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Verfahren zum Stabilisieren von Polyvinylchloridharzen und
Stabilisator für dieses Verfahren
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EMI2.1
EMI2.2
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Stabilisator aus der Klasse der Salze mehrwertiger Metalle mit kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen, deren Kohlenwasserstoffgruppe etwa 4 - 24 Kohlenstoffatome enthält, und Salze mehrwertiger Metalle mit organischen Carbonsäuren mit etwa 6 - 18 Kohlenstoffatomen, und eine Phosphorsäure, die mindestens ein Wasserstoffatom saurer Natur enthält, einverleibt.
Es sind nur sehr geringe Mengen erforderlich, um diese Verbesserung der Stabilisierung gegen Verfärbung zu erreichen, und gewöhnlich reichen Mengen im Bereich von 0,005 bis 1 Teil auf 100 Teile des Harzes aus.
Über die verbesserte Stabilisierung hinaus ergeben die Stabilisatorzusammensetzungen gemäss der Erfindung eine verbesserte Klarheit und ein geringeres "Plate-Out", d. h. ein geringeres "Überziehen" der oder Anhaften an den Walzen oder Formen. In der Tat kann dieses Haften an Be- bzw. Verarbeitungsvorrichtungen, insbesondere durch bestimmte organische Phosphorverbindungen, wie Diphenylphosphit, vollständig beseitigt werden.
Die Phosphorverbindungen gemäss der Erfindung lassen sich durch folgende Formel darstellen :
EMI2.4
Der Phosphor in dieser Formel ist drei- oder fünfwertig, wobei die zusätzlichen beiden Wertigkeiten punktiert eingezeichnet sind. Typische Phosphorverbindungen im Rahmen dieser allgemeinen Formel sind :
EMI2.5
Saure Ester der Phosphorsäure
EMI2.6
Saure Ester der Phosphorsäure
EMI2.7
Saure Ester von Phosphonsäuren
EMI2.8
Phosphonsäuren
EMI2.9
Phosphinsäuren
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Phosphorige Säure
EMI3.2
Phosphorsäure
EMI3.3
Metaphosphorsäure
EMI3.4
Pyrophosphorsäure
In den obigen Formeln bedeuten R und R2 einen organischen aliphatischen, aromatischen oder nichtaromatischen alicyclischen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest mit 1 bis etwa 30 Koh-
EMI3.5
säure, Dicyclohexyl-phosphinsäure, Ditolylphosphinsäure, Dibenzylphosphinsäure, Isooctyl-benzyl-phosphinsäure, Di-(2-phenyläthyl)-phosphinsäure, Diphenyl-phenyl-phosphinsäure, Di-(diphenyl)-phosphinsäure, 2-Äthylhexyl-(tert. -octylphenyl)-phosphinsäure und Di- (dimethylphenyl)-phosphinsäure.
Es wird angenommen, dass die Wirksamkeit dieser Säuren mit der Azidität in Zusammenhang steht, die sich aus der Gegenwart des sauren Wasserstoffatoms ergibt. Die Gegenwart eines organischen Restes ist nicht wesentlich, wenngleich derselbe auch die Einverleibung der Stabilisatoren in dem Gemisch unterstützt. In vielen Fällen werden Säuren bevorzugt, die zusätzlich zu dem sauren Wasserstoffatom einen organischen Rest aufweisen, aber man kann auch mit anorganischen Phosphorsäuren, wie Phosphorsäure,
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phosphoriger Säure, Metaphosphorsäure und Pyrophosphorsäure, arbeiten. Es ist wichtig, dass die verwendete Phosphorsäure unter allen Bedingungen stabil ist, denen die Polyvinylchloridharzmasse während der Aufbewahrung und im Gebrauch ausgesetzt wird.
Die Säuremenge ist nicht kritisch. Man arbeitet mit einer genügenden Menge, um die Anfangsfarbe des Harzes zu verbessern. Viele Säuren selbst haben jedoch die Neigung, dem Harz in übergrossen Mengen eine Verfärbung zu erteilen, und man soll daher mit einer geringeren Menge arbeiten.
Die Azidität der Säure stellt einen Faktor für ihre stabilisierende Wirkung dar, und man muss mit grösseren Mengen der schwächeren Säuren arbeiten, um die stabilisierende Wirkung einer starken Säure, wie Phosphorsäure, zu erzielen. Es ist daher zweckmässig, die Menge, die für eine optimale Stabilisierung erforderlich ist, in Form der Azidität in bezug auf Phosphorsäure auszudrücken. Gewöhnlich ergibt eine Menge, die in der Azidität etwa 0, 005-0, 05 Teilen Phosphorsäure auf 100 Teile Harz äquivalent ist, eine gute Stabilisierung.
Gewichtsmässig, bezogen auf das Harz und unter Berücksichtigung der geringeren Azidität, kann der Anteil der einen organischen Rest enthaltenden Phosphorsäure im Bereich von 0,01 bis 1 Teil auf 100 Teile Harz liegen, was zur Verbesserung der Anfangsfarbe angemessen ist und unter der Menge liegt, die dem Harz eine Verfärbung erteilt.
In Verbindung mit der Phosphorsäure wird auch ein organisches Triphosphit verwendet. In diesen Kombinationen hat das Triphosphit nicht nur die Funktion eines Antitrübungsmittels, sondern es trägt auch zu der stabilisierenden Wirkung der Phosphorsäure bei. Diese Phosphite enthalten insgesamt drei Gruppen aus der Klasse der Aryl-, Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, cycloaliphatischen und heterocyclischen Gruppen, die 1 - 20 Kohlenstoffatome und 1 - 3 keinen Stickstoff darstellende heterocyclische Atome enthalten.
