DE2212359A1

DE2212359A1 - AEthylen-Chlortrifluoraethylenmischpolymere und Verfahren zu deren Stabilisierung gegen thermischen Abbau

Info

Publication number: DE2212359A1
Application number: DE19722212359
Authority: DE
Inventors: Ghazi Khattab; Alfred Stoloff
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1971-03-16
Filing date: 1972-03-15
Publication date: 1972-09-28
Also published as: DE2212359C3; IT952994B; NL7203541A; JPS5527574B1; GB1353848A; DE2212359B2; FR2129717A5

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierte, in der Schmelze verarbeitbare Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymermassen, besonders etwa äquimolare Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymere und speziell¹ ein Verfahren zur Stabilisierung etwa äquimolarer Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymere gegen Abbau oder Zersetzung während der Herstellung und Verwendung bei erhöhten Temperaturen.

Etwa äquimolare Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymere be

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Postscheck: Frankfurt/Main 6763 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807

sitzen gute mechanische, elektrische und chemische Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Beispielsweise widerstehen etwa äquimolare Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymere einem Angriff der meisten organischen Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur wie auch bei erhöhten Temperaturen, und sie sind nur wenig löslich bei 100 bis 150°C in Gemischen von 2,5-Dichlorbenzotrifluorid und Benzonitril oder o-Dichlorbenzol in einem Volumenverhältnis von 10 : 90 bis 50 : 50. Sie sind unlöslich in Basen und Säuren einschließlich rauchender Salpetersäure. Diese Mischpolymere besitzen auch hohe Zugfestigkeit und haben Schmelzpunkte oberhalb etwa 22O°C und so hoch wie etwa 26O°C. Diese Schmelzpunkte sind höher als jene der Homopolymeren von Äthylen (so hoch wie 130°C) oder Chlortrifluoräthylen (so hoch wie 215°C). Etwa äquimolare Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymere besitzen auch gute elektrische Eigenschaften. Wegen aller dieser vorteilhaften Eigenschaften sind sie hervorragend geeignet fü die Herstellung bauchbarer Gegenstände, wie Ventile, Dichtungen, Leitungen, Drahtisolierungen, Bögen oder Filme zur Verwendung auf Anwendungsgebieten, wo von ihren ausgezeichneten mechanischen, elektrishen und chemischen Eigenschaften Gebrauch gemacht werden kann. Bis heute fanden solche Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymermassen keine wesentliche gewerbliche Verwendung, da sie derart thermisch instabi-1 sind, daß sie nicht leicht nach herkömmlichen Schmelzverarbeitungsverfahren, wie Extrudier- oder Spritzgußverformung, verarbeitet werden können. Etwa äquimolare Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymere erfordern infolge ihrer hohen Schmelzpunkte oberhalb etwa 22O°C Schmelzverarbeitungstemperaturen von oberhalb etwa 250 C, gewöhnlich im Bereich zwischen

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etwa 260 und 320 C. Bei diesen hohen Temperaturen!tritt jedoch eine schnelle Zersetzung des Polymers ein, die zu einer Verfärbung und einem Verlust chemischer, mechanischer und elektrischer Eigenschaften führt. Speziell tritt ein solcher Abbau dieser Eigenschaften während des Extrudierens und Spritzgußverformens ein.

Stabilisatoren, die vorgeschlagen wurden, um den thermischen Abbau von Trifluorchloräthylenpolymeren zu verzögern, wie Zinkoxid, Hydrochinon, Chloranil oder Gemische hiervon, ergeben keine geeignete Stabilisierung von etwa äquimolaren Äthylen-Chlortrif luoräthylenmischpolymeren, selbst wenn sie in Mengen verwendet werden, die wesentlich oberhalb jen-er liegen, in denen solche Stabilisatoren üblicherweise verwendet werden. Wenn außerdem Zinkoxid in einer Menge oberhalb etwa 1 Gew.-% des Polymers verwendet wird, wird das Produkt weiß und trübe und besitzt schlechtere mechanische und elektrische Eigenschaften. Die Verwendung von Hydrochinon und/oder Chloranil in einer Menge oberhalb etwa 0,5 Gew.-% des Polymers, entweder alieine oder in Kombination mit Zinkoxid, verursacht die Bildung von Bisen und starke Verfärbung des Polymers.

Stabilisatoren, die üblicherweise verwendet wurden, um den thermischen Abbau von Polyäthylen zu verzögern, wie butyliertes Hydroxytoluol, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4^hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan oder 4,4-n-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-cresol) liefern keinen Schutz gegen thermischen Abbau während der Verarbeitung von Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymeren und

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speziell von etwa äquimolaren Äthjaen-Chlortrifluoräthylenmischpolymeren mit Schmelzpunkten oberhalb etwa 220 C in der Schmelze,

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymeren zu bekommen. Ein anderes Ziel dar Erfindung besteht darin/ in Schmelze verarbeitbare Mass-en aus Äthylen-rChlortrifluoräthylenmischpolymeren und Stabilisatoren hierfür zu bekommen. Spezieller besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Verbesserung thermischer Stabilität von etwa äquimolaren Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymeren sowie in der Schmelze verarbeitbare Massen aus etwa äquimolaren Äthylen-Chlortrifluoräthjäenmischpolymeren zu erhalten. Es ist weiterhin ein Ziel der vorliegenden Erfindung, in der Schmelze verarbeitbare Massen aus etwa äquimolaren Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymeren zu bekommen, die auch dann einem thermischen Abbau widerstehen, wenn sie über lange Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Andere Ziele und Vorteile werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung offenbar.

