 Minuten	braun		klar	Dunkelbraun	Braun
nach 30 Minuten	Dunkelbraun	Schwarz	klar mit einer
	Dunkelbraun	Schwarz	gewissen blaß
	stark dunkel	Schwarz	gelben Verfärbung	Dunkelbraun	Dunkelbraun
nach 45 Minuten	braun		gelbe Stellen
	Schwarz	Schwarz		Dunkelbraun	Dunkelbraun
nach 60 Minuten	Schwarz	Schwarz	dunkelgelbe Stellen	Dunkelbraun	Dunkelbraun
nach 75 Minuten		Schwarz	Schwarz	Dunkelbraun
nach 90 Minuten	Schwarz
		Schwarz	Dunkelbraun
nach 105 Minuten	Schwarz	Schwarz	Schwarz
nach 120 Minuten	Schwarz

Tabelle I (Fortsetzung)

	Beispiel 6	Farbe	Beispiel 7	Beispiel 8	Stabilisator	Bariumlaurat (0.6) Cadmiumlaurat (0.6) Trimethylolpropan (0.3)	Beispiel 9
		Bariumlaurat (0,70) Cadmiumlaurat (0.70) p-Nonylphenol (0.1)	klar
Erhitzungszeit	p-Nonylphenol (0.75) Trimethylolpropan (0,75)	blaßgelber Stich	klar	Bariumlaurat (0.55) Cadmiumlaurat (0,55) Trimethylolpropan (0,3) p-Nonylphenol (0.1)
	blaßgelber Stich	blaßgelber Stich		klar
Anfänglich	Tiefbernstein		klar	klar
nach 15 Minuten	farben	blaßgelber Stich	Blaßgelb
	Dunkelbraun	blaßgelber Stich	Blaßgelb	klar
nach 30 Minuten	Dunkelbraun	verstärkter		klar
nach 45 Minuten	Dunkelbraun	Gelbstich	dunkelgelbe	klar
nach 60 Minuten		verstärkter	Stellen
	Dunkelbraun	Gelbstich	Schwarz mit	klar
nach 75 Minuten		verstärkter	gelben Stellen
	Schwarz	Gelbstich	Schwarz	schwachgelbe
nach 90 Minuten		verstärkter		Verfärbung
	Schwarz	Gelbstich	Schwarz	schwachgelbe
nach 105 Minuten		verstärkter		Verfärbung
	Schwarz	Gelbstich		schwachgelbe
nach 120 Minuten		Verfärbung

7 8

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Bariumlaurat färbung festzustellen, und diese Farbe ist derjenigen allein (1) und Cadmiumlaurat allein (2) als Stabilisator des Beispiels (7) am Ende dieser Erhitzungszeit recht unwirksam sind. Beide zusammen (3) ergeben deutlich überlegen. Die Ergebnisse zeigen somit die eine leichte Verbesserung, die aber nur bis zu 30 Mi- Bedeutung des Trimethylolpropans in den Stabilisanuten Erhitzung anhält, was ungenügend ist. p-Nonyl- s torkombinationen gemäß der Erfindung.
phenol (4) und Trimethylolpropan (5) sind recht .
unzulänglich; nach 15 Minuten liegt keine stabilisie- Beispiele IU bis \L
rende Wirkung vor. Die Kombination beider (6) Es wird eine Reihe von Polyvinylchloridmassen ist nicht besser als die Komponenten allein für sich. folgender Zusammensetzung hergestellt:
Die Kombination von Bariumlaurat, Cadmiumlaurat ι ο .
und p-Nonylphenol (7) ist im Hinblick auf die War- ^«zusammensetzung Gew.chtste-le
mestabilisierung ziemlich wirksam, aber das p-Nonyl- Homopolymerisat des V.nyl-

phenol erteilt dem Harz am Anfang einen Gelbstich. cniorioes iuu

was bei verschiedenen Zwecken unerwünscht ist. uioctyipntnaiat 43

Trimethylolpropan. Bariumlaurat und Cadmium- ..s ^ÄT:· ^Isoocty'^{ester von}

laurat zusammen (8) ergeben eine gute Stabilisierung. „_t ,f...⁰ ^^{e saun}r" ""' * Y'jj' " -, _Λ , ■ -, _n

die aber nur bis zu 1 Stunde Erhitzung anhält. Stabilisator gemäß Tabelle II ... 2.0 bis 3.0