Diese Gruppen können in jeder Kombination vorliegen. Beispiele sind Triphenylphosphit, Trikresylphos-
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Der Metallsalz-Stabilisator ist ein Salz eines mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen. Die Säure soll eine Monocarbonsäure darstellen und keine Stickstoffatome im Molekül enthalten. Man kann mit aliphatischen, aromatischen, alicyclischen und sauerstoffhaltigen heterocyclischen Monocarbonsäuren als Klasse arbeiten. Die Säuren können, wenn gewünscht, mit Gruppen wie Halogen, Schwefel und Hydroxyl substituiert sein. Die sauerstoffhaltigen heterocyclischen Säuren enthalten Sauerstoff und Kohlenstoff in der Ringstruktur, wofür alkylsubstituierte Furansäuren Beispiele darstellen.
Beispiele für diese Säuren sind Capronsäure, Caprinsäure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure, Chlorcapronsäure, Oxycaprinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Myristinsäure, Dodecylthio- ätherpropionsäure C12 H-S-(CH) COOH, Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Isobutylbenzoesäure, Monoäthylester der Phthalsäure, Äthylbenzoesäure, Isopropylbenzoesäure, Ricinoleinsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, n-Hexylbenzoesäure, Salicylsäure, Naphthoesäure, 1-Naphthalinessigsäure, o-Benzoesäure, von Erdöl abstammende Naphthensäuren, Abietinsäure, Dihydroabietinsäure und Methylfuransäure.
Man wendet diese Säuren in Form ihrer Metallsalze, insbesondere der Erdalkalisalze, wie Magnesium-, Barium-, Strontium-und Calciumsalze, und der Zink-, Kadmium-, Blei- und Zinnsalze an. Wenn diese Salze nicht bekannt sind, können sie durch die üblichen Reaktionsarten erhalten werden, wie Vermischung der Säure, des Säurechlorides oder-anhydrides mit dem entsprechenden Oxyd oder Hydroxyd des Metalls in einem flüssigen Lösungsmittel und, wenn notwendig, Erhitzen bis zur vollständigen Salzbildung. Die Barium-, Kadmium- und Zinkverbindungen werden bevorzugt.
Man kann auch, in Verbindung mit den oben genannten Metallsalzen oder an Stelle derselben, mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol arbeiten. Der Kohlenwasserstoff-Substituent enthält 4 - 24 Kohlenstoffatome. Das Metall kann ein Erdalkalimetall oder anderes mehrwertiges Metall, wie Kadmium, Blei,-Zink und Zinn, sein.
Von solchen Phenolaten mehrwertiger Metalle seien die Magnesium-, Barium-, Calcium-, Strontium-, Kadmium-, Blei-, Zinn- und Zinksalze von n-Butylphenol, Isoamylphenol, Isooctylphenol, 2-Äthylhexyl-phenol, tert.-Nonylphenol, n-Decylphenol, tert.-Dodecylphenol, tert.-Octylphenol, Isohexylphenol, Octadecylphenol, Diisobutylphenol, Methylpropylphenol, Diamylphenol, Methylisohexylphenol, Methyl-tert.-octylphenol, Di-tert.- - nonylphenol, Di-tert. -dodecylphenol, 0- oder p-Phenylphenol genannt. Das Metallphenolat soll in dem Gemisch von chlorhaltigem Harz und Weichmacher löslich sein.
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Die Kombination von Phosphorsäure, organischem Triphosphit und Metallsalz-Stabilisator stellt die wesentlichen Stabilisatoren gemäss der Erfindung dar. Der Metallsalz-Stabilisator kann organisches saures Metallsalz oder Phenolat oder ein Gemisch beider sein.
Wirksame Stabilisatoren sind auch organische Verbindungen, die mindestens eine Epoxygruppe enthalten. Diese Verbindungen können verwendet werden, um die wesentlichen Stabilisatoren zu unterstützen. Die Menge kann von 0 bis 100 Gew.-Teilen auf 100 Teile Harz reichen, was von dem gewünschten Effekt abhängt, denn viele Epoxyverbindungen sind auch, wie aus der folgenden Erörterung hervorgeht, Weichmacher für Polyvinylchloridharze.
Man kann mit einer beliebigen Epoxyverbindung arbeiten. Die Verbindungen können aliphatisch oder cycloaliphatisch geartet sein, aber auch aromatische, heterocyclische und alicyclische Gruppen können vorliegen. Die Verbindungen enthalten 10 - 150 Kohlenstoffatome. Die längerkettigen aliphatischen Verbindungen mit 22 und mehr Kohlenstoffatomen sind auch Weichmacher.
Typische Epoxyverbindungen, die keine Weichmacher darstellen, sind Epoxycarbonsäuren, wie Epoxystearinsäure, Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, wie Triglycidylglycerin, der Diglycidyläther von Diäthylenglykol, Glycidylepoxystearyläther, 1, 4-Bis- (2, 3-epoxy-propoxy)-benzol, 4, 4'-Bis- (2, 3-epoxypropoxy)-
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Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder Dihalogenhydrin erhalten werden, wie die Reaktionsprodukte von Resorzin, Katechin, Hydrochinon, Methylresorzin oder merker- nigen Phenolen, wie2, 2-Bis- (4-oxy-phenyl)-propan ("BisphenolA"), 2, 2-Bis- (4-oxy-phenyl)-butan, 4, 4'-Dihydroxybenzophenonundl, 5-Dihydroxy-naphthalin, mit halogenhaitigen Epoxyden, wie 3-Chlor- - 1, 2 - epoxybutan, 3 - Chlor -1,
2-epoxyoctan und Epichlorhydrin. Typische Epoxyverbindungen, welche die stabilisierende mit der weichstellenden Wirkung vereinigen, sind nachfolgend unter Weichmachern aufgezählt.