Nach der vorliegenden Erfindung wird die thermische Stabilität von Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymeren verbessert, indem man in dem Polymer ein stabilisierendes Gemisch innig dispergiert, das (a) 0,01 bis 30 Gew.-% des Polymers eines umgeesterten Reaktionsproduktes eines organischen mehrwertigen Phenols mit 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen und eines organischen Phosphitfcdesters, der frei von phenolischen Hydroxylgruppen ist und bis'zu etwa

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60 Kohlenstoffatome aufweist, wobei dieses Reaktionsprodukt durch Umesterung des Phenols und Phosphits bei erhöhter Temperatur erhalten wurde/ die auaeicht, um ein homogenes Gemisch zu bilden, (b) 0,01 bis 10 Gew.-% des Polymers eines Salzes einer Monocarbonsäure mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und eines Metalles der Gruppe II des Periodensystems der Elemente und (c) 0,01 bis 10 Gew.-% des Polymers eines Esters oder Alkalimetallsalzes von Thiodipropionsäure umfaßt. Vorzugsweise enthält das stabilisezaade Gemisch zusätzlich (d) 0,01 bis

von

10 Gew.-% des Polymers eines Erdalkalioxids einschließlich/Magnesium, besonders 0,1 bis 1 Gew.-% des Polymers von Calciumoxid.

Obwohl jede der einzelnen Komponenten oder die Kombination von jeweils nur 2 Komponenten des stabiliserenden Gemisches keinen zufriedenstellenden Stabilisierungseffekt auf Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymere ausübt, bewirkt überraschenderweise das obige Dreikomponehtengemisch eine ausgezeichnete Stabilisierung des Polymers gegen thermischen Abbau, nicht nur während kurzzeitiger Erhitzung auf erhöhte Temperaturen, wie während der Verarbeitung in der Schmelze, sondern auch bei langzeitigem Erhitzen bei der Verwendung in einer Umgebung hoher Temperatur. Außerdem beeinflussen die stabilisierenden Gemische nach der vorliegenden Erfindungäie physikalischen und elektrischen Eigenschaften

dieser Mischpolymere nicht nachteilig. Die stabilisierenden Gemische, die zusätzlich noch das Erdalkalioxid enthalten, sind überraschenderweise den Dreikomponen.tengemischen noch überlegen und ergeben eine noch bessere Stabilisierung.

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Die Äthylen-Chlortidfluoräthylenmischpolymere, die nach der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, sind hochmolekulare, normalerweise feste thermoplastische Polymere, die zwischen 40 und etwa 60 Mol.-% Äthyleneinheiten im Molekül enthalten und Schmelzpunkte etwa zwischen 200 und 265 C besitzen. Die stabilisierenden Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Verwendung in etwa äquimolaren Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymeren, die zwischen etwa 45 und etwa 55 Mol.-% Äthyleneinheiten enthalten und Schmelzpunkte oberhalb etwa 220 C besitzen.

Diese Mischpolymere können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 392 378 beschrieben sind, die die Mischpolymerisation von Äthylen mit Chlortrifluoräthylen in einem gerührten wässrigen Medium bei Überatmosphärendruck unter Verwendung von Benzoylperoxid als Katalysator zeigt. In "Nucleonics", September 1964, Seiten 72 bis 74, ist die Bildung eines anderen hochschmelzenden (237 C) 1 : 1-Mischpolymers von Äthylen und Chlortrifluoräthylen beschrieben, das unter Verwendung eines Strahlungskatalysators bei 0⁰C hergestellt wird. Die britische Patentschrift 949 422 zeigt die Mischpolymerisation in Masse von Äthylen mit Chlortrifluoräthylen bei Temperaturen zwischen -80 und +50 C unter Verwendung von mit Sauerstoff aktivierten Boralkylkatalysatoren, und die USA-Patentschriften 3 371 076 und 3 501 446 betreffen Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymeren unter Verwendung von mit Sauerstoff aktivierten borhaltigen Katalysatoren sowie Produkte, die nach diesem Verfahren erhalten

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werden. Etwa äquimolare Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymere mit hohem Schmelzpunkt oberhalb 200 C können auch durch chargenweise Mischpolymerisation in Masse der Monomeren bei Temperaturen von"etwa 0°C/ wie zwischen etwa -20 und +20 C, bei überatmosphärendruck in einem mit einem Rührer versehenen Druckkessel hergestellt werden, indem man in den Kessel flüssiges * Chlortrifluoräthylennonomer einfüllt und gasförmiges Äthylen in dieses Monomer einperlt, wobei man organische Peroxidirifciatoren, wie Trichloracetylperoxid, verwendet und gegebenenfalls kleine Mengen von Kettenüberführungsmitteln, wie Chloroform oder Heptan,zusetzt. Das erwünschte Mischpolymerprodukt erhältman als Dispersion in dem Monomer.

Die organischen mehrwertigen Phenole, die verwendet \erden, um das in den Polymermassen nach der Erfindung verwendete umgeesterte Reaktionsprodukt zu erhalten, haben die folgende allgemeine Formel

worin X ein Sa-uerstoffatom, Schwefelatom, eine Alkylen-, AIicycliden-, Arylideri- und gemischte Alkylen-Aryliden- und Alkylen-Alicyclidengruppe bedeutet, worin der aliphatische oder cycloaliphatische Anteil des Moleküls'geradkettig oder verzweigtkettig mit 1 bis etwa^LSgKplaLensjtÄ&EAtomen sein .kann, die Sub-

stituenten, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen oder geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bestehen und m und η ganze Zahlen von 1 bis 5 und ο und ρ ganze Zahlen von 0 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von m + ο und die Summe von η + ρ 5 nicht übersteigen kann. Die OH-Gruppen befinden sich vorzugsweise in der ortho- und/oder para-Stellung zu X.

ümgeesterte Reaktionsprodukte organischer mehrwertiger Phenole und organischer Phosphittriester, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 244 650 und 3 255 136 beschrieben. Die Beschreibung dieser Umesterungsprodukte bezieht sich grundsätzlich auf die Ausführungen in der USA-Patentschrift 3 244 650.

