DE1153164B - Stabilisierte Formmassen auf Basis von Polyolefinen - Google Patents

Stabilisierte Formmassen auf Basis von Polyolefinen

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DE1153164B
DE1153164B DES69739A DES0069739A DE1153164B DE 1153164 B DE1153164 B DE 1153164B DE S69739 A DES69739 A DE S69739A DE S0069739 A DES0069739 A DE S0069739A DE 1153164 B DE1153164 B DE 1153164B
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polyolefins
acid
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polymer
carbon atoms
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John A Casey
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Sunoco Inc
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Sun Oil Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur

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Description

DieStabih'sierungvonPolyoleftnenmitTriphosphiten oder Merkaptoalkylphosphonsäureesteni ist bekannt.
Die Erfindung betrifft stabilisierte Formmassen auf Basis von Polyolefinen, welche als Stabilisator 0,05 bis 2 Gewichtsprozent eines Trithiophosphits der allgemeinen Formel P(SR)3 enthalten, gegebenenfalls im Gemisch mit den als Stabilisatom für Polyolefine gebräuchlichen Phosphiten der allgemeinen Formel P(OR)3 oder mit deren Mischungen mit Epoxydverbindungen, mehrbasischen Carbonsäuren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen mindestens zwei Carboxylgruppen und/oder Metallseifen von Metallen der IL, III. oder IV. Gruppe des Periodischen Systems, wobei R in den angegebenen Formeln jeweils gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyolefinen gehören die verhältnismäßig hochmolekularen, festen Polymeren von a-Olefinen. Polymere der normalerweise gasförmigen Olefine einschließlich Äthylen, Propylen, Buten-(l) und Isobutylen und Gemischen derselben sind bevorzugt, aber man kann auch mit Polymeren anderer Olefine mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen arbeiten. Solche Polymeren können durch die Polymerisation des Olefins unter Verwendung eines festen katalytischen Materials hergestellt werden. Einen besonders wirksamen Katalysator für die Polymerisation von a-Olefinen zu verhältnismäßig hochmolekularen, festen Polymeren bildet bekanntlich die Kombination eines niederen Halogenides des Titans, wie Titantrichlorid, und eines Aluminiumtrialkyls, wie Aluminiumtriäthyl.
Ein Polypropylen, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist, hat einen Schmelzpunkt von 160 bis 170° C, eine Zugfestigkeit von 211 bis 422 kg/cm2 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 50 000 bis 350 000 oder mehr. Gewöhnlichwird ein Gemisch von kristallinem und amorphem Polymeren erhalten. Wenn gewünscht, kann man das amorphe Polymere von dem kristallinen Polymeren abtrennen, indem man ein Gemisch derselben mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Isooctan oder n-Heptan, bei einer erhöhten Temperatur zusammenbringt. Das amorphe Polymere ist bei diesen Bedingungen im wesentlichen löslich, während das kristalline Polymere im wesentlichen unlöslich ist. Die Formmassen gemäß der Erfindung werden aus kristallinem Polymeren! oder Gemischen von kristallinem Polymerem mit amorphen Polymeren hergestellt, welch letztgenannte mindestens 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent des kristallinen Polymeren enthalten.
Stabilisierte Formmassen
auf Basis von Polyolefinen
Anmelder:
Sun Oil Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 28. Oktober 1959 (Nr. 849 185)
John A. Casey, Chagrin Falls, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
Polymere der anderen Olefine, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, haben ebenfalls ein hohes Molekulargewicht, gewöhnlich oberhalb 25 000, und eine vorwiegend kristalline Struktur. Einige dieser Olefine, insbesondere Äthylen, können auch nach anderen Methoden zu hochmolekularen festen PoIymeren polymerisiert werden, wie unter Verwendung eines Metalloxyd-Katalysators; und nach solchen Methoden hergestellte Polymere können ebenfalls in den Formmassen gemäß der Erfindung Verwendung finden.