Die Erfindung ist auf jedes beliebige Polyvinylchloridharz anwendbar. Unter "Polyvinylchlorid" sind in dem hier gebrauchten Sinne nicht nur die Polyvinylchlorid-Homopolymeren zu verstehen, sondern auch
Mischpolymere mit grösserem Anteil an Vinylchlorid und geringerem Anteil an andern mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Mischpolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymere von Vinylchlorid mit Malein- oder Fumarsäure und Mischpolymere von Vinylchlorid mit Styrol und auch Gemische mit einem grösseren Anteil an Polyvinylchlorid und einem geringeren Anteil an andern Kunstharzen, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Mischpolymeren von Acrylnitril, Butadien und Styrol.
Dem Harz wird gewöhnlich ein Weichmacher für dasselbe, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat und Trikresylphosphat, einverleibt.
Besonders wertvolle Weichmacher stellen die höheren Epoxyester mit 22-150 Kohlenstoffatomen dar. Solche Ester enthalten anfänglich ungesättigte Bindungen in dem Alkohol- oder Säureteil des Moleküls, welche durch die Bildung der Epoxygruppen aufgenommen werden.
Typische ungesättigte Säuren sind Acryl-, Olein-, Linolein-, Linolen-, Eruka-, Ricinolein- und Brassidinsäure, und diese Säuren können mit organischen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen verestert sein, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Säure und des Alkohols in dem genannten Bereich liegt. Typische einwertige Alkohole sind Pentaerythrit, Glycerin, Äthylenglykol, l, 2-Propylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Ricinoleylalkohol, Erythrit, Mannit und Sorbit. Glycerin wird bevorzugt. Diese Alkohole können vollständig oder partiell mit der epoxydierten Säure verestert sein.
Auch die epoxydierten Gemische von höheren Fettsäureestern sind wertvoll, die in natürlich vorkommenden Ölen zu finden sind, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Glycerintrioleat, epoxydiertes Baumwollsamenöl, epoxydierte Tallöl-Fettsäureester, epoxydiertes Kokosnussöl und epoxydierter Talg. Von diesen wird das epoxydierte Sojabohnenöl bevorzugt.
Der Alkohol kann die Epoxygruppe enthalten und eine lange oder kurze Kette haben, und die Säure kann lang-oder kurzkettig sein, wie Epoxystearylacetat, Epoxystearylstearat, Glycidylstearat und polymerisiertes Glycidylmethacrylat.
Dem Harz kann auch eine kleine Menge, gewöhnlich von nicht mehr als 1, 5%, eines Trennmittels einverleibt werden. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren mit 12-24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure, Mineralschmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs.
Auf jeweils 10Ci Gew.-Teile des Harzes werden insgesamt 0, 5 - 10 Teile der Stabilisatoren mit Ausnahme der Phosphorsäure, d. h. der Kombination aus dem organischen Triphosphit und den Metallsalz-
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Stabilisatoren, d. h. dem Phenolat und/oder Metallsalz der organischen Säure, verwendet. Man kann mit einer grösseren Gewichtsmenge, bezogen auf das Polyvinylchloridharz, der Stabilisatorzusammensetzung arbeiten, aber dabei werden keine besseren Ergebnisse erhalten, und solche Mengen werden daher wirtschaftlichen Erwägungen nicht gerecht. Der Weichmacher kann in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf das Harz, Verwendung finden.
Die Herstellung der stabilisierten Masse ist leicht nach herkömmlichen Methoden durchführbar. Man vermischt gewöhnlich die gewählte Stabilisatorkombination mit dem Weichmacher und vermengt das erhaltene Gemisch dann mit dem Polyvinylchloridharz, z. B. unter Verwendung von Plastmischwalzen, bei einer Temperatur, bei welcher das Gemisch fliessfähig ist und eine gründliche Mischung erleichtert wird, und mahlt den Weichmacher und den Stabilisator mit dem Harz auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk genügende Zeit, um ein homogenes Fell zu bilden, gewöhnlich 5 min, bei einer Temperatur von 121 bis 177 C. Nachdem die Masse gleichmässig ist, wird sie in der üblichen Weise abgenommen.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel l: Es wird eine Reihe von Ansätzen folgender Zusammensetzung hergestellt :
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<tb>
<tb> Plastmasse <SEP> Gew.-Teile
<tb> Vinylchlorid <SEP> -Homopolymeres <SEP>
<tb> ("GeonlOIRp") <SEP> 100
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 45
<tb> Epoxydierter <SEP> 2-Äthylhexyl-
<tb> - <SEP> Ester <SEP> von <SEP> Tallölfettsäuren <SEP> 5
<tb> Kadmium-2-äthyl-hexoat <SEP> 0,75
<tb> Stearinsäure <SEP> 0,25
<tb> Phosphitstabilisatorkombination
<tb> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 75
<tb>
Dioctylphthalat, Kadmium-2-äthyl-hexoat, Stearinsäure, epoxydierte Tallöl-Fettsäureester und Phosphitstabilisator werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt.
