DE1149164B - Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Vinylchloridpolymerisate, insbesondere bei den höheren, für die Verarbeitung erforderlichen Temperaturen einer Zersetzung unter tiefgreifender Verfärbung unterliegen. Zur Vermeidung dieses Übelstandes werden bei der Verarbeitung Stabilisatoren zugesetzt, die vielfach nicht nur aus einzelnen Verbindungen, sondern aus Gemischen bestehen.

So ist es bekannt, Triarylphosphite, d. h. neutrale Ester der phosporigen Säure mit Phenolen, wie Triphenylphosphit, als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid zu verwenden.

Es ist weiterhin bekannt, zu einem Stabilisatorengemisch von Metallseifen zusätzlich Triarylphosphite in verhältnismäßig geringer Menge zuzusetzen, um eine bessere Transparenz zu erzielen. Hierzu werden sowohl Alkyl- und Alkylarylphosphite als auch die lediglich von Phenolen abgeleiteten Phosphite verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man mit besonderem Vorteil Gemische mit synergistischer Wirkung von bekannten Stabilisatoren für die Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten verwenden kann, die bestehen aus (A) 1,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Triesters der phosphorigen Säure, wobei mindestens eine Estergruppe sich von einem aliphatischen Alkohol ableitet, (B) 2 bis 10 Gewichtsteilen eines epoxydierten Esters einer ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, (C) 0,02 bis 0,3 Gewichtsteilen eines Salzes von einer Carbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem zweiwertigen Metall und gegebenenfalls (D) 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Alkylphenols, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat.

Als Komponente (C) werden die Salze von Kupfer, Cadmium, Zink und Zinn mit organischen Säuren wie Capron-, Capryl-, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Naphthen- oder Benzoesäure verwendet.

Als besonders überraschend muß die Tatsache angesehen werden, daß die Komponente (C) nur in geringen Mengen zugesetzt werden darf, keinesfalls mehr als in Mengen von 0,3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat. Auf den eigentlichen Prozentgehalt an Metall umgerechnet, stellen diese Mengen sozusagen nur katalytische Mengen dar.

So soll z. B. im Fall von Zn-äthylcaproat, je nachdem, welches Vinylchloridpolymerisat stabilisiert werden soll, die Menge des Salzes etwa 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent betragen. Da dieses Salz etwa 20% Zn enthält, ist somit der tatsächliche Metallgehalt 0,004 bis 0,02% des Harzes.

Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten

Anmelder:

Argus Chemical Corporation, Brooklyn, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. K. Griesing, Patentanwalt,

Hönebach, Bahnhofstr. 9

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1956 (Nr. 584 891)

Arthur Calvin Hecker, Forest Hills, N. Y., Olga Helen Knoepke und William Edwards Leistner,

Brooklyn, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Es muß ausdrücklich betont werden, daß die Erhöhung der Metallsalzmenge die Stabilisierung nicht verbessert, sondern im Gegenteil besonders rasche tiefgreifende Verfärbung hervorruft. Wird in der oben angegebenen Zusammensetzung die Menge von z. B. Zn-äthylcaproat auf 0,4% erhöht, so erhält man zunächst eine sehr schöne Folie, die aber schon nach ganz kurzem Erhitzen (etwa 15 bis 30 Minuten) auf 175° C tief dunkel, praktisch schwarz wird.

Diese niedrigen Metallsalzgehalte bieten, abgesehen von der wesentlichen Stabilisierung noch eine Reihe, großer Vorteile, wie z. B. keinerlei Kleben des Vinylchloridpolymerisates an den Walzen während der Verarbeitung, besseres Bedrucken der fertigen Folien, bessere elektrische Eigenschaften und hervorragende Transparenz der Fertigprodukte. Infolge des niedrigen Metallgehaltes sind so hergestellte Filme oder Folien auch physiologisch unbedenklich.