Man kann solche Polymeren durch Pressen oder auf andere Weise zu vielen wertvollen Artikeln verarbeiten. Die Polymeren sind jedoch gegen Abbau durch Wärme, Oxydation, UV-Licht oder eine mechanische Bearbeitung empfindlich. Die Polyolefine verschlechtern sich auf diese Weise vorzeitig, verHeren ihre Zugfestigkeit und andere erwünschte Eigenschaften, wie Schmiegsamkeit und Schlagzähigkeit, und verfärben sich und verspröden. Durch den Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren werden die Polyolefine wirksam gegen Abbau stabilisiert.
Die Kohlenwasserstoffreste R in der obengenannten Formel können Alkyl-, Aryl- oder Cöncloalkylgruppen sein. Beispiele für erfindungsgemäß als Stabilisatoren geeignete Verbindungen sind Trilauryltrithiophosphit, Tricetyltrithiophosphit, Tridecyltrithiophosphit, Triphenyltrithiophosphit, Tribenzyltrithiophosphit, Tri-
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cyclohexyltrithiophosphit, Tri-(2-äthylhexyl)-trithiophosphit, Trmaphthyltrithiophosphit, Phenyldidecyltrithiophosphit und Diphenyllauryltrithiophosphit.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird dem Polyolefin zusammen mit der Trithiophosphit-Verbindung ein weiterer Stabilisator zugesetzt. Dieses Material scheint die stabilisierende Wirkung der Trithiophosphit-Verbindung, insbesondere in bezug auf den Abbau durch mechanische
1,2-dicarboxylate einschließlich der Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Di-(2-äthylhexyl)-, Di-(isodecyl)- und Di-(tridecyl)-derivate derselben und epoxydierte Metallseifen, wie Calciumepoxystearat, Bariumepoxy-5 stearat, Zirkonepoxylaurat und Calciumepoxymyristat. Zu den mehrbasischen Carbonsäuren mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen mindestens zwei Carboxylgruppen gehören beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Zitronen-
Kräfte und gegen Verfärbung, zu verstärken. Dieser io säure, Gluconsäure, Trioxyglutarsäure, Tricarballylzweite Stabilisator ist ein kohlenwasserstoffsubstituier- säure, Itaconsäure und Aconitsäure. Vorzugsweise tes Phosphit der allgemeinen Formel (RO)3P, worin R sollen solche Säuren neben der Carboxylgruppe minjeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 6 bis destens eine Hydroxylgruppe enthalten. Über diese 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Kohlenwasser- Säuren hinaus kann.man mit den Alkali- und Erdstoffreste können gleiche oder verschiedene Alkyl-, 15 alkalisalzen und Teilestern dieser Säuren, die min-Aryl- oder Cycloalkylgruppen sein, wobei Arylreste destens zwei Hydroxyl-, Carboxyl- oder eine Kombibevorzugt sind. Beispiele für solche geeigneten, an
sich bekannten Phosphit-Stabilisatoren sind Triphenyl-
phosphit, Tribenzylphosphit, Trinaphthylphosphit,
den, was von den Erfordernissen spezieller Anwendungszwecke abhängt. Ähnliche Anteile, d. h. etwa 0,05 bis 2 % dieser zusätzlichen Stabilisierungsmittel liefern gute Ergebnisse.
Zu geeigneten Metallseifen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Formmassen gehören die Seifen von z. B. Beryllium, Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium,
nation von Hydroxyl- und Carboxylgruppen aufweisen, arbeiten.
