DE1569266A1

DE1569266A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Vinylharzen

Info

Publication number: DE1569266A1
Application number: DE19641569266
Authority: DE
Inventors: Vincent Oakes
Original assignee: Pure Chemicals Ltd
Current assignee: Valtris Specialty Chemicals Ltd
Priority date: 1963-02-22
Filing date: 1964-02-20
Publication date: 1970-07-09
Also published as: DE1569266B2; US3351576A; GB1015543A

Description

Me Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung von Vinylharzen einsohließlich Vinylchloridpolymeren und -copolymeren, die durch diese Stabilisatoren ausgezeichnete Wärmestabilität erhalten, und wodurch die Harzmischungen Eigenschaften annehmen, die die Bearbeitung erheblich erleichtern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Vinylharze dadurch stabilisiert, daß man in sie Barium--und Kadmiumseifen der Dikarboxyls^uren oder der Monoester dieser Säuren einarbeitet.

Säuren, die für den erfindungsgemäßen Zweck außerordentlich geeignet sind, sind Phthal-, Malein-, Bernstein-, Tetraufid Hexahydrophthalsäuren, da diese Säuren mit ihren Anhydriden

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sehr leicht Monoester bilden. Aber auch andere zweibasische Säuren wie Adipin-, Glutar-, Sebasin- und Oxalsäure können mit gleichem Erfolg eingesetzt werden. Die Ester erhält man ohne Schwierigkeiten aus einer großen Anzahl von Alkoholen mit z. B. 2 bis 20 KohlenBtoffatoaen und oft wurden verwandt die 2-Äthylhexylester, da 2-Äthylhexanol ein sehr billig im Handel erhältlicher Alkohol ist.

Die Seifen lassen sich durch eine Anzahl bekannter Verfahren, beispielsweise durch direkte Neutralisation des Oxyds oder Hydroxyds des Metalls mit der Säure erhalten oder dem Säureester oder durch doppelte Umsetzung zwischen z. B. Barium- oder Kadmiumchlorid und dem Natriumsalz des Säureesters. Das Verfahren, nach dem die Seife erhalten wird, ist verhältnismäßig unbedeutend und sowohl neutrale als auch basische Seifen haben sich als Stabilisatoren bewährt.

Die Seifen können entweder in ihrem festen Zustand oder vermischt mit anderen Bestandteilen, beispielsweise Phosphiten, Epoxiden, Zinkseifen und dgl. in geeigneten Lösungsmitteln verwendet werden. In der Praxis scheinen komplexe Gemische dieser Seifen mit anderen Bestandteilen höchstwahrscheinlich die zweckmäßigste Verwendungsform darzustellen, da gezeigt ' werden konnte, daß die stabilisierenden Eigenschaften der einfachen Karboxylatseifen verstärkt werden können, wenn Pnosphite und Epoxyöle zugegen sind.

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Nach einem weiteren Markmal der Erfindung lassen sich ausgezeichnete Stabilisatoren aus Gemischen der Seifen zweibasischer Säuren und Säureestern mit Seifen aliphatischer Monokarboxylsäuren, Phenolen oder Naphtensäuren herstellen. So kann die Bariumseife von Säureestern gebildet werden, z. B. Bariumoctylmaleat,· Barium-2-äthylhexylsuccinat, Barium-2-äthylhexylphthalat, Bariumbutylmaleat usw. und mit einer geeigneten Kadmiumseife, beispielsweise Kadmiumoctoat, Kadmiumstearat, Kadmiumrizinoleat, Kadmiumiaurat, vermischt werden. Man erhält so einen ausgezeichneten Stabilisator. ^üas Verhältnis von Bariummetall zu Kadmiummetall soll im allgemeinen bei 2:1, 1:1 und 1ϊ2 gehalten werden, damit man die besten Ergebnisse erzielen kann.

Die stabilisierenden Eigenschaften dieser Gemische lassen sich weiter fördern dadurch, daß man Phosphite und Epoxyde zusetzt.

Andererseits kann eine Kadmiumseife aus dem Säureester, beispielsweise Kadniiumcc tyimaleat, Kadmiumbutyisuccinat, Kadmiumoctylphthaiat, hergestellt werden und mit verschiedenen Bariumseifen, z. B. Bariumiaurat, Bariumoctoat, Bariumalkylphenat, vermischt werden, um gute Stabilisatoren zu erhalten. Auch hier können die stabilisierenden Eigenschaften durch Zugabe von phosphaten und Epoxyden verstärkt werden. Bei genaschten Seifen lieser Art sind die warmesta-

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bilisierenden Eigenschaften oft ausgezeichnet, während die "non-plateout" Eigenschaften in der Mitte zwischen jenen der einfachen Karboxylatseifen und der Seifen liegen, die , sich vollständig von den Säureestern ableiten.