Das zu stabilisierende Vinylchloridpolymerisat kann entweder irgendein handelsübliches Polyvinylchlorid oder ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Styrol, Malein- oder Fumarsäureestern sein, wobei das Vinylchlorid die vorwiegende Komponente des Mischpolymerisats bildet.

Zusätzlich können auch Weichmacher wie Ester der Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Trikresylphosphat, verwendet werden.

309 597/352

Als Komponente (A) werden in den Stabilisatorengemischen neutrale Ester der phosphorigen Säure verwendet, die im Harz löslich sein müssen. Weiterhin müssen diese Ester mindestens eine Estergruppe enthalten, die von einem aliphatischen Alkohol herstammt. Es können auch zwei Hydroxylgruppen der phosphorigen Säure mit einem Glykol verestert sein. Beispiele von solchen Phosphaten sind: Monooktyldiphenyl-, Dioktyl-monophenyl-, Trioktyl-, Monododecyl-diphenyl-, Didodecyl-monophenyl-, Tridodecyl-, Monobutyl-diphenyl, Dibutyl-monocresyl- und Monobutyl-dioktyl-phenylphosphit; ferner Monooktyl-propylenglykolphosphit.

Die Herstellung solcher Ester, soweit sie nicht ohnehin im Handel erhältlich sind, erfolgt in bekannter, in der Literatur beschriebenen Weise; z. B. entweder durch Reaktion von Alkoholen bzw. Glykolen, eventuell gleichzeitig auch Phenolen mit PCl₃ oder auch durch Umesterung von Triatylphosphiten, wie Triphenylphosphit, mit Alkoholen und Glykolen.

Wenn die verwendeten Phosphite sich nur von aliphatischen Alkoholen ableiten, also keine phenolische Komponente enthalten, so setzt man ein freies, im wesentlichen nicht flüchtiges Phenol zu, wie Dibutylkresol, Oktyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Diamyl-, Didodecylphenol oder den Monomethyläther von Butylhydrochinon. Dieses freie Phenol ist überflüssig, wenn das Phosphit eine phenolische Komponente enthält.

Als Epoxyverbindungen der Komponente (B) kommen in erster Linie die epoxydierten Ester von höheren ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in Frage, wie epoxydiertes Sojabohnen-, Mais- oder Baumwollsamenöl. Sie können Triglyceride oder auch Ester von epoxydierten Fettsäuren wie Ölsäure mit aliphatischen einwertigen Alkoholen sein. Daneben kommen auch andere Epoxyverbindungen, wie der Diglycidyläther eines Bisphenols, in Frage.

Die Mengen, in denen die verschiedenen Komponenten verwendet werden, sind etwa wie folgt:

Phosphit

Epoxyverbindung...

Alkylphenol
(wenn überhaupt) ..

Metallsalz

Für 100 Gewichtsteile
Vinylchloridpolymerisat

zulässig
Gewichtsteile

üblich
Gewichtsteile

1,5 bis 5 j
2 bis 10 ^!

0,5 bis 2 '

0,02 bis 0,3 i 0,02 bis 0,2

Die Menge des Weichmachers kann zwischen 25 und 50 Gewichtsprozent bezogen, auf Vinylchloridpolymerisat, schwanken und im Falle der Herstellung eines Plastisols auch erheblich höher sein.

Die zu stabilisierenden Vinylchloridpolymerisate werden in üblicher Weise verarbeitet. Das Stabilisatorengemisch kann z. B. dem Weichmacher zugemischt werden. Man arbeitet dann diese Mischung in das zu stabilisierende Vinylchloridpolymerisat auf einer Mischwalze ein. Bei der Verarbeitung des Polymerisates wird eine Maschine mit zwei Walzen verwendet, die auf etwa 170° C aufgeheizt ist. Nachdem eine homogene Masse erzielt ist, wird die Masse zu Platten oder Folien verformt. Die so erhaltenen Platten werden in Streifen zerschnitten und die Streifen in einem Ofen 2 Stunden auf 175° C erhitzt. Nach je 15 Minuten werden Proben entnommen. An Hand der nachstehenden Beispiele soll der Gegenstand der Erfindung, und zwar vergleichsweise hinsichtlich der Wirkung der Zusätze, für sich allein und im Gemisch erläutert werden.