Die stabilisierenden Verbindungen können dem
Tricyclohexylphosphit, Trinonylphosphit, Trieicosyl- 20 Polyolefin nach einer beliebigen Methode zugesetzt phosphit und Trilaurylphosphit. werden, die sich für die Herstellung homogener Ge-
Formmassen, welche die Trithiophosphite und mische eignet. Zum Beispiel kann man das Polyolefin Phosphite gemäß der Erfindung enthalten, können schmelzen und die Zusatzstoffe durch Mahlen auf eine noch größere Stabilität erhalten, indem man erhitzten Walzen oder unter Verwendung eines ihnen bestimmte Hilfsstoffe, wie Seifen der Metalle 25 Banbury-Mischers einmischen. Man kann andererder II., III, oder IV. Gruppe des Periodischen Systems, seits die Zusatzstoffe im festen oder geschmolzenen Epoxydverbindungen oder mehrbasische Carbon- Zustand mit einer Lösung oder Suspension des PoIysäuren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen min- meren in einer geeigneten Flüssigkeit vereinigen. Eine destens zwei Carboxylgruppen einverleibt. Man kann bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, die Zusatzirgendeinen dieser an sich bekannten Polyolefinzusätze 30 stoffe in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen, oder eine beliebige Kombination derselben verwen- hierzu gepulvertes Polymeres beizumischen und das
Lösungsmittel zu verdampfen. Man erhält auf diese Weise gleichmäßigere Gemische, ohne daß eine Gefahr für einen überstarken Abbau des Polymeren be-35 steht. In jedem Falle soll der Mischprozeß in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, um eine Oxydation des Polymeren zu verhindern.
Es werden verschiedene Kriterien verwendet, um die Wirksamkeit der Stabilisierungsmittel in den erTitan und Zirkonium. So eignen sich Calciumstearat, 4° findungsgemäßen Formmassen zu bestimmen. Da Zinkstearat, Zinknaphthenat, Bariumstearat, Cad- nichtstabilisierte Polyolefine normalerweise während miumlaurat, Bariumnaphthenat, Cadmiumstearat, der Verformung zu Fertigungsgegenständen z. B. Bariumricinoleat, Bariumlaurat, Aluminiumstearat, durch Strangpressung, Formpressung oder Walzen Titanstearat, Zirkonlaurat, Calciummyristat, Barium- einem drastischen Abbau unterliegen, wird der Grad palmitat und deren Analoge und Homologe mit etwa 45 dieses Abbaus bestimmt. Die Bestimmung erfolgt an 8 bis 18 Kohlenstoffatomen je Acylgruppe. Verschie- Hand der Veränderung des Schmelzindex. Der dene Gemische dieser Seifen befinden sich im Handel, Schmelzindex ist ein Maß für die Schmelzviscosität und auch diese Gemische liefern in den Formmassen und stellt die Geschwindigkeit in Gramm je 10 Migemäß der Erfindung gute Ergebnisse. nuten dar, mit welcher die Polyolefinmasse unter der Als Epoxydverbindungen eignen sich in den erfin- 50 Wirkung eines Kolbens von 2160 g Gewicht durch dungsgemäßen Formmassen z. B. Harze, die durch eine Austrittsöffnung von 2,090 mm Durchmesser aus Umsetzung von Epichlorhydrin mit Äthylenglykol, einem Zylinder von 9,550 mm Durchmesser ausge-Glycerin oder 4,4'-Isopropylidenbisphenol erhalten preßt wird, wobei man die Masse während der Auswerden. Auch verschiedene epoxydierte Fettsäuren, pressung auf 230° C hält. Der Anfangsschmelzindex Terpene, Olefine, Polyolefine und Fettsäureester sind 55 wird bestimmt, indem man den Zylinder mit der geeignet, z.B. ein Epoxyharz, das durch Kondensa- Masse beschickt, den Kolben aufbringt und 5 Minuten tion eines Bisphenols