Das Gemisch wird auf einemZweiwalzen-Mahlwerk bis auf1770C erhitzt und dann in einem Ofen bei 1770C auf seine Wärmebeständigkeit geprüft. Die festzustellende Verfärbung ist in der Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> AB <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Zeit <SEP> der <SEP> Triphenyl-0, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Tri-Isooctyldiphenyl-0, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Isooctyl-0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> TriphenylErhitzung <SEP> phosphit <SEP> phenylphosphit, <SEP> phosphit <SEP> diphenylphosphit, <SEP> phosphit, <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile
<tb> 0,25 <SEP> Teile <SEP> Di-0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Diphenyl- <SEP> Isooctyldiphenylphos- <SEP>
<tb> phenylphosphit <SEP> phosphit <SEP> phit, <SEP> 0,25 <SEP> Teile <SEP> Diphenylphosphit
<tb> anfängl.
<SEP> leicht <SEP> gelb <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine
<tb> 15 <SEP> leicht <SEP> gelb <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine <SEP> keine
<tb> 30 <SEP> leicht <SEP> verstärkte <SEP> keine <SEP> leicht <SEP> gelb <SEP> keine <SEP> keine
<tb> Gelbverfärbung
<tb> 45 <SEP> leicht <SEP> verstärkte <SEP> leicht <SEP> gelb <SEP> verstärkte <SEP> Gelb- <SEP> keine <SEP> keine
<tb> Gelbverfärbung <SEP> verfärbung
<tb> 60 <SEP> deutliche <SEP> Gelb- <SEP> leicht <SEP> gelb <SEP> gelb, <SEP> leichte <SEP> Ver- <SEP> leicht <SEP> gelb <SEP> schwach <SEP> gelb
<tb> verfärbung <SEP> sengungen <SEP> an <SEP> Kanten
<tb> 75 <SEP> gelb <SEP> mit <SEP> Versengun- <SEP> verstärkte <SEP> Gelb- <SEP> tiefgelb, <SEP> Versengun- <SEP> schwach <SEP> gelb, <SEP> leichte <SEP> schwach <SEP> gelb,
<tb> gen <SEP> an <SEP> Kanten <SEP> verfärbung <SEP> gen <SEP> an <SEP> Kanten <SEP> Versengungen <SEP> an <SEP> Kan- <SEP> leichte <SEP> Versengungen
<tb> ten <SEP> an <SEP> Kanten
<tb> 90 <SEP> braun <SEP> gelb, <SEP> leichte <SEP> Ver- <SEP> braun <SEP> hellgelb, <SEP> Versengun- <SEP> hellgelb, <SEP> leichte <SEP> Versengungen <SEP> an <SEP> Kan-gen <SEP> an <SEP> Kanten <SEP> sengungen <SEP> an <SEP> Kanten
<tb> ten
<tb> 105 <SEP> dunkelbraun <SEP> gelb, <SEP> Versengungen <SEP> dunkelbraun <SEP> gelb, <SEP> Versengungen <SEP> gelb, <SEP> Versengungen <SEP> an
<tb> an <SEP> Kanten <SEP> an <SEP> Kanten <SEP> Kanten
<tb> 120 <SEP> dunkelbraun <SEP> stark <SEP> verfärbt <SEP> dunkelbraun <SEP> stark <SEP> verfärbt <SEP> stark <SEP> verfärbt
<tb>
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Die vorstehenden Werte zeigen,
dass das Diphenylphosphit in deutlich besserer Weise zu einer Verhinderung der anfänglichen Verfärbung und auch Verfärbung in den ersten 30 min Erhitzung führt. Danach läuft die Verfärbung wie im Falle der andern Stabilisatoren ab, aber es ist eine bessere Wärmebeständigkeit zu erkennen, da eine ernsthafte Verfärbung nicht vor 75 min im Vergleich zu 45 min Erhitzung bei den Massen A und C beginnt.
Die Diphenylphosphit enthaltenden Massen sind auch klarer und haften an den Walzen des Mahlwerkes nicht.
Beispiel 2 : Es wird eine Reihe von Massen folgender Zusammensetzung hergestellt :
EMI8.1
<tb>
<tb> Plastmasse <SEP> Gew.-Teile
<tb> Vinylchlorid-Homopolymeres
<tb> ("Geon <SEP> 101 <SEP> Rp") <SEP> 100
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 45
<tb> Epoxydierter <SEP> Isooctylester
<tb> von <SEP> Tallölfettsäuren <SEP> 5
<tb> Kadmium-2-äthyl-hexoat <SEP> 0,75
<tb> Stearinsäure <SEP> 0,25
<tb> Stabilisator <SEP> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> II <SEP> 0,75
<tb>
Dioctylphthalat, Kadmium-2-äthyl-hexoat, Stearinsäure, epoxydierte Tallölfettsäureester und Stabilisator werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis auf l77 0C erhitzt und dann im Ofen bei 1770C auf seine Wärmebeständigkeit geprüft.
Die festgestellte Verfärbung ist in der Tabelle 1I angegeben.
Tabelle II
EMI8.2
<tb>
<tb> F'G
<tb> Zeit <SEP> der <SEP> Triphenylphosphit <SEP> 0,5 <SEP> Teile <SEP> Triphenylphosphit,
<tb> Erhitzung <SEP> 0,25 <SEP> Teile <SEP> Diphenylphosphit
<tb> anfängl. <SEP> schwach <SEP> gelbe <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung
<tb> 15 <SEP> schwach <SEP> gelbe <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung
<tb> 30 <SEP> schwach <SEP> gelbe <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung
<tb> 45 <SEP> deutliche <SEP> gelbe <SEP> Farbe <SEP> keine <SEP> Verfärbung
<tb> 60 <SEP> deutliche <SEP> gelbe <SEP> Farbe <SEP> schwach <SEP> gelbe <SEP> Verfärbung
<tb> 75 <SEP> gelb <SEP> mit <SEP> Versengungen <SEP> an <SEP> Kanten <SEP> schwach <SEP> gelbe <SEP> Verfärbung
<tb> 90 <SEP> braun <SEP> gelbe <SEP> Verfärbung
<tb> 105-gelbe <SEP> Verfärbung <SEP> mit <SEP> Versengungen <SEP> an <SEP> Kanten
<tb> 120 <SEP> dunkelbraun <SEP>
<tb>
Der Zusatz des Diphenylphosphites ermöglicht es, eine anfängliche Verfärbung zu vermeiden und die Ausbildung einer Gelbverfärbung die ersten 45 min Erhitzung zu verzögern. Selbst nach 1 h Erhitzung ist die Verfärbung so gering, dass die so stabilisierte Masse im Vergleich mit dem Triphenylphosphit allein klar vorzuziehen ist.