Die erfindungsgemäße Kombination von Barium- Das Dioctylphthalat. die Stabilisatoren und die

laurat, Cadmiumlaurat, Trimethylolpropan und Ester der epoxydierten Tallölfettsäuren werden ver-

p-Nonylphenol (9) ist sehr wirksam. Das Trimethylol- 20 mischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt.

propan überwindet den anfänglichen Gelbstich, den Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzenmahlwerk

das p-Nonylphenol hervorruft [vgl. Beispiel (7)], und auf bis zu 177°C erhitzt und dann in dem Ofen bei

man erhält eine gute Stabilisierung. Selbst nach 177°C auf seine Wärmebeständigkeit geprüft. Die

120 Minuten Erhitzung ist nur eine leichte Gelb- Verfärbung nennt die Tabelle II.

	Tabelle	Beispiel 10	II	Farbe	Beispiel 12	klar
			Beispiel 11		Blaßgelb
	Cadmiumstearat (1,0)	Stabilisator	Bariumlaurat (0,6)	Blaßgelb
Erhitzungszeit	Zinkstearat (1,0)	Cadm i um-tert .-butylbenzoat	Cadmiumbenzoat (0,6)	Blaßgelb
	2,6-Ditert.-butyl-p-kresol (0,5)	(2.0)	Bisphenol A (0,5)	Blaßgelb
	Trimethyloläthan (0,5)	p-tert.-butyl-phenol (0.5)	Dipentaerythrit (0,3)	Blaßgelb
	klar	Trimethyloläthan (0.5)
	blaßgelber Stich	klar	verstärkt gelb
Anfänglich	Gelb	klar
nach 15 Minuten	Gelb	blaßgelber Stich	verstärkt gelb
nach 30 Minuten	verstärkt gelb	verstärkt gelb
nach 45 Minuten	verstärkt gelb	Gelb	verstärkt gelb
nach 60 Minuten		Gelb mit schwarzen
nach 75 Minuten	Tiefgelb	Rändern
		Gelb mit schwarzen
nach 90 Minuten	Tiefgelb	Rändern
		Gelb mit schwarzen
nach 105 Minuten	Gelb mit schwarzen	Rändern
	Rändern	Schwarz
nach 120 Minuten

Die obigen Beispiele zeigen die Wirksamkeit der Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung. Im Beispiel (12) wird eine weitere Stunde erhitzt; am Ende dieser Zeit hat die Probe ihre Farbe bei 120 Minuten behalten.

Beispiel 13

Die Beispiele 1 bis 9 werden unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 87% Vinylchlorid und 13% Vinylacetat wiederholt, wobei man äquivalente Ergebnisse erhält.

B e'i s ρ i e 1 14

Die Beispiele 10 bis 12 werden unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 87% Vinylchlorid und

13% Vinylacetat wiederholt, wobei man äquivalente Ergebnisse erhält.

Claims (6)

Patentansprüche :

1. Verwendung eines Gemisches bekannter Stabilisatoren aus

A. einem durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Phenol mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen je phenolische Hydroxylgruppe,

B. einem Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer organischen Carbonsäure mit etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und

C. einem mehrwertigen, primären Alkohol der Formel

CH₂OH

R — CH₂ — C — CH₂OH

CH₂OH

in welcher R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Oxyalkyl- und Hydroxyalkyl-alkoxygruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, zum Wärmestabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten.

2. Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusatzliehen Gehalt des Stabilisatorgemisches an einer organischen Epoxyverbindung.

10

10

3. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1 oder 2, welches als mehrwertigen, primären Alkohol Dipentaerythrit, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan enthält.

4. Verwendung eines Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das als Phenol Bisphenol enthält.

5. Verwendung eines Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das als Salz des mehrwertigen Metalls ein Gemisch von mindestens zwei Metallsalzen enthält.

6. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 5, das als Salze der mehrwertigen Metalle Laurate oder Benzoate enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 824 865.

509 5MM66 J. 65 G) Bundndruckerei Berlin