mit Epichlorhydrin hergestellt erhitzt. Das extrudierte Material wird abgeschnitten, ist, ein Glycidyläther des Glycerins, Poly-(allylgly- worauf man die Menge des extrudierten Produktes cidyläther), Diglycidyläther, Epoxyfettsäureester, wie der nächsten 6 Minuten bestimmt. Diese Menge, um-Vinylepoxystearat, Allylepoxystearat, Butylepoxy- 60 gerechnet in Gramm je 10 Minuten (durch Multiplistearat und Cetylepoxystearat, Di-n-butylepoxyhexa- kation mit I2I3), ist der Anfangsschmelzindex (MIa). hydrophthalat und die Di-n-hexyl-, Di-2-äthylhexyl-, Dann wird das gesamte Polymere ausgepreßt und Diisooctyl-, Di-n-decyl und n-Butyl-decylhomologen wieder in den Zylinder eingegeben. Nach weiteren derselben, 3,4-Epoxycyclohexyl-methanol-ester der 10 Minuten bei 230° C wird wiederum der Kolben 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, 65 eingesetzt und alles Polymere extrudiert. Das PoIy-9,10-Epoxystearinsäure, 9,10,12,13-Diepoxystearin- mere wird erneut in den Zylinder eingegeben, 10 Misäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure nuten auf der Temperatur gehalten und extrudiert. und Sebacinsäure, Dialkyl-4,5-epoxycyclohexan- Diesmal wird das Polymere in den Zylinder zurück-
geführt und sofort der Kolben aufgesetzt. Nach 4 Minuten wird das gesamte extrudierte Material abgeschnitten und wiederum die Menge des extrudierten Produktes der nächsten 6 Minuten bestimmt. Diese Menge, umgerechnet in Gramm je 10 Minuten, ist gleich dem Endschmelzindex (MI1,). Die Stabilität einer Polymerenmasse zeigt das Verhältnis von MIhIMIa, wobei ein niedriger Wert des Verhältnisses eine hohe Stabilität bedeutet. Dieses Verhältnis soll weniger als etwa 4,0 betragen, damit sich die Masse für eine Vielfalt von Verarbeitungsmethoden eignet, wenngleich auch für viele Anwendungszwecke etwas höhere Verhältnisse geeignet sein können.
Außer einem Abbau während der Verarbeitung unterliegen Körper, die aus nichtstabilisierten Polyolefinen hergestellt sind, auch während des normalen Gebrauches einem raschen Abbau und einer raschen Oxydation bei Einwirkung hoher Temperaturen. Eine solche Zersetzung und Oxydation ist an einer Verfärbung und an einem Rissig- und Bröckeligwerden der Oberfläche des Formkörpers zu erkennen. Das Rissigwerden besteht in der Bildung kleiner Oberflächenrisse, die sich, nachdem ihre Bildung einmal begonnen hat, recht rasch fortsetzt, bis die gesamte Oberfläche des Gebildes rissig geworden ist. Das Bröckeligwerden schreitet ebenfalls rasch voran, nachdem es erst einmal bemerkbar geworden ist. Die Formkörper werden so brüchig, daß sich Ränder und Ecken leicht mit den Fingern abreiben lassen.
In den nachstehenden Beispielen sind die Formkörper gepreßte Folien aus Polypropylen von 2,38 bis 3,18 mm Dicke. Oberhalb 2,38 mm Dicke scheint die Dicke eine geringe oder keine Auswirkung auf die Beständigkeit des Polyolefins gegen Wärme und Oxydation zu haben. Diese Folien werden in einen Ofen eingebracht und auf 138° C gehalten, bis sie rissig oder bis sie, durch Abbrechen einer Ecke oder einer Kante mit den Fingern erkennbar, bröckelig werden. Die in den Beispielen genannte »Ofenlebenszeit« ist gleich der Anzahl Stunden bei 138° C, bevor ein solches Anzeichen für Abbau und Oxydation auftritt. Eine polymere Formmasse muß, um sich für eine Vielzahl von Zwecken zu eignen, eine Ofenlebenszeit von mindestens 500 Stunden haben.