Wie m der USA-Patentschrift 3 244 650 beschrieben ist, sind geeignete mehrwertige Phenole beispielsweise 5-Methylresorcin, Brenzkatechin, Resorcin, p-Octylresorcin, p-Dodecylresorcin, p-Octadecylbrenzkatechin, p-Isooctylphlorogluzin, Pyrogallol, Hexahydro>:ybenzol, p-Isohexylbrenzkatechin, 2,6-Ditertiärbutyl-¹ resorcin, 2_#6-Diisopropy$iicr-ogluzin, Methylenbis- (2,6-ditertiärbutyl-m-kresol), Methylenbis-(2,6-ditertiärbutylphenol) , 2,2-BIs-(4-hydroxyphenyl)-propan, Methylenbis-(p-kresol), 4,4*- Thiobis-(3-mathyi-6-tertiärbuty!phenol), 2,2'-Oxobis-(4-dodecylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-methyl~6-t3rtiärbutylphenol), 2,6-Diisooctylresorcin, 4,4'-n-Butylidenbis-{2,4-butyl-5-methylphenol) , 4,4'-Benzyliden-bis-(2-tertiärbutyl-5-methylphenol), 2,2'-Methylenbis- (4~methyl-6-l'-methyleyelohexylphenol), 4,4'-Cyclo-

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hexyliden-bis-C-tertiärbutylphenol), 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tertiärbutyl-5'-methylbenzyl-4-methylphenol), 4-Octylpyrogallol und 3,5-Ditertiärbutylbrenzkatechin.

Besonders bevorzugte mehrwertige Phenole sind 4,4'-n-Butylidenbis-(6-tertiärbutyl-m-kresol) und 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tertiärbutylphenyl)-hutan.

Organische Phosphite, die zur Herstellung der umgeesterten Reaktionsprodukte von organischem mehrwertigem Phenol und organischem Phosphittdester, die nach der vorliegenden Erfindung in den Stabilisatorzusammensetzungen verwendet werden, /sina aucn xn'der USA-Patentschrift 3 244 650 beschrieben. Sie können irgendein organisches Phosphat der Formel (Ra)-P sein, worin a ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom oder ein Gemisch hiervon sein.kann und R eine Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-Gruppe oder eine Kombination hiervon sein kann. Der Ausctuck "organischer Phosphittriester", wie er hier verwendet wird, schließt auch Oxo-, Thio- und gemischte Oxothiophosphite ein. Aus Gründen der Verfügbarkeit hat das Phosph±t gewöhnlich nicht mehr als 60 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Phosphite sind etwa jene, die in der USA-Patentschrift 3 244 650 aufgeführt sind, d. h. Monophenyl-di-2-äthylhexylphosphit, Diphenylmono-2-äthylhexylphosphi't, Diisooctylmonotolylphosphit, Tri-2-äthylhexylphosphit, Phenyldicyclohexylphosphit, Phenyldiäthylphosphit, Triphenylphosphit, Tricresylphosphlt, Tri-(dimethylphenyl)-phosphit, Trioctadecylphosphit, Triisooctylphosphit, Tridodecylphosphit,

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Isooctyldiphenylphosphit, Diisooctylphenylphosphit, Tri-(tertoctylphenyl)-phosphit/ Tri-(tert-nonylphenylphosphit), Benzylmethylisopropylphosphit/ Butyldicresylphosphit, Isooctyl-di-(octy!phenyl)-phosphit, Di-(2-äthylhexyl)-(isooctylphenyl)-phosphit, Tri-(2-cyclohexylphenyl)-phosphit, Tri-alpha-naphthylphospllit, Tri-(phenylphenyl)-phosphit, Tri-(2-phenyläthyl)-phosphit, Tridodecylfchiophosphit, Tri-p-tert-butyl-phenylthiophosphit, Dodecylthiodiphenylphosphit und tert-Butyl-phenylthio-di-2-äthylhexylphosphit,

Die umgeesterten Reaktionsprodukte organischer mehrwertiger Phenole und organischer Phosphittriester, die frei von phenolischen Hydroxylgruppen sind, können durch gemeinsames Erhitzen des Phenols und Phosphitesters, vorzugsweise auf Temperaturen von 100 bis 200⁰C, wenn nötig unter Rückfluß, erhaltei>werden. Um die Umesterung zu beschleunigen, ist es bevorzugt, eine kleine Menge eines Alkali- oder Erdalkalioxids^-hydroxids oder -phenolats in einer Menge zwischen etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-% zuzusezten. Obwohl es nicht erforderlich ist, daß die Umesterung vollständig ist, wird doch angenommen, daß nur das Umesterungsprodukt für die Verwendung zur Stabilisierung etwa äquimolarer Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymere während der Verarbeitung in Schmelze nach der vorliegenden Erfindung geeignet ist, da es einen genügend hohen Siedepunkt besitzt, um seine Anwesenheit während der Verarbeitung in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu etwa 320 C zu gewährleisten. Gewöhnlich kann eine Umesterung von etwa 1/3 der Phosphitestergruppen des Triphosphits und von etwa der Hälfte der verfügbaren Phenolgruppen des zweiwertigen

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Phenols auf Mol-pro-Mol-Basis ausreichend sein.

