DE3416257A1

DE3416257A1 - Neue pvc-stabilisatoren

Info

Publication number: DE3416257A1
Application number: DE19843416257
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 6100 Darmstadt Abeler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1983-05-03
Filing date: 1984-05-02
Publication date: 1984-11-08
Also published as: ZA843259B; FR2545496A1; GB2139625A; BR8402051A; GB2139625B; NL8401396A; IT8420764A0; IT1180167B; GB8410981D0; FR2545496B1; BE899556A; JPS59207954A; IT8420764A1

Description

Dr. F. Zumstein'sen'."- Dr." £. Ässrrianri ^k I ΟΖΟ / Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumsteln jun.

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE CIBA-GEIGY AG 3-U41O/CGM 283/= Basel (Schweiz) —

Neue PVC-Stabilisatoren

Die Erfindung betrifft neue Organozinnstabilisatorgemische, ihre Verwendung zur Stabilisierung von chlorhaltigen Thermoplasten, sowie die damit stabilisierten Thermoplaste.

Organozinnverbindungen und Gemische davon werden seit langem als wertvolle Stabilisatoren für Polyvinylchlorid verwendet. Insbesondere die Mono- und Dialkylzinnthioglykolsäureester stellen anerkannte und weitverbreitete Standardprodukte dar. Für spezielle Anforderungen existieren zahlreiche Abwandlungen dieser Stabilisatoren. So ist aus der GB-PS 1 268 580 und DE-AS 1 815 168 bekannt, dass auch Gemische enthaltend Alkylzinnthioglykolsnurcestersulfide zur Stabilisierung von PVC verwendet werden können. In der DE-AS 1 959 909 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnthioglykolsäureestersulfiden beschrieben.

Es hat sich gezeigt, dass derartige PVC-Stabilisatoren nicht in allen Fällen den gestiegenen Anforderungen der Praxis genügen. So setzen die handelsüblichen flüssigen Organozinnstabilisatoren bei ihrer Einarbeitung in PVC mehr oder minder geringe Mengen an verdampfbaren Produkten frei. Diese sind entweder als flüchtige Begleitstoffe bereits im Stabilisator gelöst oder entstehen durch Zersetzung desselben bei der Verarbeitung, was zu unerwünschten Störungen führen kann. Einerseits können die flüchtigen Anteile die Fertigungsqualität durch eine unregelmässige Ausbildung der Oberfläche des PVC beeinträchtigen, z.B. durch Bläschenbildung in Hart-PVC Folien. Andererseits tritt eine. Belastung der Atmosphäre innerhalb der Verarbeitungsbetriebe sowie durch Emission eine zusätzliche Umweltbelastung auf. Aufgrund der Gesetzgebung zur Reinhaltung der Luft besteht der Zwang zur Begrenzung der

j
Emissionswerte.

-ζ-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stabilisatorengemisch erhältlich durch Umsetzung eines Monoorganozinntrihalogenids der Formel I

R¹Sn(HaI)₃ (D,

worin R₁ C-C _o Alkyl und Hal -Cl,-Br oder -I bedeuten, und eines 1 1 18

Mercaptocarbonsaureesters der Formel II

HS(CH₀) COOR² (II),

L η

worm η die Zahl 1 oder 2 ist und R C₁₀-C₁₀ Alkyl oder C₁₀-C₁₀ Alkenyl

Lt. io 1/ 18

bedeutet, mit einem Alkalisulfid in Gegenwart eines Alkalihydroxids, wobei das Organozinntrihalogenid der Formel I mit einer äquivalenten Menge, entsprechend dem Halogengehalt des Organozinnhalogenids der Formel I, eines Gemisches aus dem Mercaptocarbonsaureester und dem Alkalisulfid umgesetzt wird und das Molverhältnis des Mercaptocarbonsaureesters der Formel II zum Alkalisulfid zwischen 97:3 und 18:82 Mol% liegt.

Weiterhin kann für die Umsetzung ein Gemisch aus einem Monoorganozinntrihalogenid der Formel I und einem Diorganozinndihalogenid der Formel III

(R¹O₂Sn(HaI)₂ (III)

eingesetzt werden, wobei R und Hai die oben angegebene Bedeutung haben. Werden Gemische von Mono- und Diorganozinnhalogeniden der Formeln I und III verwendet, so liegt das Molverhältnis Monoorganozinntrihalogenid zu Diorganozinndihalogenid zwischen 95:5 und 40:60 Mol%,besonders bevorzugt zwischen 95:5 und 65:35 Mol%.