Das Diphenylphosphit verbessert auch die Klarheit der Masse, und die Masse haftet an den Walzen des Mahlwerkes während des Mischens nicht.
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Beispiel 3 : Es wird eine Reihe von Massen folgender Zusammensetzung hergestellt :
EMI9.1
<tb>
<tb> Plastmasse <SEP> Gew.-Teile
<tb> Vinylchlorid <SEP> -Homopolymeres <SEP>
<tb> ("Geon <SEP> 101 <SEP> Rp") <SEP> 100
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 50
<tb> Bariumlaurat <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> Kadmiumlaurat <SEP> 0,8
<tb> Triphenylphosphit <SEP> 0,5
<tb> Diphenylphosphit <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 0,25
<tb> gemäss
<tb> Tabelle <SEP> III
<tb>
Dioctylphthalat, Bariumlaurat, Kadmiumlaurat, Triphenylphosphit und Diphenylphosphit werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt.
Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis auf 1770C erhitzt und dann in einem Ofen bei 1770C auf seine Wärmebeständigkeit geprüft. Die festgestellte Verfärbung ist in der Tabelle 1II angegeben.
Tabelle III
EMI9.2
<tb>
<tb> Kontrollversuch <SEP> J <SEP> K <SEP>
<tb> Erhitzungs- <SEP> kein <SEP> Diphenylphosphit <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Teile <SEP> Diphenyl-0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Diphenylphoszeit <SEP> phosphit <SEP> phit
<tb> anfängl. <SEP> leicht <SEP> gelbe <SEP> Ver- <SEP> klar, <SEP> keine <SEP> Verfär- <SEP> klar, <SEP> keine <SEP> Verfärfärbung <SEP> bung <SEP> bung
<tb> 15 <SEP> gelbe <SEP> Verfärbung <SEP> klar, <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> klar,
<SEP> keine <SEP> Verfärbung
<tb> verstärkt
<tb> 30 <SEP> gelbe <SEP> Verfärbung <SEP> schwacher <SEP> klar
<tb> verstärkt <SEP> Gelbstich
<tb> 45 <SEP> gelbe <SEP> Verfärbung <SEP> schwacher <SEP> schwacher
<tb> verstärkt <SEP> Gelbstich <SEP> Gelbstich
<tb> 60 <SEP> deutlicher <SEP> schwacher <SEP> schwacher
<tb> Gelbstich <SEP> Gelbstich <SEP> Gelbstich
<tb> 75 <SEP> deutlicher <SEP> schwacher <SEP> schwacher
<tb> Gelbstich <SEP> Gelbstich <SEP> Gelbstich
<tb> 90 <SEP> gelb <SEP> schwacher <SEP> schwacher
<tb> Gelbstich <SEP> Gelbstich
<tb> 105 <SEP> gelb <SEP> schwacher <SEP> schwacher
<tb> Gelbstich <SEP> Gelbstich
<tb> 120 <SEP> gelb <SEP> hellgelb <SEP> hellgelb
<tb>
Die obigen Werte zeigen, dass das Diphenylphosphit die anfängliche Gelbverfärbung beseitigt, die, wie die Kontrollprobe zeigt, während der Mahlbehandlung eingeführt wird.
Die grössere Diphenylphosphit-Menge ergibt eine etwas bessere Wärmebeständigkeit.
Das Diphenylphosphit ergibt auch eine klarere Masse.
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Beispiel 4 : Es wird eine Reihe von Ansätzen folgender Zusammensetzung hergestellt:
EMI10.1
<tb>
<tb> Plastmasse <SEP> Gew.-Teile
<tb> Vinylchlorid-Homopolymeres
<tb> ("VC-100") <SEP> 100
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 37 <SEP>
<tb> Epoxydierter <SEP> Isooctylester <SEP> von
<tb> Tallölfettsäuren'8
<tb> Stearinsäure <SEP> 0,2
<tb> Bariumnonylphenat <SEP> 0,360
<tb> Kadmium-2-äthyl-hexoat <SEP> 0,180
<tb> Zink-2-äthyl-hexoat <SEP> 0,266
<tb> 2-Äthyl-hexyl-diphenyl-phosphit <SEP> 0, <SEP> 180 <SEP>
<tb> Saures <SEP> Phosphit <SEP> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> IV <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Dioctylphthalat, Stearinsäure, epoxydierter Isooctylester der Tallölfettsäuren, Bariumnonylphenat, Kadmium-2-äthyl-hexoat, Zink-2-äthyl-hexoat,
2-Äthyl-hexyl-diphenyl-phosphit und saures Phosphit werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis auf 1770 erhitzt und dann in einem Ofen bei 1770 auf seine Wärmebeständigkeit geprüft. Die festgestellte Verfärbung ist in Tabelle IV angegeben.