Nichtstabilisierte Polyolefine unterliegen bei Einwirkung hoher Temperaturen auch einer starken Verfärbung. Diese Verfärbung scheint nicht in direktem Zusammenhang mit der Oxydation und dem Abbau der Oberfläche zu stehen. Der Hauptgrund für die Verfärbung ist zwar nicht mit Sicherheit bekannt, die Verfärbung scheint aber durch verschiedene Verunreinigungen in dem Polymeren, wie den Rückstand des Polymerisationskatalysators, verursacht zu werden. Es scheinen auch viele Stabilisierungsmittel dem Polymeren eine gewisse Farbe zu verleihen, wenngleich sie auch den Abbau und die Oxydation der Polyolefine zu verringern vermögen. Die hohen Temperaturen, die bei der Verarbeitung Anwendung finden, oder die hohen Temperaturen, die sich bei verschiedenen Anwendungszwecken des Polymeren ergeben, führen zusammen mit den verschiedenen Verunreinigungen zu Verfärbungen der Polymeren.
Zum Vergleich der Färbung von Polypropylenartikeln ist eine Farbskala aufgestellt worden. Die Farbwerte dieser Skala reichen von »1«, was nahezu klar bedeutet, etwa gleich Milchglas, bis »10«, was ein dunkles Rötlichbraun bedeutet, das an dunkles Mahagoni erinnert. »2« bedeutet einen leichten Gelbstich und »4« einen leichten Orangestich. Farbwerte von 1 bis 4 werden als für praktisch alle Anwendungszwecke der Polyolefine ausreichend betrachtet, während dunklere Farben die Verwendung des Polymeren auf die Zwecke beschränken, bei denen eine dunkle Färbung nicht stört. Die in den Beispielen genannten Farbwerte sind die Farbwerte der gepreßten Folien in dem 138°C-Ofen nach einer Woche (168 Stunden) oder nach Versagen, wobei jeweils der geringere Zeitraum gewählt ist.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Prozentsätze der Stabilisierungsmittel beziehen sich auf das Gewicht der Massen.
Beispiel 1
Es wird eine Polypropylenmasse hergestellt, die 0,5 % Trilauryltrithiophosphit enthält, indem man das Trilauryltrithiophosphit in Aceton löst, gepulvertes Polypropylen einmischt und das Aceton verdampft. Es wird ein Polypropylen verwendet, das zu etwa 95 % kristallin ist, ein Molekulargewicht von etwa 400 000 und einen Schmelzpunkt von 169° C hat. In der folgenden Tabelle ist diese Masse mit »A« bezeichnet und mit einer Masse »B« verglichen, die von dem gleichen Polypropylen gebildet wird, das 0,5 % eines sehr gebräuchlichen, im Handel befindlichen Inhibitors, 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), enthält. Außerdem sind Vergleichswerte für das gleiche, keinen Inhibitor enthaltende Polypropylen (C) genannt.
Masse
35		 MIa MIb MIa Ofen
lebenszeit
in Stunden		 Farbwert
A
B
C		 0,089
0,063
0,192		 4,1
2,9
10,5		 1482
280
12		 1
10
1
Das2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butyl-phenol) verhindert somit zwar den Abbau während der Verarbeitung des Polymeren in etwas besserer Weise, aber das Trilauryltrithiophosphit gemäß der Erfindung ergibt auch eine angemessen gute Stabilität bei der Verarbeitung und ist außerdem dem bekannten Stabilisator darin weit überlegen, den geformten Gebilden für den Einsatz bei hohen Temperaturen Stabilität zu verleihen. Außerdem verfärbt das 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butyl-phenol) das Polymere stark, während das Trilauryltrithiophosphit ihm keine Farbe verleiht und jegliche Verfärbung verhindert, die durch die hohe Temperatur verursacht werden könnte. Selbst nach 1482 Stunden beträgt der Farbwert dieser Probe noch 1.
