AT214151B - Hochpolymerisiertes stabilisiertes Polyvinylchloridharz - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, dass   Vinylchloridpolymerisate,   insbesondere bei höheren Temperaturen, wie sie bei der Verarbeitung dieser Harze erforderlich sind, eine Zersetzung erleiden, die tiefgreifende Verfärbung verursacht. Um diesen Übelstand zu beheben, werden in der Verarbeitung Stabilisatoren zugesetzt, die vielfach nicht einzelne Verbindungen, sondern Gemische verschiedener Produkte sind. 



   In der USA-Patentschrift Nr. 2,572, 571 werden Triarylphosphite, d. h. Neutralester der phosphorigen Säure mit Phenolen, wie Triphenylphosphit, als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid empfohlen. Jedoch haben diese Verbindungen, wie später gezeigt wird, keinerlei zufriedenstellende Wirkung. 



     Gemäss   der USA-Patentschrift Nr. 2,564, 646 werden zu einem Gemisch von als Stabilisatoren fungierenden Metallseifen, um bessere Transparenz zu erzielen, verhältnismässig geringe Mengen eines Esters der phosphorigen Säure zugesetzt. Es wird in der Patentschrift erwähnt, dass auch Alkyl-und Alkylarylphosphite ebenso wie die lediglich von Phenolen abgeleiteten Phosphite verwendet werden können. Es wird also zwischen den verschiedenen Phosphiten kein Unterschied gemacht. 



   Es wurde nun die überraschende Entdeckung gemacht, dass man zu ausgezeichnet stabilisierten Poly-   vinylchlcfidharzen   gelangt, wenn man das Harz mit einem Stabilisatorgemisch versetzt, das aus folgenden Bestandteilen besteht :   . 1) einem   nichtflüchtigen Triester der phosphorigen Säure, von dem sich mindestens eine Estergruppe von einem aliphatischen Alkohol ableitet, b) einer   Epoxydverbindung,   und 
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   Dabei ist zu bemerken, dass es nicht notwendig ist, noch ein anderes Salz, wie etwa ein Erdalkalisalz, mitzuverwenden, sondern dass die Verwendung von Zink-, Cadmium-, Zinn-oder Kupfersalzen im   Stabilisatargemisch   in sozusagen katalytischen Mengen genügt, um eine ausreichende Hitzestabilität zu   gewährleiSten..   



   Als besonders überraschend muss die Tatsache angesehen werden, dass die Salze der   obgenannten   vier Metalle nur in ausserordentlich geringen Mengen zugesetzt werden dürfen, keinesfalls mehr als 0,   31o   des Harzes und im allgemeinen noch wesentlich weniger. Auf den eigentlichen Prozentgehalt an Metall umgerechnet, stellen diese Mengen wie gesagt nur katalytische Mengen dar. 



   Diese ausserordentlich niedrigen Metallsalzgehalte bieten eine Reihe grosser Vorteile, wie z. B. keinerlei Kleben des Harzes an den Walzen während der Verarbeitung, besseres Bedrucken der fertigen Folien, bessere elektrische Eigenschaften, hervorragende Transparenz der Fertigprodukte, und anderes mehr. 



  Infolge des   ungemein   niedrigen Metallgehaltes sind so   hergesteIlteFilme oder Folien   auch physiologisch unbedenklich. 



   Es wurde z. B. beobachtet, dass eine Folie, hergestellt aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 45 Teilen   Dioktylphthalat als Weichmacher   und   ? Teilen Moncoktyl-diphenylphosphit   sich nur schwach gelblich färbt, wenn sie 15 Minuten auf 1750 C erhitzt wird. Hingegen wird eine sonst gleiche Folie mit Tri-   phenylphosphit   unter den gleichen Umständen nach 15 Minuten schon tief braun. 



   Wenn in der eben erwähnten Zusammensetzung noch 5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl als Weichmacher zugesetzt werden, so tritt bei Verwendung von   Monooktyl-diphenylphosphit nach zweistündigem   Erhitzen   auf 1750   C nur eine Verfärbung auf, die im Falle der Verwendung von Triphenylphosphit schon   nach-50 Mimen   langer Erhitzung zu beobachten ist. 