Die zweite wesentliche Komponente des Stabilisatorsystems nach der vorliegenden Erfindung ist ein Salz einer Monocarbonsäure mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und eines Metalles der Gruppe II des Periodensystems der Elemente. Das Metall kann beispielsweise Zink, Calcium, Kadmium, Barium, Magnesium oder Stmtium sein. Die Säure kann irgendeine organische Monocarbonsäure mit 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen sein, die keinen Stickstoff enthält. Geeignete Säuren sind ebenfalls in der USA-Patentschrift 3 244 650 beschrieben. Wie darin ausgeführt ist, sind die aliphatischen, aromatischen, alicyclischen und sauerstoffhaltigen heterocyclischen organischen Säuren als eine Klasse anzusehen. "Aliphatische Säuren" umfassen offenkettige Carbonsäuren, die unsubstituiert oder mit nicht reagierenden Gruppen, wie Halogenatomen, Schwefelatomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein können. "Alicyclische Säuren" sind irgendwelche carbocyclischen Säuren mit einem nichtaromatischen Ring, der gegebenenfalls durch einen nichtreagierenden Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Alkyl- oder Älkinylreste oder andere carbocyclische Ringstrukturen substituiert sein kann. Geeignete aromatische Säuren können carbocyclische oder sauerstoffhaltige heterocyclische Säuren sein und durch einen nichtreagierenden Ringsubstituenten, wie Halogenatome, Alkyl- oder Alkenylreste und andere gesättigte oder aromatische Ringe, die. damit kondensiert sind, substituiert sein. Beispiele geeigneter organischer Säuren sind jene, die in der USA-Patentschrift 3 244 650 aufgeführt sind, wie beispielsweise Hex«:arbonsäure,

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2-Äthylhexancarbonsäure, n-Octancarbonsäure, Isooctancarbonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure/ Stearinsäure/ ölsäure, Rizinolsäure, Behensäure, Chlorcapronsäure, Hydroxycaprinsäure, Benzoe*· säure, Phenylessigsäure, Buty!benzoesäure, Äthy!benzoesäure, Propy!benzoesäure, Hexy!benzoesäure. Salicylsäure, Naphthoesäure, leNaphthalinesssigsäure, Orthobenzoylbenzoesüure, Naphthensäuren, die sich von Erdöl herleiten, Abietinsäure, Dihydroabietinsäure, Hexanhydrobenzoesäure und Methylfurancarbonsäure.

Organische Zinksalze sind bevorzugt für die Verwendung in den stabilisierenden Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung, wobei Zink-II-äthylhexylat ein spezielles Beispiel einesfcevorzugten organischen Zinksalzes ist.

Die dritte wesentliche Komponente der Stabilisatorsysteme nach der vorliegenden Erfindung ist der Ester oder das Alkalisalz von Thiodipropionsäure der allgemeinen Formel:

worin R, und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff atome, Alkalimetalle, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, Arylreste und Alkarylreste hedeuten, wobei nicht mehr als eine der Gruppen R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom sein kann.

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Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Alkarylreste können unsubstituiert sein oder gegebenenfalls nichtreagierende inerte Substituenten, wie Halogenatome, enthalten. Beispiele für die Gruppen R₁ und R₂ sind Lithium, Natrium, Kalium, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Tertiärbutyl, Amyl, Isoamyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Tertiäroctyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Allyl, Hexenyl, Linoleyl, Rizinoleyl, Oleyl, Phenyl, XyIyI, ToIyI, Äthylphenyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Benzyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Äthylcyclohexyl und Naphthenyl.

Beispiele geeigneter Alkalisalze und Ester von Thiodipropionsäure sind Mono- und Dinatriumthiodipropionat, Mono- and Dikaliumthiodipropionat, gemischtes Natrium-Kaliumthiodipropionat, Monolaurylthiodipropionat, Dilaurylfhiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Butylstearylthiodipropionat, 2-Äthylhexyllaurylthiodipropionat, Di-2-äthylhexylthiodipropionat, Diisodecylthiodipropionat, Isodecylphenylthiodipropionat, Benzyllaurylthiodipropionat, Benzylphenylthiodipropionat, die Ester von Fettalkoholen, die man aus Tallöl, Baumwollsamenöl oder Sojabohnenöl und Thiodipropionsäure erhält, Diese Ester sind als Klasse bekannte Verbindungen. Viele sind im Handel erhältlich. ' Alle können nach bekannten Methoden, wie durch Veresterung von Thiodipropionsäure mit dem entsprechenden Alkohol, gewonnen werden.

Besonders bevorzugt für die Verwendung in der Zusammensetzung nach der Erfindung sind Dinatriumthiodipropionat, Distearylthiodipropionat und Dilaurylthiodipropionat.

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Die vierte, bevorzugt zugesetzte Komponente der stabilisierenden Systeme nach der Erfindung ist ein Oxid eines Erdalkalimetalles einschließlich Magnesium. Diese Verbindung ist beispielsweise
ein Oxid von Calcium, Strontium, Barium und Magnesium.

Wie oben festgestellt wurde, wird das umgeesterte Reaktionsprodukt eines organischen mehrwertigen Phenols und des organischen Phosphittriesters in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa
30 Gew.-% des Polymers verwendet. Es wird vorzugsweise in Mengen im Bereich zwiechen etwa 0,05 und etwa 6 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis etwa 1 Gew.-% benutzt.

Obwohl das Salz der Monocarbonsäure und des Metalles der Gruppe II in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des Polymers verwendet werden kann, ist es bevorzugt, es in einer Menge von 0,01 bis
3 Gew.-%' und stärker bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis etwa 0,5 % zu verwenden. Bei den meisten bevorzugten Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis des umgeesterten Reaktionspreduktes des organischen mehrwertigen Phenols mit dem organischen Phosphittriester und des Metallsalaes der Gruppe II der Monocarbonsäure im Bereich von etwa 4 : 1 bis etwa 2:1.

Das Salz oder der Ester von Thiodipropionsäure wird gewöhnlich
in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa IO Gew.-%
des Polymers verwendet. Sie werden vorzugsweise in Mengen zwiechen etwa 0,05 und etwa 3 Gew.-% und stärker bevorzugt in Mengen im
Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% des Polymers benutzt.

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Wenn vorzugsweise das Erdalkalioxid verwendet wird, wird es in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Gew.-%, zugesetzt.