Beispiel 2
Es werden weitere Massen mit Polypropylen und 0,25 % Triphenyltrithiophosphit, Tricyclohexyltrithiophosphit, Tridecyltrithiophosphit oder Tri-(2-äthylhexyl)-trithiophosphit hergestellt. Dabei wird ein Verhältnis MIb/MIa von 3,5 bis 4,2, eine Ofenlebenszeit von mehr als 1200 Stunden und ein Farbwert von 1 erhalten.
Beispiel 3
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Masse hergestellt, die je 0,25 % Trilauryl-
trithiophosphit und Triphenylphosphit enthält. Diese Masse hat ein Verhältnis MIb/MIa von weniger als 2,5 und versagt nach 1400 Stunden in dem 138° C-Ofen nicht. Der Farbwert beträgt 1. Eine Polypropylenmasse, die nur 0,5 % des Triphenylphosphits enthält, hat ein Verhältnis MIb/MIa von 1,7, eine Ofenlebenszeit von 86 Stunden und einen Farbwert gleich 1.
Beispiel 4
Es wird eine Polypropylenmasse hergestellt, die je 0,25 % Triphenyltrithiophosphit, Phenyldidecylphosphit und Calciumstearat enthält. Die Masse ergibt ein Verhältnis MIbIMIa von weniger als 2,0 und versagt nach 1800 Stunden in dem 138°C-Ofen nicht. Dabei bleibt der Fahrwert gleich 1.
Beispiel 5
Es werden ähnliche Massen wie im Beispiel 4 mit zo der Ausnahme hergestellt, daß man an Stelle des CaI-ciumstearats Barium-cadmium-laurat, Butylepoxystearat, ein Epoxyharz aus Epichlorhydrin und 2,2-Diphenylolpropan (Viskosität in 70 Gewichtsprozentiger Lösung bei 25° C: 4,1 bis 9,7 Poise; Epoxydäquivalent: 230 bis 280) bzw. Zitronensäure verwendet. Dabei werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 6
Es wird eine Polypropylenmasse hergestellt, die 0,5% Trilauryltrithiophosphit, 0,5% Triphenylphosphit, 0,05% Zitronensäure und 0,25% Butylepoxystearat enthält. Diese Masse hat ein Verhältnis MIbIMIa von 1,6, eine Ofenlebenszeit von mehr als 2000 Stunden und einen Farbwert gleich 1.
Die kohlenwasserstoffsubstituierten Trithiophosphite verleihen somit Polypropylen eine bemerkenswerte Stabilität. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man diese Stabilisatoren Polyäthylen, PoIybuten-(l), Polyhexen-(l), Poly-[4-methylpenten-(l)] und andere Polymeren von α-Olefinen bis zu 8 Kohlenstoffatomen einverleibt. Die Verwendung der kohlenwasserstoffsubstituierten Trithiophosphite allein verleiht den Polyolefinen eine genügende Stabilität für eine Vielzahl von Verwendungszwecken, aber Massen mit noch größerer Stabilität werden erhalten, indem man eines der bekannten kohlenwasserstoffsubstituierten Phosphite mit oder ohne den weiteren Zusatz einer Metallseife, Epoxydverbindung oder einer mehrbasischen Carbonsäure zusetzt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch·
    Stabilisierte Formmassen auf Basis von Polyolefinen, enthaltend als Stabilisator 0,05 bis 2 Gewichtsprozent eines Trithiophosphits der allgemeinen Formel P(SR)3, gegebenenfalls im Gemisch mit den als Stabilisatoren für Polyolefine gebräuchlichen Phosphiten der allgemeinen Formel P(OR)3 oder mit deren Mischungen mit Epoxydverbindungen, mehrbasischen Carbonsäuren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen mindestens zwei Carboxylgruppen und/oder Metallseifen von Metallen der II., III. oder IV. Gruppe des Periodischen Systems, wobei R in den angegebenen Formeln jeweils gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 041243,
    065 170.
    © 309 668/347 8.63
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