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   Wenn schliesslich dieser Kombination, in welcher ein Alkyl- oder Alkylarylphosphit plus Epoxyweichmacher verwendet wird, noch eine Spur eines Salzes von Zn, Cd, Sn oder   Cu   zugefügt wird, dann   kön-   nen die Folien 2 Stunden auf 1750 C erhitzt werden, ohne dass praktisch irgendwelche Verfärbung eintritt. 



   Das zu stabilisterende Harz kann entweder irgend ein handelsübliches Polyvinylchlorid oder ein Mischpolymerisat von Vinylchlorid z. B. mit Vinylazetat, Styrol, Malein-oder Fumarsäureester sein, wobei das Vinylchlorid die vorwiegende Komponente des Mischpolymerisats bildet. 



   Als Weichmacher können die üblichen Produkte verwendet werden, wie Ester der Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder auch Trikresylphosphat. 



   Der erfindungsgemäss   benützte Neutralester   der   phosphorigen Säure darf   nicht zu flüchtig und muss im   Harz löslich sein.   Der Ester muss mindestens eine Alkylgruppe enthalten, die von einem Alkohol her- 
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 ter, in der Literatur beschriebenen Weise, z. B. entweder durch Reaktion von Alkoholen bzw. Glykolen, eventuell gleichzeitig auch Phenolen und   PCI,   unter bekannten Vorsichtsmassnahmen oder auch durch Transesterifizierung von Triarylphosphiten, wie Triphenylphosphit, mit Alkoholen, bzw. Glykolen. 



   Als Epoxyverbindungen kommen in erster Linie die epoxydierten Ester von höheren ungesättigten 
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C22 in Frage,aliphatischen einwertigen Alkoholen sein. Daneben kommen auch andere, praktisch nicht   flüchtige Ep-   oxyverbindungen, wie der Diglycidylether eines Bisphenols in Frage. 



   Die Metallsalze, die zusammen mit den oben beschriebenen Phosphiten und Epoxyverbindungen verwendet werden, müssen sich, wie erwähnt, ausschliesslich von Zink, Cadmium, Zinn und Kupfer ableiten. Der Säureanteil in den Salzen dieser Metalle ist eine organische Säure mit 6-18 C-Atomen, wie Capronsäure, Caprylsäure, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Naphthen-oder Benzoesäure. 



   Wenn die verwendeten Phosphite sich nur von aliphatischen Alkoholen ableiten, also keine phenolische Komponente enthalten, so setzt man ein freies, im wesentlichen   unf ! üchtiges Phenol zu,   wie Di-   butylkresol,   Oktyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Diamyl-, Didodecylphenol oder den Monomethyläther von Butylhydrochinon.

   Dieses freie Phenol ist überflüssig, wenn das Phosphit eine phenolische Komponente enthalt. 
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<tb> werden, <SEP> sind <SEP> etwaFür <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Harz
<tb> zulässig <SEP> übliche <SEP> 
<tb> Phosphit <SEP> 1, <SEP> 5-5 <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Epoxyverbindung <SEP> 2-10 <SEP> 5
<tb> Alkylphenol <SEP> 0, <SEP> 5-2 <SEP> 1
<tb> (wenn <SEP> überhaupt)
<tb> Metallsalz <SEP> 0, <SEP> 01-0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 02-0, <SEP> 2
<tb> 
 
Die Menge des Weichmachers, der keinen wesentlichen Bestandteil der   Erfindung bildet, mag zwi-   schen 25 und 50 schwanken und auch im Falle der Herstellung eines Plastisols noch erheblich höher sein. 



   Es soH besonders darauf verwiesen werden, wie gering die Menge des   verwendeten Salzes   ist. Im Falle von   Zn-äthy1caproat   z. B. wird je nachdem, welches Harz stabilisiert werden soll, die Menge des Salzes etwa 0,   02 - 0, 10/0   sein. Da dieses Salz etwa 20% Zn enthält, ist der   tatsächliche   Metallgehalt 0, 004-0,02% des Harzes, also, wie gesagt, nur eine katalytische Quantität. 