Beispiel 1

Das verwendete Vinylchloridpolymerisat in diesem ίο wie in den folgenden Beispielen ist ein Mischpolymerisat aus 95% Vinylchlorid und 5% Vinylacetat.

100 Teile Polymerisat,
45 Teile Dioktylphthalat als Weichmacher,
3 Teile Monooktyl-diphenylphosphit

werden zu Platten verarbeitet, die farblos waren. Nach 30 Minuten langem Erhitzen bei 175° C waren die Platten leicht hellgelb, während eine in gleicher Weise mit 3 Teilen Triphenylphosphit hergestellte Platte nach 30 Minuten bereits dunkelbraun ist.

Beispiel 2
Zur Verarbeitung gelangten

100 Teile Polymerisat,
45 Teile Dioktylphthalat,

3 Teile Monooktyl-diphenylphosphit,
5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl.

Die so hergestellten Muster waren nach 90 Minuten langem Erhitzen auf 175° C zitronengelb, während ein mit 3 Teilen Triphenylphosphit hergestellte Muster bereits nach 15 Minuten tiefgehend verfärbt war.

Beispiel 3

100 Teile Polymerisat,

45 Teile Dioktylphthalat,
5 Teile epoxydiertes Oktyloleat,
3 Teile Trioktylphosphit,
1 Teil Nonylphenol

ergaben ein Muster, das nach 90 Minuten langem Erhitzen auf 175° C noch weiß war mit einem ganz leichten gelben Stich.

Beispiel 4

100 Teile Polymerisat,
45 Teile Dioktylphthalat,
5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl,
3 Teile Tridodecylphosphit,
1 Teil Dibutylparakresol,
0,025 Teile Zn-äthylcaproat

lieferten ein Produkt, das nach 2stündigem Erhitzen auf 175° C kaum irgendeine Verfärbung aufwies.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise ist wie im Beispiel 4, nur wurden statt 0,025 Teilen Zn-äthylcaproat 0,03 Teile Kupferbenzoat oder 0,125 Teile Cadmiumäthylcaproat oder 0,2 Teile Zinnbenzoat verwendet. Die Ergebnisse waren in allen Fällen annähernd gleich gut.

Beispiel 6

In einer Masse wie im Beispiel 4 wurden statt 0,025 Teile Zn-äthylcaproat, 0,15 Teile desselben Salzes verwendet.

Die Platte kommt farblos von der Walze, ist jedoch nach 15 Minuten langem Erhitzen bei 175° C braun, nach 30 Minuten schwarz.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen somit Vergleichsgemische gegenüber den erfindungsgemäßen Gemischen nach den Beispielen 4 und 5. Beispiel 6 zeigt dagegen die Wirkung eines zu hohen Gehaltes des Metallsalzes.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Gemischen mit synergistischer Wirkung von bekannten Stabilisatoren für die Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten, bestehend aus (A) 1,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Triesters der phosphorigen Säure, wobei mindestens eine Estergruppe sich von einem aliphatischen Alkohol ableitet, (B) 2 bis 10 Gewichtsteilen eines epoxydierten Esters einer ungesättigten Fettsäure

   mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, (C) 0,02 bis 0,3 Gewichtsteilen eines Salzes von einer Carbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem zweiwertigen Metall und gegebenenfalls (D) 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Alkylphenols, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 456 216, 2 493 597,

   564 646, 2 572 571, 2 643 934, 2 684 353;
   kanadische Patentschrift Nr. 471 208;
   The Plastics Institute Transactions (Januar 1955),

   S. 44 bis 60.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Tafeln mit Vergleichsversuchen ausgelegt worden.