Diese Stabilisatoren werden mit dem Mischpolymer unter Verwendung üblicher mechanischer Verfahren vermischt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten des stabilisierenden Systems hat keinen Einfluss auf seine Wirksamkeit. Die einzelnen Komponenten können getrennt zugesetzt oder vor der Zugabe miteinander vermischt werden, wobei man gleich wirksame Ergebnisse erzielt. Stabilisatorkomponenten können in Lösung zugesetzt werden oder trocken mit dem Mischpolymer vermengt werden. Flüssige oder lösliche Komponenten des Stabilisatorsystems können mit p&aren organischen Lösungsmitteln vermischt werden, die keine Hydroxylgruppen enthalten, wie Ketone und Äther, und sie können auch mit nichtpolaren aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln, wie Hexan, Heptan oder Toluol, vermischt , und sie können auf das Polymer in fein verteilter Form in üblichen Wälz- oder Mischeinrichtungen aufgesprüht werden. Für Formverfahren, wie das Extrudieren oder die Spritzgußverformung, kann das Gemisch durch einen Extruder gepreßt werden, und der extrudierte Stab kann zu Pellets der erwünschten Größe zerschnitten werden. Stettdessen können die Stabilisatoren mit dem Mischpolymer durch Rollieren von Pellets des Mischpolymers, Zugabe flüssiger Komponenten des Stabilisatorsystems, erneutes Rollieren zur Verteilung der flüssigen Stoffe des Stabilisators, anschliessende Zugabe der

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trockenen Komponenten des Stabilisators, fortgesetztes Rollieren zur gleichmäßigen Verteilung der trockenen Komponenten über der Oberfläche der Pellets und anschliessendes Extrudieren des resultierenden Gemisches zur innigen Vermengen des Mischpolymers und der Stabilisatoren vermischt werden.

Von den folgenden Experimenten sind jene, die das Dreikomponenten- oder Vierkomponentenstabilisatorsystem nach der vorliegenden Erfindung erläutern, spezielle bevorzugte Ausführungsformen und zeigen die gute Stabilisierung durch die stabilisierenden Gemische nach der vorliegenden Erfindung.

Die thermische Stabilität stabilisierter und unstabilisierter Äthylen-Chlortrifluoräthybnmischpolymere wurde unter Verwendung der folgenden Verfahren bestimmt:

A. Infrarotmethode

Ein Film von 0,25 mm des Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymers wird durch Kompressionsformung von Mischpolymerpulver in einer Loomis-Engineering-Presse der Carver-Presse bei 260 bis 27O°C unter Belastungen von 3.600 bis 6.800 kg hergestellt. Der Film wird auf einen geeigneten Träger befestigt, und sein Infrarotspektrum wird aufgezeichnet. Sodann wird die Probe in einem Ziehofen in Luft bei 200⁰C während spezieller ZeitrSume ■ thermisch nachbehandelt, und sodann wird erneut ihr Infrarotspektrum aufgezeichnet. Die Entwifclung von Carbonylbanden im Bereich von 1.700 cm" wird mit der Nachbehandlungszeit beobach-

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tet. Unter Verwendung einer Absorption bei 3.000 cm als jmerer Standard ist das Verhältnis der Absorptionsbande bei cm zu der Absorptionsbande im Bereich von 3.000 cm ein Anzeichen für den Oxidationscharakter des Mischpoylmers. Es wurde gefunden, daß ,mehrere Banden im Frequenzbereich von 1.650 bis 1.800 cm"¹ während des Erhitzens in Luft auf 93°C erscheinen, deren Größe mit zunehmender Nacherhitzungszeit wächst,

Um seine thermische Instabilität zu demonstrieren, wurde ein äquimolares Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymer mit einem Gehalt von etwa 50 Mol.-% Äthyleneinheiten und entsprechend etwa 50 Mol.-% Chlortrifluoräthyleneinheiten und mit einem Schmelzpunkt von 245 C und ohne Stabilisatorgehalt dem thermischen Stabilitätstest unter Verwendung der obigen Infrarotmethode unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Nacher- IR-Absorption , IR-Absorption, Absorptions·

hitzungs- bei 3.0000 cm" bei 1.700 cm" verhältnis

zeit in Luft (a) (b) von b

bei 200°C, c

Stunden

0	0,132
2O	0,190
27	0,189
90	0,184
114	0,184
138	0,180
168

0	0
0,013	0,1
0,035	0,184
0,088	0,465
0,117	0,636
0,153	0,832
0,187	1,04

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Eine Kurve der Nacherhitzungszeit gegen das Absorptionsverhältnis zeigt eine gerade Linie, was eine große Geschwindigkeit der thermischen Oxidation des Mischpolymers fast unmittelbar bei Beginn der thermischen Nachbehandlung zeigt. Somit ist es klar, daß das unstabilisierte Mischpolymer keine Anfangsstabilität gegen thermische Zersetzung besaß.

Wenn das unstabilisierte Mischpolymer, das in deraobigen StefcL-litätsfest verwendet wurde, in der Schmelze durch Extrudieren bei 27O°C verarbeitet wird, dann verfärbt sich das Extrudat, enthält Hohlräume und besitzt ein rauhes Aussehen und ist daher nicht geeignet für eine praktische Verwendung auf irgendeinem der oben aufgezeigten Anwendungsgebiete.

B. Volumetrische Methode

Es wurde gefunden, daß ein thermischer Abbau von äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymeren zur Abgabe von sauren Gasen führt. Um die Abgabe saubrer Gase beim Erhitzen des Polymers auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart und in Abwesenheit von Luft (in Stickstoff) quantitativ zu bestimmen, werden Anteile von 10 g des Mischpolymers in einen 50 ml-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, einem Einlaßrohr für Luft ader Stickstoff und einem Auslaßrohr zu einem bekannten Volumen von 0,1 η Natriumhydroxid, eingeführt. Der Kolben wird in ein auf 26O°C gehaltenes ölbad eingetaucht, und Trägergas (Luft oder STickstoff) wird mit einer geringen Geschwindigkeit in den Kolben eingelei-

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tet. Anteile von IO ml des 0,1 η Natriumhydroxids werden in periodischen Zeitabständen mit einer Pipette abgezogen und mit 0,1 η Salzsäure unter Verwendung von Methylorange als-Indikator titriert. Die Abnahme der Stärke der Natriumhydroxidlösung unter geeigneter Korrektur für den Volumenverlust der Natriumhydroxidlösung, steht im Verhältnis zu der Menge der entwickelten sauren Gase.