   Es muss ausdrücklich betont werden, dass die Erhöhung der   Meta. l1salzmenge   die Stabilisierung nicht nur nicht verbessert, sondern im Gegenteil besonders rasche und tiefgreifende Verfärbung hervorruft. Würde z. B. in der oben angegebenen Zusammensetzung die Menge des Zn-äthylcaproats auf 0,4% erhöht, dann würde man zunächst eine sehr schöne Folie erhalten, die aber schon nach ganz kurzen Erhitzen (etwa 15 - 30 Minuten) auf   1750   C tief dunkel, praktisch schwarz werden würde. 

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   Die zu stabilisierenden Kunstharzmasse werden in üblicher Weise verarbeitet. Das Stabilisierungsmittel wird dem Weichmacher zugemischt und man arbeitet diese Mischung in das zu stabilisierende Harz auf dem Walzwerk ein. Bei der Verarbeitung des Harzes wurde eine Maschine mit zwei Walzen verwendet, die auf zirka   1700   C aufgeheizt waren. Nachdem eine homogene Masse erhalten worden ist, wird auf Platten oder Folien verformt. Die so erhaltenen Platten werden in Streifen zerschnitten und die Streifen in einem Ofen zwei Stunden auf   175    C erhitzt. Nach je 15 Minuten werden Proben entnommen. 



   Im folgenden wird die Erfindung an Beispielen erläutert :
Beispiel1 :DasvrwendeteHarzindiesemwieindenfolgendenBeispielenisteinMischpolymerisat von 95% Vinylchlorid und 5% Vinylacetat, das unter dem Markennamen VYNW verkauft wird. 



   100 Teile Harz
45 Teile Dioktylphthalat
5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl
3 Teile Tridodecylphosphit
1 Teil Dibutylparakresol 
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 werden zu Platten verarbeitet, die nach zweistündigem Erhitzen auf 1750 C kaum irgendeine Verfärbung aufweisen. 



   Beispiel Z : Die Arbeitsweise ist wie im Beispiel   1,   nur wurden statt 0, 025 Teilen   Zn-äthylca-   proat 0,03 Teile Kupferbenzoat oder 0,125 Teile Cadmiumäthylcaproat oder 0,2 Teile Zinnbenzoat verwendet. Die Ergebnisse waren in allen Fällen annähernd gleich gut. 



   Beispiel3 :ZusammensetzungwieinBeispiel1,dochwurdenstatt0,025TeilenZn-äthylcaproat 0, 15 Teile desselben Salzes verwendet. 



   Die Platte kommt farblos von der Walze, ist jedoch nach 15 Minuten langem Erhitzen braun, nach 30 Minuten schwarz. 



    PATENTANSPRÜCHE :      1.   Hochpolymerisiertes stabilisiertes Polyvinylchloridharz, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem   Stabilisatorgemisch   versetzt ist, welches aus folgenden Bestandteilen besteht : a) einem nicht flüchtigen Triester der phosphorigen Säure, von dem sich mindestens eine Estergruppe von einem aliphatischen Alkohol ableitet, b) einer Epoxydverbindung, und   c) einem Metallsalz einer organischen Carbonsäure mit C6 -C C-Atomen, dessen Kation Zink, Cadmium, Zinn oder Kupfer ist, in einer Höchstmenge von 0, Sülo des Harzes.  

Claims (1)

1. 2. Hochpolymerisiertes stabilisiertes Polyvinylchloridharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, dass die Epoxydverbindung aus einem epoxydierten Ester einer ungesättigten Fettsäure mit einer Kettenlänge von C1 -C22 besteht.

   3. Hochpolymerisiertes stabilisiertes Polyviny1chloridharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- EMI3.2 dassholen ableitenden Triesters noch ein praktisch nicht flüchtiges Alkylphenol enthält.

   4. Hochpolymerisiertes stabilisiertes Polyviuy1chloridharz nach Anspruch : 1" dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis Epoxyd : Triesterphosphit : Metallsalz gleich 2 - 10 : 1. 5 - 5 : 0, 01-0, 3 auf 100 Teile Harz ist.

   5. Hochpolymerisiertes stabilisiertesPolyvinylchloridharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis des Alkylphenols 0, 5 - 2 Teile auf 100 Teile Harz beträgt.