DE1228412B - Formmassen aus Polyolefinen und einer Stabilisatormischung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1228 412

Aktenzeichen: S 82461IV c/39 b

Anmeldetag: 15. November 1962

Auslegetag: 10. November 1966

Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen, besonders aus Polymeren, welche durch Polymerisation, vorzugsweise durch Niederdruckpolymerisation, von a-Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül erhalten worden sind.

Als Polyolefine werden speziell Polyäthylen oder Polypropylen oder Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen oder von Äthylen mit einer kleinen Menge 1-Butylen, hergestellt nach dem Niederdruckverfahren von Ziegler, verwendet.

Polyolefine, die nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurden, erfordern gewöhnlich den Zusatz von Stabilisatoren, welche die Tendenz der Polymeren vermindern, abgebaut zu werden, oder unerwünschte Eigenschaften (z. B. Miß- bzw. Verfärbung) unter dem Einfluß sowohl von Licht als auch von Hitze entwickeln. Viele Arten von Zusätzen wurden bisher für die Verwendung in Kohlenwasserstoffpolymeren verwendet, die aber den Fachmann noch immer nicht befriedigt haben. So ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 587 296 bekannt, dem Polyolefin eine Stabilisatorkombination aus Trithiophosphit, einem Phenol und einer Metallseife, ζ. B. Calciumstearat, zuzusetzen. Nach einem älteren Vorschlag kann man das Phenol auch weglassen und nur eine Kombination aus Trithiophosphit und einer Metallseife von Metallen der IL, III. oder IV. Gruppe des Periodischen Systems, gegebenenfalls unter Zusatz von Phosphiten der Formel P(OR)₃, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen ist, verwenden. . Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß gute thermische Stabilisierung und insbesondere auch Lichtstabilisierung erreicht werden kann, wenn man Formmassen auf Polyolefinen und eine Thiophosphit enthaltende Stabilisatormischung verwendet, die dadurch charakterisiert sind, daß sie als Stabilisator eine Mischung aus a) einer organischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

40 , SR' , SR'

X«-P~~ XR"

oder

XR" ' XR'"

in welcher R', R" und R'" dieselben oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls substituiert sein können, S ein Schwefelatom und X entweder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeuten, und b) Zinkoxyd enthalten.

Dabei wurde festgestellt, daß organische Thiophosphite bessere Wärmestabilisatoren sind als die

Formmassen aus Polyolefinen und einer
Stabilisatormischung

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Bernard Wright, Eccles;
George Ralph Williamson,
Davyhulme (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 17. November 1961 (41228)

entsprechenden organischen Phosphite und daß überraschenderweise die organischen Thiophosphite anscheinend weniger Geruch während der Wärmeverarbeitung (z. B. Formen bzw. Preßformen) des Polyolefins entstehen lassen als die entsprechenden organischen Phosphite.

Die phosphor- und schwefelhaltigen organischen Verbindungen, welche die Formmassen gemäß der Erfindung enthalten, umfassen solche, in welchen die Kohlenwasserstoffreste R', R" und R'" aliphatische, arylsubstituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder alkylsubstituierte aromatische Reste sind. Solche Reste können gegebenenfalls substituierende Atome oder Gruppen enthalten, z. B. Halogenatome und Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Aroyl-, Carboxyl- und Estergruppen, welche das Polyolefin nicht ungünstig beeinflussen oder die stabilisierenden Eigenschaften des Thiophosphits nicht stören oder wesentlich vermindern. Gewöhnlich werden die Reste R', R" und R'" dieselben sein und vorzugsweise ein Alkylrest oder ein alkylsubstituierter Phenylrest, wobei der Alkylrest oder der Alkylsubstituent des Phenylrestes vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere 6 bis 20 und vorteilhafterweise 8 bis 15 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise wird ein Trithiophosphit verwendet, z. B. Trilauryltrithiophosphit, Trinonylphenyl-trithio-

609 710/355

phosphit oder Tridodecyl-trithiophosphit. Andere geeignete Trithiophosphite sind Tri-octyl-trithiophosphit, Tri-hexylphenyl-trithiophosphit, Tri-decyl-trithiophosphit, Tri-benzyl-trithiophosphit, Tri-stearyltrithiophosphit, Tri-decylphenyltrithiophosphit, Tribenzoylphenyl-trithiophosphit, : Tricyclöhe'xyl-trithiophosphit, Tri-palmityl-trithiophosphit, Tri-(hydroxyphenyl)-trithiophosphit, Tri-(methoxyphenyl)-trithiophosphit, Tri-Cchlorlaury^-trithiophosphit, Tri-(dihydroxyphenyl)-trithiophosphit,Tri-(diäthoxyphenyl)-trithiophosphit, Tri-naphthyl-trithiophosphit und Tricarboxyphenyl)-trithiophosphit. Es ist jedoch auch möglich, die nachstehenden phosphor- und schwefelhaltigen organischen Verbindungen zu verwenden