Ein Teil des im obigen Infrarottest verwendeten unstabilisierten etwa äquimolaren Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymers wurde dem volumetrisehen thermischen Etabilitätstesis in Luft sowie in Stickstoffatmosphäre unterzogen. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II (a) Luftatmosphäre

t, min.

0,1 η HCl, Titer, ml

HX, m Mol, entwickelt

0 15 15 15 15 15 15

15 15

10	0
9,70	1.147
9,50	2,40
9,25	3,52
9,05	4,37
8,90	4,95
8,90	4,95
8,55	6,23
8,35	6,93
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(b) Stickstoffatmosphäre

t, min

0,ln HCl, Titer, ml

HX, m Mol, entwickelt

10

9,90 9,25 9,00 8,60 8,35 7,85 7,45 6,70

0,50 3,68 4,80 6,58 7,68' 9,67

11,22 14,19

Diese Kerte zeigen wiederum, daß der thermische Abbau des Mischpolymers unmittelbar nach dem Erhitzen auf erhöhte Temperaturen beginnt. Auch zeigen sie deutlich, daß der thermische Abbau des Mischpolymers überraschenderweise in Stickstoff viel schneller erfolgt als in Luft.

Verschiedene Stabilisatoren (Test Nr. 1 bis 7), die bekanntermaßen wirksam zur Stabilisierung von Äthylen- oder Chlortrifluoräthylenhomopolymeren sind, wurden in ein äquimolares Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymer mit einem Gehalt von etwa 50 Mol.-% Äthyleneinheiten und mit einem Schmelzpunkt von 245°C eingearbeitet. Die so erhaltenen Gemische wurden dem obigen Infrarottest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt. In dieser Tabellelst die Arbeits-

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periode der Zeitraum/ während dem das Verhältnis der Absorptions-

-1 -1

banden in den Bereichen von 1700 cm und 3000 cm 0 bleibt und der somit den Zeitraum der Stabilität gegen thermische Oxidation anzeigt. Die stabilisierten Zusammensetzungen wurden durch trockenes Vermischen unlöslicher Stabilisatorkomponenten mit dem Polymer in fein verteilter Form in einer Kugelmühle, Zugabe löslicher Stabilisatorkomponenten in die geeigneten Lösungsmittel, Vermischen der Lösung mit dem Polymer und Ausstreifen des Lösungsmittels erhalten.

209840/1035

Tabelle III

Test- Stabilisator Stabilisator- Arbeitsperiode in

Nr. menge, phr Stunden bei 200°C

1 keine

2 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-metacresol) 0,3

3 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-metacresol) 0,3

und Distearylthiodipropionat 0,1

4 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-metacresol) 0,5

co und

*» epoxidiertes Sojabohnenöl 1,0 ο

"^ 5 butyliertes Hydroxytoluol 0,3

~f und

2 Distearylthiodipropionat 0,1

6 Hydrochinon 0,25

und Zinkoxid 0,05

7 Chloranll 0,2

und Z inkoxid 0,2

8 Phosphit von 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)-butan 0,25

und Zink-2-äthylhexylat 0,05

und Distearylthiodipropionat 0,15

Tabelle III (Fortsetzung)

Test-Wr,

Stabilisator Stabilisatormenge, phr

Arbeitsperiode in Stunden bei 200°C

Phosphit von 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert. butylpheny1)-butan

* und

Zink-2-äthylhexylat

und Distearylthiodipropionat

und Calciumoxid 0,25
0,05
0,15
0,3

zwischen etwa 800und 1200

⁺ Verfärbung nach 24 Stunden bei 20O⁰C

NJ

IS) CO

cn

CO

Trocken pulverisiertes Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymer mit einer Teilchengröße von etwa 40 Maschen, mit einem Gehalt von etwa 50% Äthyleneinheiten und mit einem Schmelzpunkt von 245°C und einem Schmelzindex von 0,13, bestimmt nach ASTM-D 1238-65T, wurde in einer Kugelmühle 1 bis 2 Stunden mit verschiedenen Mengen von Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung vermischt. Anteile des Harzgemisches wurden dann in ein Schmelzrheometer gegeben, das auf 275 C vorerhitzt worden war, und nach 6 Minuten Verweilzeit unter Belastung wurde der Schmelzindex gemäß ASTM D1238-65 T bestimmt. Die Belastung wurde dann entfernt, und man ließ das geschmolzene Harz in dem Rheometer während etwa 15 Minuten. Sein Schmelzindex wurde dann erneut bestimmt, bis Anzeichen eines Abbaus, d. h. Verfärbung, Rauhheit, Blasenbildung oder Veränderungen des Schmelzindex, an den Extrudaten beobachtet wurden. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Die obigen Tests wurden wie beschrieben wiederholt, jedoch unter Verwendung des Schmelzindex mit hoher Belastung (21.600 g) in dem Test. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Der anfängliche Schmelzindex unter hoher Belastung betrug für das Harz 6,7.