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle IV
EMI11.1
<tb>
<tb> Kontrollprobe <SEP> A <SEP> Kontrollprobe <SEP> B+) <SEP> Kontrollprobe <SEP> C++) <SEP> L <SEP> M <SEP>
<tb> Erhitzung-kin <SEP> saures <SEP> Phosphit <SEP> kein <SEP> saures <SEP> Phosphit <SEP> kein <SEP> saures <SEP> Phosphit <SEP> Diphenylphosphit <SEP> Di-n-butyl-phosphit
<tb> zeit
<tb> anfängl.
<SEP> sehr <SEP> leichte <SEP> leichter <SEP> leichter <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung
<tb> Verfärbung <SEP> Gelbstich <SEP> Gelbstich
<tb> 15 <SEP> leichter <SEP> Gelbstich <SEP> leichter <SEP> Gelbstich <SEP> leichter <SEP> Gelbstich <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung
<tb> 30 <SEP> verstärkter <SEP> Gelbstich <SEP> leichter <SEP> Gelbstich <SEP> verstärkter <SEP> Gelbstich <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung
<tb> 45 <SEP> Gelbstich <SEP> leichter <SEP> Gelbstich <SEP> Gelbstich <SEP> schwachgelbe <SEP> Ver- <SEP> schwachgelbe <SEP> Verfärbung <SEP> färbung
<tb> 60 <SEP> Gelbstich <SEP> leichter <SEP> Gelbstich <SEP> Gelbstich <SEP> schwachgelbe <SEP> Ver- <SEP> schwachgelbe <SEP> Verfärbung <SEP> färbung
<tb> 75 <SEP> gelb <SEP> Gelbstich <SEP> gelb <SEP> Gelbstich <SEP> Gelbstich
<tb> 90 <SEP>
gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb
<tb> 105 <SEP> gelb <SEP> mit <SEP> verkohlten <SEP> gelb <SEP> mit <SEP> verkohlten <SEP> gelb <SEP> mit <SEP> verkohlten <SEP> gelb <SEP> gelb
<tb> Kanten <SEP> Kanten <SEP> Kanten
<tb> 120 <SEP> stark <SEP> verkohlt <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> mit <SEP> verkohlten
<tb> Kanten
<tb>
+) zuzüglich 0,1 Teil zusätzlichen Isooctyldiphenylphosphits ++) zuzüglich 0, 1 Teil zusätzlicher Stearinsäure
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Diese Werte zeigen die Verbesserung, die durch den Zusatz von Diphenyl- oder Di-n-butyl-phosphit erhalten wird. Man erhält nicht nur eine Verbesserung der anfänglichen Farbe, sondern auch die Beständigkeit gegen Verfärbung wird beträchtlich verbessert.
Diese Verbesserung ist nicht erzielbar, indem man die Azidität mit mehr Stearinsäure erhöht oder den Phosphorgehalt mit weiteremlsooctyl-diphenyl-phos- phit steigert.
Das Diphenyl-und Di-n-butyl-phosphit verbessern auch die Klarheit der Masse, und die Masse haftet auf den Walzen des Mahlwerkes nicht.
Beispiel 5 : Es wird eine Reihe von Massen folgender Zusammensetzung hergestellt :.
EMI12.1
<tb>
<tb>
Plastmasse <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Vinylchlorid <SEP> - <SEP> Homopolymer. <SEP> es <SEP>
<tb> ("Geon <SEP> 101 <SEP> Rp") <SEP> 100 <SEP>
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 50
<tb> Bariumnonylphenat <SEP> 0,5
<tb> Kadmium-2-äthyl-hexoat <SEP> 0,25
<tb> Triphenylphosphit <SEP> 0,25
<tb> Ergänzungsstabilisator <SEP> gemäss
<tb> Tabelle <SEP> V <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Dioctylphthalat, Bariumnonylphenat, Kadmium-2-äthyl-hexoat, Triphenylphosphit und Ergänzungsstabilisator werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis auf 1770C erhitzt und dann in einem Ofen bei 1770C auf seine Wärmebeständigkeit geprüft. Die festgestellte Verfärbung ist in der Tabelle V angegeben.
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle V
EMI13.1
<tb>
<tb> Kontrollprobe <SEP> A <SEP> Kontrollprobe <SEP> B <SEP> Kontrollprobe <SEP> C <SEP> N <SEP> 0
<tb> Erhitzungs- <SEP> Stearinsäure <SEP> Isooctyldiphenyl- <SEP> Diphenylphosphit <SEP> Di <SEP> -n <SEP> -butylphosphit <SEP>
<tb> zeit <SEP> phosphit
<tb> anfänglich <SEP> schwachgelbe <SEP> schwachgelbe'schwachgelbe <SEP> klar, <SEP> keine <SEP> Verfär- <SEP> klar, <SEP> keine <SEP> VerfärVerfärbung <SEP> Verfärbung <SEP> Verfärbung <SEP> bung <SEP> bung
<tb> 15 <SEP> verstärkte <SEP> verstärkte <SEP> schwachgelbe <SEP> klar, <SEP> keine <SEP> klar,
<SEP> keine
<tb> Gelbverfärbung <SEP> Gelbverfärbung <SEP> Verfärbung <SEP> Verfärbung <SEP> Verfärbung
<tb> 30 <SEP> verstärkte <SEP> verstärkte <SEP> schwachgelbe <SEP> schwachgelbe <SEP> schwachgelbe
<tb> Gelbverfärbung <SEP> Gelbverfärbung <SEP> Verfärbung <SEP> Verfärbung <SEP> Verfärbung
<tb> 45 <SEP> verstärkte <SEP> verstärkte <SEP> blassgelbe <SEP> gelblicher <SEP> Stich <SEP> gelblicher <SEP> Stich
<tb> Gelbverfärbung <SEP> Gelbverfärbung <SEP> Verfärbung
<tb> 60 <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb
<tb> 75 <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt
<tb> 90 <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt
<tb> 105 <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP>
zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt
<tb> 120 <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt <SEP> stark <SEP> zersetzt
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Die obigen Werte zeigen, dass die Stearinsäure nicht als Stabilisator wirksam ist. Das Isooctyldiphenylphosphit ergibt eine Verbesserung gegenüber der Kontrollprobe in bezug auf eine lang anhaltende Wärmebeständigkeit, nicht aber in bezug auf die anfängliche Farbe.