SR'

OR'"

SR'

O ·-«- P^ SR"

, SR'

O <- P^- SR"
SR'"

und die entsprechenden Verbindungen, welche die S <-P —--Struktur

aufweisen. Die andere wesentliche Komponente der in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Stabilisatoren ist Zinkoxyd.

Bis zu 5% und im allgemeinen weniger als 1% (vom Gewicht des Polyolefins) jedes der beiden Zusätze sind gewöhnlich ausreichend für eine gute Stabilisierung. Vorteilhafterweise beträgt im Fall der bevorzugten organischen Thiophosphite die Menge an Thiophosphit zwischen ungefähr 0,05 und 2 ⁰J₀, z. B. ungefähr 0,1 bis 1%, und die Menge an Zinkoxyd zwischen ungefähr 0,1 % ^und 5 %> z. B. ungefähr 0,3 bis 1% ^vom Gewicht des Polymeren. Zusätzlich können die üblichen Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente und Weichmacher in die Polyolefin-Formmassen eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können allgemein für die Fabrikation von Gegenständen verwendet werden, z. B. durch Spritzgußverfahren oder Strangpressen.

Da die Einwirkung von ultraviolettem Licht auf Polyolefine zu einem Abbau führt, wodurch das Polymere spröde wird, kann die Wirkung der Stabilisatoren durch Messung der Sprödigkeit an Hand eines Biegetests gemessen werden. So wird eine Probe des Polymeren von standardisierten Dimensionen (passenderweise ein Streifen von 0,5 cm Breite, 10 cm Länge und 0,060 cm Dicke), welches den Zusatz enthält, so lange ultravioletter Strahlung ausgesetzt, bis es beim ersten Biegen bricht, bzw. sind die Anzahl der erforderlichen Biegebeanspruchungen in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Die Anzahl der Biegebeanspruchungen wird dann gegen die Zahl der Stunden in einem Koordinatensystem aufgetragen, so daß ein Diagramm entsteht, aus welchem die Expositionszeit in Stunden, die erforderlich ist, um das Polymere so weit abzubauen, daß bei einmaliger Biegebeanspruchung Bruch

5: eintritt, bestimmt werden kann. In manchen Fällen ist es praktischer, die Lichtstabilität eines Polymeren durch die Zeit (T Stunden) und einen Prozentsatz, berechnet durch Division der für den Bruch erforderlichen Biegebeanspruchungen nach Γ Stunden Exposition durch die Anzahl der Biegebeanspruchungen bis zum Bruch des nichtexponierten Polymeien, auszudrücken. Diese Methode wurde zur Bestimmung der Prozentangaben (bezeichnet als Prozent Biegung) in den folgenden Beispielen angewendet. Es ist leicht einzusehen, daß die Zeit für 0 °/o Biegung tatsächlich diejenige Expositionszeit ist, die bei nur einmaliger Biegebeanspruchung zum Bruch führt. Jede geeignete Lichtstrahlung kann verwendet werden, z. B. natürliches Sonnenlicht oder eine künstliche Quelle von Ultraviolettlichtstrahlung, wie sie mit einem Kelvinoder Hughes-Fadeometer erhalten wird, oder in einer Xenotest-Maschine, unter der Voraussetzung, daß man, wenn Vergleiche gemacht werden, in jedem Fall dieselbe Prüfungsmethode verwendet. Die Zahlen, welche in den folgenden Beispielen angeführt werden, wurden mit Hilfe eines Fadeometers erhalten.

Das Vermischen des Stabilisatorgemisches mit dem Polymeren wird in der Regel bei erhöhter Temperatur ausgeführt, z. B. durch Walzen bei einer Temperatur oberhalb von ungefähr 100⁰C oder durch Strangpressen oder durch Mischen in einem Banbury-Mischer z.B. bei 150 bis 17O⁰C. Vorzugsweise wird das Polymere in Pulverform mit den Zusätzen, ebenfalls in Pulverform, vermengt, und die entstehende Mischung wird dann mechanisch bei erhöhter Temperatur bearbeitet. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Ziegler-Polyäthylen wurde bei 160°C mit verschiedenen Mengen eines Zusatzes oder von Zusätzen gewalzt (wie in dei Tabelle angegeben), wobei in jedem Fall eine homogene Mischung entstand. Die entstandene Masse wurde in Platten gepreßt und auf Biegebeständigkeit in der oben beschriebenen Weise geprüft. Zum Vergleich wurde dasselbe Polyäthylen ohne irgendwelche Zusätze und auch mit einem organischen Phosphit statt eines organischen Thiophosphits geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt, in welcher die Abkürzung TNPP und TLTP Trinonylphenylphosphit und Trilaurylthiophosphit bedeuten.