Gemische von Barium- und Kadmiumsalzen aliphatieeher Karboxylsäuren sind heute allgemein für eine große Aneahl von Anwendungszwecken im Gebrauch und dienen zur Stabilisierung von PVC bei verschiedenen Pabrikationsvorgängen, beispieslweise beim Kalandern, Extrudieren usw. Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, daß sie insbesondere beim Kalandern beispielsweise unlöslich in PVC sind, so daß sie' dazu neigen, während der Herstellung aus den Folien oder Bögen auszuschwitzen. Dieser Effekt tritt besonders dann auf, wenn inerte Füllstoffe zugegen sind, weil der Stabilisator dann dazu neigt, beim Ausschwitzen den Füllstoff herauszudrücken und so einen Überzug auf den Kalanderwalzen zu bilden. Dieser Effekt wird als "plateout" bezeichnet und stellt ein ernstes .Problem beim Kalandern von Folien dar, da der Überzug auf den Walzen ein irreguläres Muster in den kalanderten Bogen einprägt, wodurch das Finish beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren zeigen diese Tendenz nicht und außerdem sind sie in ihren warmestabilisierenden Eigenschaften, verglichen mit den einfachen Karboxylatseifen, oft besser.

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Dieser "plateout"-Effekt gewisser Stabilisatoren während der Herstellung von PVC-Folien ist ein Phänomen, das man bei der Großproduktion antrifft Und schwierig im laboratorium genau nachgeahmt werden kann. Um jedoch Stabilisatoren auf diese Eigenschaft hin zu prüfen, kann der folgende Test verwendet werden, der bei Vergleichsversuchen im großen Maßstab einen ausgezeichneten Hinweis gibt, in welchem Maße ein Stabilisator den "plateout"-Effekt besitzt.

Eine PVC-Mischung wird nach der folgenden Zusammensetzung bereitet:

PVC (Breon 112) 200 g

Dioetylphthalat 80 g

Paraplex G-62 10 g

Kaliumcarbonat 40 g

Rotes Pigment 2 g

Stabilisator 4 g

Dieses Gemisch wird dann 7 Minuten lang bei 150° C auf Walzen vermischt, und zwar während der ersten beiden Minuten bei 15/1000" und 5 Minuten bei 40/1000". Die Schicht wird dann von den Walzen abgetrennt und falls der Stabilisator schlechte "plateout"-Eigenschaften hat, sind die Walzen mit dem roten Pigment bedeckt. Der Grad an "plateout" wird dann bestimmt, indem eine "sauberere Masse" PVC auf den gleichen Walzen vermählen wird. Der Gard der Pigmentierung der zweiten Masse kann als Maß für die "plateout"-·Eigenschaften des Stabilisators angesehen werden. Die reinere Masse hatte die folgende Zusammensetzung:

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PVC (Breon 112)	200	g
Moctylphthalat	94	g
Ferroclere 1203	4	g
Silene EF	4	g
Titandioxid	1	g

Bei der Prüfung von Standardverbindungen wie Kadmiumoctoat, Kadmiumlaurat, Bariumstearat und Gemischen wie Barium-Kadmiumlaurat durch diesen Versuch besaß die reinere Masse immer eine tief rote Farbe. Wenn aber die erfindungsgemäßen Verbindungen diesem Versuch unterworfen wurden, besaß die reinere Masse entweder überhaupt keine Färbung oder war nur sehr schwach rosa gefärbt.

Die Wärmestabilisierung der Verbindungen wurde durch Prüfen bei 2 phr in einem plastischen PVC-Ansatz geprüft, der in einer LabOratoriumsmühle zu einem Bogen von 1,3 mm Stärke ausgewalzt wurde und in einem Warmluftofen 2 Stunden auf 185° G erhitzt wurde. Während dieser Zeit wurden zur Prüfung in festgelegten Intervallen Proben entnommen. Mit Ausnahme eines Falles war die Wärmestabilisierung erheblich besser als bei der Verwendung von Barium- und Kadmiumsalzen von Octensäure. Die einzige Ausnahme bildeten die Salze von Phthalsäure und ihren Estern; in diesen Fällen war die Wärmestabilität etwas schwächer, aber da die "plateouf-verhin-

i dernde Wirkung ausgezeichnet war, können sie per Saldo als bessere Stabilisatoren gelten als die entsprechenden Alkylkarboxylate.

Die Erfindung wird anhand der folgenden geeigneten Stabilisatormischungen. beschrieben:

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Beispiel	1
Beispiel	2
Beispiel	3
Beispiel	4
Beispiel	5
Beispiel	6
Beispiel	7
Beispiel	8
Beispiel	9
Beispiel	10
Beispiel	11
Beispiel	12