Das Di-n-butyl-phosphit und das Diphenylphosphit verbessern die anfängliche Farbe, die Klarheit und die Beständigkeit gegen Verfärbung bis zu ungefähr 30 min Erhitzung.
Die Massen der Kontrollversuche B und C haften stark an den Walzen des. Mahlwerkes, aber das Diphenylphosphit überwindet diese Schwierigkeit. Das Haften der Di-n-butyl-phosphit enthaltenden Masse ist vernachlässigbar.
Beispiel 6 : Es wird eine Reihe von Massen unter Verwendung einer Vielfalt verschiedener Phos- phorsäuren auf Grundlage des folgenden Ansatzes hergestellt :
EMI14.1
EMI14.2
<tb>
<tb> Plastmasse <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Vinylchlorid <SEP> -Homopolymeres <SEP>
<tb> ("VC-100") <SEP> 100
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 37
<tb> epoxydierter <SEP> Isooctylester <SEP> der
<tb> Tallölfettsäure <SEP> 8
<tb> Bariumnonylphenat <SEP> 0,360
<tb> Kadmium-2-äthyl-hexoat <SEP> 0, <SEP> 180 <SEP>
<tb> Isooctyl-diphenyl-phosphit <SEP> 0, <SEP> 180 <SEP>
<tb> Zink-2-äthyl-hexoat <SEP> 0,266
<tb> Steyrinsäure, <SEP> 0,2
<tb> Phosphorsäure <SEP> gemäss
<tb> Tabellen <SEP> VI <SEP> und <SEP> VII
<tb>
Dioctylphthalat, epoxydierter Ester der Tallölfettsäure, Bariumnonylphenat, Kadmium- 2-äthyl- hexoat,
Isooctyl-diphenyl-phospbit, Zink-2-äthyl-hexoat, Stearinsäure und Phosphorsäure werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bis auf 1770C erhitzt und in dem Ofen bei 177 C auf seine Wärmebeständigkeit geprüft. Die festgestellte Verfärbung ist in den Tabellen VI und VII angegeben.
<Desc/Clms Page number 15>
Tabelle V1
EMI15.1
<tb>
<tb> P <SEP> Q <SEP> R <SEP> S <SEP> T <SEP> U <SEP>
<tb> Erhitzungs- <SEP> Kontrollversuch <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Teile <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Teile <SEP> 0,05 <SEP> Teile <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Teile <SEP> 0,05 <SEP> Teile <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Teile
<tb> zeit <SEP> phosphorige <SEP> Säure <SEP> phosphorige <SEP> Säure <SEP> Phosphorsäure <SEP> Phosphorsäure <SEP> Monophenylphos- <SEP> Monophenylphos- <SEP>
<tb> phit <SEP> phit
<tb> anfänglich <SEP> leichte <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> schwachgelb <SEP> klar, <SEP> keine <SEP> klar, <SEP> keine
<tb> Verfärbung <SEP> Verfärbung
<tb> 15 <SEP> deutlicher <SEP> Gelb- <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> gelblicher <SEP> Stich <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> tiefgelb <SEP> klar,
<SEP> keine <SEP> keine <SEP> Verfärbung
<tb> stich <SEP> Verfärbung
<tb> 30 <SEP> verstärkter <SEP> Gelb- <SEP> kaum <SEP> wahrnehm- <SEP> blassgelb <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> sehr <SEP> tiefgelb <SEP> kaum <SEP> wahrnehm-keine <SEP> Verfärbung
<tb> stich <SEP> barer <SEP> Gelbstich <SEP> barer <SEP> Gelbstich
<tb> 45 <SEP> verstärkter <SEP> Gelb- <SEP> kaum <SEP> wahrnehm- <SEP> blassgelb <SEP> kaum <SEP> wahrnehm-hellbraun <SEP> kaum <SEP> wahrnehm-kaum <SEP> wahrnehmstich <SEP> barer <SEP> Gelbstich <SEP> barer <SEP> Gelbstich <SEP> barer <SEP> Gelbstich <SEP> barer <SEP> Gelbstich
<tb> 60 <SEP> verstärkter <SEP> Gelb- <SEP> gelblicher <SEP> Stich <SEP> gelb <SEP> kaum <SEP> wahmehm-hellbraun <SEP> blassgelber <SEP> Stich <SEP> kaum <SEP> wahrnehmstich <SEP> barer <SEP> Gelbstich <SEP> barer <SEP> Gelbstich
<tb> 75 <SEP> verstärkter <SEP> Gelb- <SEP> gelblicher
<SEP> Stich <SEP> tiefgelb <SEP> schwachgelber <SEP> hellbraun <SEP> blassgelber <SEP> Stich <SEP> schwachgelb
<tb> stich <SEP> Stich
<tb> 90 <SEP> blassgelb <SEP> gelblicher <SEP> Stich <SEP> sehr <SEP> tiefgelb <SEP> schwachgelber <SEP> hellbraun <SEP> blassgelb <SEP> blassgelb
<tb> Stich
<tb> 105 <SEP> gelb <SEP> blassgelb <SEP> sehr <SEP> tiefgelb <SEP> gelb <SEP> hellbraun <SEP> blassgelb <SEP> blassgelb
<tb> 120 <SEP> tiefgelb <SEP> mit <SEP> ver-gelb <SEP> sehr <SEP> tiefgelb <SEP> gelb <SEP> mit <SEP> ver-hellbraun <SEP> gelb <SEP> gelb
<tb> kohlten <SEP> Kanten <SEP> kohlten <SEP> Kanten