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Test- Phosphit von 4,4-n-Butyl-Nr. iden-bis-(6-tert-butylm-cresol), phr

Tabelle IV	Distearyl- thiodipro- pionat, phr	Zeit,	CD min Schmelz- index	Aussehen am Ende des Tests
Zink-2-äthyl- hexylat, phr	0	45	0,10	verfärbt, rauh
0,08	0,3	6	0,13	verkohlt
0	0,1	57	0,12	klar, glatt, keine Blasen
0,08	0,3	16	0,12	Blasen, rauh
0,025	0,3	17	0,08	klar, glatt ι [O
0,08	0,03	36	0,11	UI etwas verfärbt ■
0,025	2,0	16	0,30	verfärbt, rauh
1,5	10,0"	16	2,0	verfärbt
8

0,22

0,075

0,22

0,075

4,5

22

Phosphit von 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylpheny1)-butan, phr

9	0,22	0,08	0	82	0,10	klar,Blas	CR
10 11	0,22 0,075	0,08 0,025	0,1 0,3	16 50	0,13 0,10
12	0,22	0,08	0,3	82	0,08	r\> rauh, Biese» N) verfärbt CO
verfärbt

(1) Zeit, bis zu der erste Anzeichen einer Zersetzung beobachtet werden konnten.

Test- Phosphit von 4,4-n-Butyl-Nr. iden-bis-(6-tert-buty1-m-cresol), phr

Zink-2-äthylhexylat, phr

Tabelle V

Distearylthiodipropionat/ phr (D Zeit, min

Schmelzindex bei hoher Belastung

Aussehen am Ende des Tests

ro ο co

0,22	0,08
0,22	0,08
0,22	0,08
0,22	0,08
0,22	0,08
Phosphit von 1,1,3-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5- tert-butylphenyl)-butan, phr
0,22	0,08
0,22	0,08

0,1 0,3 0,04

0,07 0,15

0,1

(1) Zeit bis zum Auftreten sichtbarer Anzeichen von Zersetzung

6,7 6,8 6,8

6,8 7,3

6,6 6,7

verkohlt, blasig

glatt, klar einige Blasen,

Blasen, Verfärbung

glatt, klar

glatt, klar ^ cn ι

Blasen, Verfärbung

Blasen, Verfärbuig

N)

N) CO

cn

Trockenes pulverisiertes Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymer mit einer Teilchengröße von etwa 40 Maschen, einem Gehalt von etwa 50% Äih/leneinheiten, einem Schmelzpunkt von 245 C und einem Schmelzindex con etwa 2, bestimmt nach ASTM D-1238-65, wurde in einer Kugelmühle 1 bis 2 Stunden mit verschiedenen Mengen von Stabilisatoren nach der Erfindung vermischt. Anteile der Harzgemische wurden dann in ein Schmelzrheometer gegeben, das in ASTM D-1238-65 T beschrieben ist und auf 275°C gehalten wurde, und unter Belastung von 12.176 g gesetzt. Stücke des Extrudats wurden in Zeitabständen von 1 Minute genommen, und deren Gewichtewurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengestellt.

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Tabelle VI

Test-

Nr.

Stabilisator Stabilisator- Gewicht eines 1-Minu- Aussehen des menge, Gew.-%, ten-Extrudat-Abschnlt- Extrudats bei bezogen auf das tes, nach der angege- der längsten Polymer benen Zeit (min) ab- angegebenen

genommen, normalisiert Zeit

auf g/10 min

5 30 60 90

Phosphit von 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-bütyIpheny1)-butan

und Zink-2-äthylhexylat

und Distearylthiodipropionat

Phosphit von 4,4-n-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-cresol)

und Zink-2-äthylhexylat

und Distearylthiodipropionat

Phosphit von 4,4-n-Butyliden-bis-(6-tert --butyl-m-cresol)

und Zink-2-äthylhexylat

und Magnesiumoxid

Phosphit von 4,4-n-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-cresol)

2,2 2,3 1,8 1,8 - klar mit Blasen

1,9 1,9 2,0 1,9 2,0 klar mit Blasen

2,4 2,2 2,1 1,3

Blasen mit intensiv verfärbten Flecken

2,2 2,2 2,4 2,4 2,5 etwas weiß,

keine Blasen, glatte Oberfläche

Tabelle VI (Fortsetzung)

Tester.

Stabilisator Stabilisator- Gewicht eines 1-Minu- Aussehen des menge/Gew.-%, ten-Extrudat-abschnit- Extrudats bei bezogen auf das tes, nach der angegebe- der längsten Polymer nen Zeit (min) abge- angegebenen

nommen, normalisiert Zeit auf g/10 min

und

Zink-2-äthylhexylat
Calciumoxid

und

Phosphit von 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-butan

und Zink-2-äthylhexylat

und Dinatriumthiodipropionat

Phosphit von 4,4-n-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-cresol)

und Zink-2-äthylhexylat

und Dinatriumthiodipropionat

Phosphit von 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-buty!phenyl)

und Zink-2-äthylhexylat

und Dinatriumthiodipropionat

30

90 120

1,6 1,7 1,8 1,8 1,8 klar mit Blasen

2,3 2,4 1,9 -

klar mit Blasen

2,3 2,3 2',3 2,3 2,4 etwas weiß,

keine Blasen, glatte Ober- fsj fläche N)

Tabelle VI (Fortsetzung)

Test-

Nr.

Stabilisator

Stabilisatormenge, Gew.-r%,

Gewicht eines 1-Minuten-Extrudatabschnit-

Ausaöien des
Extrudats bei

bezogen auf das tes, nach der angegebe- der längsten Polymer nen Zeit (min) abgenom- angegebenen

men, normalisiert auf Zeit

g/10 min

und

Calciumoxid

Phosphit von 4,4-n-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-cresol)

und Zink-2-äthylhexylat

und D istearylthiodipropionat

und Calciumoxid

Calciumoxid

0,3

0,22

0,08 0,1 0,3 0,3

30 60 90 120

2,2 2,2 2,4 2,4 2,5 etwas weiß,

keine Blasen,
glatte Oberfläche

2,4 2,5 2,4 2,5 -

glatt mit Blasen

NJ OJ Ul CO

Wenn andere Phosphite oder organische mehrwertige Phenole, Salze von Carbonsäuren und Metallen der Gruppe II sowie Thiodipropionsäureester oder -akalisalze zur Stabilisierung von Äthylen-Chlortrifluoräthylenidschpolymeren nach der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, erhielt man ähnliche Ergebnisse, d. h. die Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymere widerstanden thermischer Zersetzung und warenin der Schmelze bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes und bis zu etwa 320 C verarbeitbar.