Bariumbutylsuccinat 2 Teile

Kadmiumbutylsuccinat 1 Teil

Bariumbutylsuccinat 2 Teile

Kadmiumbutylsuccinat 1 Teil Bisphenol A

Bariumbutylsuccinat 2 Teile

Kadmiumbutylsuccinat 1 Teil Bisphenol A
Triphenylphosphi t

Bariumlaurat 2 Teile

Kadmiumoctylmaleat 1 Teil Bisphenol A

Bariumisaleat · 2 Teile

Kadmiumbutylmaleat 1 Teil

Bariumnonylphenat 2 Teile

Kadmiumbutylsuccinat 1 Teil 2,6-Bitert-butyl-p-cresol Tripiienylpho s phi t

Basisches Bariumsuccinat 2 Teile

Kadmiumoctoat 1 Teil Bisphenol A

Bariumbutylsuccinat 2 Teile

Kadmiunirizinoleat 1 Teil ' 2:6 Bitert-butyi-p-cresol

Bariumoctylmaleat 2 Teile

Kadmiumlaurat 1 Teil Bisphenol A

Bäriumoctylhexahydrophthalat 2 Teile

Kadmiumoctoat 1 Teil 2:6 Ditert-butyl-p-cresol

Bäriumoctylhexahydrophthalat 2 Teile

Kadmiumsuecinat 1 Teil Bisphenol A

Bariumbutylmaleat 2 Teile

Kadmiuaoctylmaleat 1 Teil Bisphenol A

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Die Stabilisatormischungen, die in den obigen Beispielen beschrieben worden sind, wurden hinsichtlich ihrer Wärmestabilisierung und ihrer "plateouf-Eigenschaften durch die oben beschriebenen Verfahren geprüft und mit Barium- und Kadniumseifen allein als auch mit einem Gemisch aus B_arium- und Kadmiumlauraten verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Proben wurden in Zeitabständen von 15 Minuten geprüft und die Farbbildung entsprechend einer Skala von 1 bis 8 bewertet, von der die Zahl 1 farblos bedeutet und die Zahl 8 schwarz. Auch die "plateout"-Tests wurden in ähnlicher Weise ausgewertet, und zwar anhand e.ner Skala von 1 bis 6, von der die Zahl 1 farblos und die Zahl 6 dunkelrot bedeutet.

Stabilisator	15	Wärmestabilität (2phr an Stabilisator)	4	7	90	120	"Plateout¹¹ (4 phr an Stabilisator)
	2	30 45 60 Minuten	8	8	8	8
Bariumlaurat	1	3	3	4	8	8	5
Kadrciumlaurat	1	2	4	5	7	8	4
2:1 Barium/ Kadmiumlaurat	1	2	5	8	7	8	6
Bariumbutyl- succinat	1	j	3	4	8	8	1
Kadmiumbutyl- succinat	1	2	4	7	VJl	7	1
Bariummaleat	1	2	2	2	8	8	1
Kadmiummaleat	1	3	VJl	8	2
Beispiel 1	1	2

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Stabilisator	15	Wärmestabilität (2 phr an Stabilisator)	30	45 60 Minuten	2	90	120	"Plateout" (4 phr an Stabilisator)
	1	1	1	2	4	8
Beispiel 2	1	1	1	3	4	7	2
Il ■*	1	1	2	VjJ	6	8	2
¹¹ 4	1	1	1	3	VJl	7	4
5	1	1	2	4	VJl	7	2
" 6	1	1	2	3	7	8	3
H η	1	1	2	VjJ	6	8	3
" 8	1	1	2	4	6	8	VjJ
9	1	1	2	3	6	8	3
" ' 10	1	1	1	2	VJl	7	3
ir -j ·\|	1	1	1	4	7	2
" 12	2

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- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung von Vinylharzen unter Verwendung einer Stabilisatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Barium- und eine Kadmiumaeife zur Stabixisierung ' des Harzes beigemischt werden, von denen die eine oder die andere sich von einer Dikarboxylsäure oder einem Monoester derselben ableitet oder von einer aliphatischen Monokarboxylsäure, einem Phenol oder einer Naphhensäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Bariummetall zu Kadmiummetall in der Mischung 2:1, 1:1 oder 1:2 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein organisches Phosphit, ein Phenol öder ein Epoxyd enthält.

4-. Mischung zur Stabilisierung von Vinylharzen, gekennzeich-

i net durch eine Barium- und eine Kadmiumseife, von denen die

eine oder die andere sich von einer Dikarboxylsäure oder einem Monoester derselben ableitet oder von einer aliphatischen Monokarboxylsäure, einem Phenol oder einer Maphthensäure.

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5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Barium- zu Kadmiummetall in der Mischung 2:1, 1:1 oder 1:2 ist und die Mischung ggf. ein organisches Phosphit, ein Phenol oder ein Epoxyd enthält.

6. Mischung nach Anspruch 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß sieh wenigstens eine der Seifen von der Phthal-, Malein-, Bernstein-, Tetrah^i-O^t^T-, Hexahydro phthal-, Adipin-, Glutar-, Sebazin- oder Oxalsäure ableitet oder von einem Monoester dieser Säuren mit einem Alkohol mit 1 bis-20 Kohlenstoffatomen.

7. Mischung nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

daß eine der Seifen sich von einem Älkylphenol oder der Laurin-, Octen-, Stearin- oder Rizinolsäure ableitet.

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