Zusatz

Biegebeständig
keit
(Stunden)

% Biegung

bei
900 Stunden

% Biegung

bei
2000 Stunden

Kein

1%TLTP
1%ΖηΟ .

I. Vergleichsdaten
420

2400
950

52
4

II. Erfindungsgemäße Zusammensetzung

1%TLTP.
1%ΖηΟ .

>4500

61

40

Beispiel 2

Bekanntlich ist ein wesentliches Erfordernis an einen Stabilisator für Ziegler-Polyolefine die Fähigkeit, das Polyolefin unter den Bedingungen der thermischen Verarbeitung, welchen es während der Herstellung von Gegenständen unterworfen wird, zu stabilisieren, ohne sich selbst zu verfärben oder Flecken zu erzeugen. Die Tendenz, fleckig zu werden, ist ein Charakteristikum handelsüblicher Ziegler-Polyolefine, was sich nicht bei Polymeren, die mit Hilfe anderer Katalysatoren hergestellt wurden, z. B. Hochdruckpolyäthylen, zeigt. Es wird angenommen, daß das auf Spuren von Metallverbindungen zurückzuführen ist, welche aus dem Katalysator stammen.

In diesem Beispiel wurde nun Ziegler-Polyäthylen bei 16O⁰C mit verschiedenen Zusätzen (wie unten angeführt) gewalzt und der Färb- und Schmelzindex (bestimmt mittels der Standardmethode, die in BSS 1972/52 zitiert ist) jeder der entstehenden Mischungen bestimmt. Das Walzen wurde dann in jedem Fall 1 Stunde lang bei 160° C fortgesetzt und der Far found Schmelzindex der Mischungen nach 30minütigem Walzen und auch nach lstündigem Vermählen bestimmt. Die ursprünglichen Massen wurden auch auf ihre Farbstabilität bei hoher Temperatur durch Formpressen unter Druck bei 280° C während 30 Minuten geprüft.

Die Resultate werden in folgender Tabelle angeführt, wobei die Daten für die ursprünglichen Massen unter »0 Minuten« angegeben werden und die Farbwertzahlen in einem standardisierten Reflexionstest erhalten wurden, bei einer Bewertung von 100 für das transparente oder weiße Polymere und von 0 für ein total verfärbtes (schwarzes) Polymeres.

Zusatz

Schmelzindex	0 Min.	30 Min.	60 Min.	0 Min.	Farbwert	60 Min.
0,18	0,19	0,18	80	30 Min.	70
0,2	—	0,26	83	73	81
}o,29	0,24	0,22	93	82	92
j 0,23	0,22	0,24	80	92	71
	75

Farbwert bei hoher Temperatur

0,1 % 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)

0,1 o/_o TLTP

0,1 °/₀TLTP

0,5°/₀ZnO

0,1% TLTP

0,1 % 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-

butyl-phenol)

Man kann erkennen, daß nur ein geringer Abbau 35 Formel (gemessen durch die Schmelzindexbestimmung) und geringe Verfärbung (gemessen durch den Farbwert) während der anfänglichen wenigen Minuten des Walzens als Mindestzeit für das Dispergieren der Zusätze in dem Polyolefin wie auch während des hierauf folgenden einstündigen Walzens als sehr viel strengere Prüfung erfolgt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Formmassen aus Polyolefinen und einer ein Thiophosphit enthaltenden Stabilisatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator eine Mischung aus a) einer organischen Phosphorverbindung der allgemeinen

   45

   SR' SR'

   X <- P~XR" oder P (J-XR"
   XR"' XR'"

   in welcher R', R" und R'" dieselben oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls substituiert sein können, S ein Schwefelatom und X entweder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeuten, und b) Zinkoxyd enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1153 164;
   ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 587 296;

   französische Auslegeschrift Nr. 1186 789;
   britische Patentschrift Nr. 876 443.

   609 710/355 11.66 © Bundesdruckerei Berlin