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Claims

Patentansprüche

1. Mischpolymermasse mit verbesserter thermischer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch eines Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymers mit einem Gehalt von etwa 40 bis etwa 60 Mol.-% Äthyleneinheiten und etwa 40 bis etwa 60 Mol.-% Chlortrifluoräthyleneinheiten und von (a) 0,01 bis 30 Gew.-% des Polymers eines umgeesterten Reaktionsproduktes eines organischen mehrwertigen Phenols mit 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen und eines organischen Phosphittriesters, der frei von phenolischen Hydroxylgruppen ist und bis zu etwa 60 Kohlenstoffatome . aufweist,.wobei die Umesterung des Phenols und Phosphits bei ausreichend erhöhter Temperatur zur Eildung eines homogenen Gemisches erfolgte, von (b) 0,ol bis 10 Gew.-% des Poylmers eines Salzes einer Monocarbonsäure mit 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und eines Metalles der Gruppe II des Periodensystems der Elemente und von (c) 0,01 bis 10 Gew.-% des Polymers eines Esters oder Alkalisalzes von Thiodipropionsaure umfaßt.

2. Mischpolymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (d) 0,01 bis 10 Gew.-% des Polymers eines Oxids eines Erdalkalimetalls einschließlich Magnesium enthält.

3. liischpolymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Erdalkalioxid 0,1 bis 1 Gew.-' des Polymers an CaI-

209840/1035

ciumoxid enthält.

4, Mischpolymermasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ,als ümgeestertes Reaktionsprodukt ein solches enthält, das aus einem organischen mehrwertigen Phenol der allgemeinen Formel

■ ' ! oh.

enthält, worin X ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, eine Alkylen-, Alicycliden-, Aryliden- oder gemischte Alkylen-Aryliden- oder Alkylen-Alicyclidengruppe bedeutet, worin der aliphatische oder cycloaliphatische Anteil des Moleküls geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, R gleiche oder verschiedene Substituenten bedeutet, die Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigtkettige Alky!gruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen sind, m und η ganze Zahlen von 1 bis 5 und ο und ρ ganze Zahlen von Ό bis 4 bedeuten, wobei die Summen von m + ο und von η + ρ

5 nicht übersteigen können.

5. Mischpolymermasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Mischpolymer ein.etwa äquimolares Xthylen-Chlortrlfluoräthylenmlschpolymer enthält.

6· Mischpolymermasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich-

209840/1035

net, daß sie ein umgeestertes Reaktionsprodukt enthält, das aus einem organischen Phosphit der allgemeinen Formel (Ra)^P gewonnen wurde, worin a ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder ein Gemisch hiervon bedeutet und R einen Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Alkylarylrest bedeutet.

7. Mischpolymermasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Salz einer Monocarbonsäure ein Zinksalz enthält.

8. Mischpolymermasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch geke-nnzeichnet, daß sie als umgeestertes Reaktionsprodukt ein Phosphit von 4,4'-n-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-cresol) oder 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxyl-5-tert-butylphenyl)-butan enthält.

9. Mischpolymermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monocarbonsäuresalz Zink-2-äthylhexylat und als Ester von Thiodipropionsäure Distearylthiodipropionat enthält.

10. Mischpolymermasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ste 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines Phosphits von 4,4'-n-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-cresol) oder 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxyl-5-tert-butylphenyl)-butan, 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, an Zink-2-äthylhexylat und 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, an Distearyltkiodipropionat enthält.

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11. Mischpolymermasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, an
Phosphit von 4,4'-n-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-cresol)",
0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, an Zink-2-äthylhexylat und 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, an Distearyldithiodipropionat enthält.

12. Verfahren zur Stabilisierung eines etwa äquimolaren Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymers gegen thermischen Abbau,
dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Mischpolymer ein
Gemisch von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer,
eines umgeesterten Reaktionsproduktes eines organischen mehrwertigen Phenols mit 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen und eines organischen Phosphittriesters, frei von phenolischen
Hydroxylgruppen und mit bis zu etwa 60 Kohlenstoffatomen, wobei dieses Reaktionsprodukt durch Umesterung des Phenols und Phosphits bei einer ausreichend erhöhten Temperatur, um

ein homogenes Gemisch zu bilden, erhalten wurde, von 0,01
bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines Salzes einer
Monocarbonsäure mit 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und eines Metalles der Gruppe II des Periodensystems der Elemente und von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines
Esters oder Alkalisalzes von Thiodipropionsäure innig dispergiert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Mischpolymer ein Gemisch aus 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines Phosphits von 4,4'-n-Butyiiden-

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bis- (6-tert~butyl-rn-cresol) oder 1,1 , 3-Tri.s- (2-rnpthyl--4-hydroxyl-tert-butylphenyl)-butan, 0,02 hir. 0, ^r. '"■■:■■■■'.-', bezogen auf das Polymer, Zink-2-äthylhexylat- υπο ·",] '.is 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, DistearyldithioproOionat innig dispergiert.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Mischpolymer zusätzlich 0,01 bis 10 Gev/.-?>, bezogen auf das Polymer, eines Erdalkalioxids einschließlich Magnesiumoxids, dispergiert.

15, Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Mischpolymer zusätzlich 0,1 bis 1 Gew.-", bezoaen auf das Polymer, Calciumoxid dispergiert.

209840/1035 BAD ORIGINAL