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Tabelle VII
EMI16.1
EMI16.2
<tb>
<tb> v <SEP> w <SEP> x <SEP> y <SEP> Z <SEP> ZZ
<tb> Erhitzung-0, <SEP> 05 <SEP> Teile <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Teile <SEP> 0,05 <SEP> Teile <SEP> 0,01 <SEP> Teile <SEP> 0,05 <SEP> Teile <SEP> 0,
<SEP> 1 <SEP> Teile
<tb> zeit <SEP> Monoisooctylhydro <SEP> - <SEP> Monoisooctylhydro <SEP> - <SEP> Benzolphosphin- <SEP> Benzolphosphin <SEP> - <SEP> Benzolphosphon <SEP> - <SEP> Benzolphosphon <SEP> - <SEP>
<tb> genorthophosphat <SEP> genorthophosphat <SEP> säure <SEP> säure <SEP> säure <SEP> säure
<tb> anfänglich <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung
<tb> 15 <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> kaum <SEP> wahrnehmbar <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> kaum <SEP> wahrnehm-keine <SEP> Verfärbung <SEP>
<tb> barer <SEP> Gelbstich
<tb> 30 <SEP> kaum <SEP> wahrnehm-keine <SEP> Verfärbung <SEP> schwachgelber <SEP> Stich <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> kaum <SEP> wahrnehm-keine <SEP> Verfärbung
<tb>
barer <SEP> Gelbstich <SEP> barer <SEP> Gelbstich
<tb> 45 <SEP> kaum <SEP> wahrnehm- <SEP> kaum <SEP> wahrnehm- <SEP> schwachgelber <SEP> Stich <SEP> schwachgelber <SEP> Stich <SEP> schwachgelber <SEP> Stich <SEP> schwachgelber <SEP> Stich
<tb> barer <SEP> Gelbstich <SEP> barer <SEP> Gelbstich
<tb> 60 <SEP> kaum <SEP> wahrnehm-kaum <SEP> wahrnehm-schwachgelber <SEP> Stich <SEP> schwachgelber <SEP> Stich <SEP> schwachgelber <SEP> Stich <SEP> schwachgelber <SEP> Stich
<tb> barer <SEP> Gelbstich <SEP> barer <SEP> Gelbstich
<tb> 75 <SEP> kaum <SEP> wahrnehm- <SEP> kaum <SEP> wahrnehm- <SEP> Gelbstich <SEP> Gelbstich <SEP> schwachgelber <SEP> Stich <SEP> Gelbstich
<tb> barer <SEP> Gelbstich <SEP> barer <SEP> Gelbstich
<tb> 90 <SEP> schwachgelber <SEP> Stich <SEP> schwachgelber <SEP> Stich <SEP> blassgelb <SEP> blassgelb <SEP> schwachgelb <SEP> blassgelb
<tb> 105 <SEP> Gelbstich <SEP>
Gelbstich <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> blassgelb <SEP> gelb
<tb> 120 <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> gelb
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Die vorstehenden Werte zeigen, dass phosphorige Säure und Phosphorsäure die anfängliche Verfärbung und die Ausbildung der gelben Farbe in den Frühstadien der Erhitzung zu verhindern vermögen, aber nur bei Verwendung in Mengen unterhalb 0, 1 Teil je Teil Harz. In den grösseren Mengen führt der Stabilisator eine gelbliche, betonte Verfärbung ein. Das Monophenylphosphit, das Isooctylhydrogenphosphat, die Benzolphosphinsäure und die Benzolphosphonsäure unterliegen dieser Einschränkung nicht, waswahrscheinlich auf der im Vergleich mit den anorganischen Säuren geringeren Azidität der organischen Phosphite, Phosphate, Phosphin- und Phosphonsäure beruht.
Die Kontrollmasse haftet stark an den Walzen des Mahlwerkes. Das Monophenylphosphit, Monooctylhydrogenorthophosphat und die Benzolphosphinsäure überwinden diese Schwierigkeit vollkommen. Die Benzolphosphonsäure, die phosphorige Säure und die Phosphorsäure setzen das Haften wesentlich herab.
In jedem der obigen Beispiele sind ähnliche Ergebnisse mit Vinylchloridmischpolymerharzen, wie dem Mischpolymeren aus 96% Vinylchlorid und 4% Vinylacetat, erhalten worden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyvinylchloridharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man der Harzmasse ein organisches Triphosphit der Formel
EMI17.1
worin R, R und R3 organische Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1 - 20 Atomen bedeuten, mindestens ein Stabilisator aus der Klasse der Salze mehrwertiger Metalle mit kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen, deren Kohlenwasserstoffgruppe etwa 4 - 24 Kohlenstoffatome enthält, und Salze mehrwertiger Metalle mit organischen Carbonsäuren mit etwa 6-18 Kohlenstoffatomen, und eine Phosphorsäure, die mindestens ein Wasserstoffatom saurer Natur enthält, einverleibt.