Stellt R C-C„ Alkyl dar, so handelt es sich um geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-Methylnonyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl und n-Octadecyl. Bevorzugt dabei ist geradkettiges C -C „ Alkyl, insbesondere Methyl, n-Butyl,

n-Octyl und n-Dodecyl, ganz besonders aber n-Butyl.

Stellt R C₁.-C₁₀ Alkyl dar, so handelt es sich um geradkettige und 12 Io

verzweigte Alkylgruppen. Beispiele hierfür sind n-Dodecyl, Isotridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und Isooctadecyl. Bevorzugt ist C „-C Alkyl, wobei auch Gemische davon eingesetzt werden können.

Stellt R Alkenyl dar, so handelt es sich beispielsweise um Oleyl.

Die Zahl η im Rest -(CH₀) COOR ist bevorzugt 1. Halogen ist bevorzugt

2. η

Bevorzugt sind Organozinnhalogenide der Formeln I und III, worin R, C -C - Alkyl bedeutet, beispielsweise Methyl, η-Butyl, n-Octyl oder n-Dodecyl; besonders bevorzugt jedoch η-Butyl oder n-Octyl.

Bevorzugt sind Mercaptocarbonsäureester der Formel II, worin η die Zahl

2
1 und R C-C₁, Alkyl darstellen.

Beispiele für Organozinnhalogenide der Formeln I und III sind:

Methyl-, Ethyl-, η-Butyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl- und n-Tetradecyltrichlorid bzw. -tribromid, sowie die entsprechenden Dialkylzinndichloride bzw. -dibromide.

Beispiele für Mercaptocarbonsäureester der Formel II sind: Thioglykolsäure-n-dodecyl-, -isotridecyl-, -n-tetradecyl- und -n-octadecylester;

ß-Mercaptopropionsäure-n-dodecyl-, -isotridecyl-,-n-tetradecyl- und -n-octadecylester.

Die Mengenverhältnisse der als Ausgangsprodukte verwendeten Organozinnhalogenide, Mercaptocarbonsäureester und Alkalisulfide können untereinander variiert werden, wobei aber das Orgänozinntrihalogenid der

Formel I mit einer äquivalenten Menge entsprechend dem Halogengehalt des Organozinnhalogenids der Formel I, eines Gemisches aus einem Mercaptocarbonsäureester der Formel II und einem Alkalisulfid umgesetzt wird. Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Ausgangsprodukte werden nach dem folgenden Reaktionsschema berechnet, wobei als Alkalihydroxid und -Sulfid bevorzugt Natriumhydroxid und -sulfid eingesetzt werden:

R Sn(HaI). + xHS(CH_) COOR + xNaOH + yNa„S -»*-)r Sn[S(CH₀) COOR ] S ~l 3 2n 2 zC 2 η χ yjz

+ 3NaHaI + xH_0,

wobei χ+2y = 3 darstellt und χ eine Zahl zwischen 0,3 und 2,8, y davon abhängig eine Zahl zwischen 1,4 und 0,1 und ζ eine Zahl zwischen 1 und

1 2
8 sind. R , R , η und Hai haben die oben angegebene Bedeutung.

Das Molverhältnis Mercaptocarbonsäureester: Alkalisulfid liegt zwischen 97:3 und 18:82 Mol%, vorzugsweise aber zwischen 75:25 und 25:75 Mol%.

Die Menge des Alkalihydroxids wird so berechnet, dass die bei der Umsetzung freigesetzte Halogenwasserstoffsäure vollständig neutralisiert wird.

Als Alkalihydroxide und -sulfide kommen folgende Verbindungen in Frage: Kalium- und Natriumhydroxid, Kalium- und Natriumsulfid sowie Natriumhydrogensulfid. Sie werden bevorzugt als 10 bis 60%ige wässrige Lösung eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist beispielsweise eine 20%ige wässrige Natriumhydroxid- und -sulfidlösung. Die Alkalihydroxide und -sulfide werden gemeinsam oder getrennt in beliebiger Reihenfolge, bevorzugt jedoch gemeinsam, zugegeben.

Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als inerte organische Lösungsmittel kommen die folgenden Lösungsmittel in Frage: aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan,

Cyclohexan, Toluol oder Xylole, ferner Ether. Bevorzugt ist aber Toluol. Gemische von inerten organischen Lösungsmitteln können auch eingesetzt werden.

Das Volumenverhältnis der wässrigen Phase zu organischen Phase beträgt vorzugsweise 1 zu 5.

Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels wird so ausgewählt, dass ein gut rührbares Reaktionsgemisch vorliegt. Vorzugsweise wird in einer Lösungsmittel-Konzentration von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Stabilisatorengemisch, gearbeitet.

Es kann aber auch in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels gearbeitet werden.

Ein bevorzugter Bereich für die Umsetzungstemperatur ist 20 bis 130⁰C, insbesondere 20 bis 6O⁰C.

Rührgeschwindigkeit und Zugabegeschwindigkeit der Hydroxid- und Sulfidlösung werden so gewählt, dass eine örtliche alkalische Reaktion und damit die Verseifung von Mercaptocarbonsaureestern vermieden wird.

Es wird in einem pH-Bereich zwischen 1 bis 8, vorzugsweise zwischen 1 und 7 gearbeitet, wobei der pH-Wert der wässrigen Phase am Ende der Reaktion zwischen 6,5 und 7,0 liegt.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Stabilisatorengemische erfolgt vorteilhaft in der Weise, dass eine wässrige Lösung von Alkalihydroxid und Alkalisulfid bei einer Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur und 130⁰C unter kräftigem Rühren zur Lösung eines Monoorganozinntrihalogenids der Formel I oder dessen Gemisches mit einem Diorganozinndihalogenid der Formel III und eines Mercaptocarbonsäureesters der

— & —

Formel II in einem organischen Lösungsmittel zugegeben wird. Die Zugabe der wässrigen Alkalihydroxid- und -sulfidlösung wird vorzugsweise beendet, sobald der pH-Wert der wässrigen Phase einen Wert von 7,0 erreicht hat. Nach erfolgter Reaktion und anschliessender Phasentrennung wird die organische Phase zweimal mit wenig Wasser gewaschen und das verwendete organische Lösungsmittel dann im Vakuum abdestilliert, wobei das Reaktionsprodukt als farblose bis hellgelbe, ölige Flüssigkeit zurück bleibt.

Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Stabilisatoren-Gemische können chlorhaltigen Thermoplasten in den üblichen Mengen zugegeben werden. Beispielsweise werden 0,01 bis 10, besonders 0,1 bis 5 und insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%,bezogen auf den chlorhaltigen Thermoplasten, einverleibt.

Als chlorhaltige Thermoplaste werden bevorzugt Vinylchloridpolymere- oder Copolymere verwendet. Bevorzugt sind dabei Suspensions- und Massenpolymere und ausgewaschene, also emulgatorarme Emulsionspolymere. Als Comonomere für die Copolymerisate kommen z.B. in Frage: Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Transdichlorathylen, Aethylen, Propylen, Butylen, Maleinsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure. Weitere geeignete chlorhaltige Thermoplaste sind nachchloriertes PVC und chlorierte Polyolefine, ferner Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA (Ethylen-Vinylacetat) und MBS (Methylacrylat-Butadien-Styrol). Auch geeignet sind Blends von PVC mit weiteren Copolymeren wie ABS, EVA und/oder Nitrilkautschuk.

Die Herstellung der erfindungsgemäss stabilisierten Thermoplaste erfolgt nach bekannten Verfahren. Die erfindungsgemässen Stabilisatoren-Gemische werden den chlorhaltigen Thermoplasten vor der Verarbeitung in üblichen Einrichtungen einverleibt. Eine homogene Mischung kann z.B. mit Hilfe eines Zweiwalzenmischers bei 150 bis 210° erzielt werden.

Die erfindungsgemässen Stabilxsatorengeraische können vorteilhafterweise auch in Kombination in üblichen Mengen mindestens mit einem der herkömmlichen PVC-Stabilisatoren und/oder weiteren Zusätzen, eingesetzt werdenjWie Epoxidverbindungen, Phosphite, Metallcarboxylate und Metallphenolate von Metallen der zweiten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, oder auch anorganische Salze von Metallen der zweiten Nebengruppe des Periodensystems, wie z.B. ZnCl , sowie Antioxidantien.

Costabilisatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 6, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingearbeitet.

Geeignete herkömmliche Phosphite sind Phosphite der allgemeinen Formel IV

(IV),

3 4 5

in der R , R und R gleich oder verschieden sind und C-C₀ Alkyl,

6 18

C-C Alkenyl, einen substituierten oder unsubstituierten Phenyl-6 18

rest oder C-C Cycloalkyl bedeuten.

3 4 5

Bedeuten R , R und R C-C Alkyl, so handelt es sich dabei z.B. um

6 Io

n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 8 bis 18 C-Atomen.

Als substituiertes Phenyl bedeuten R³, R⁴ und R⁵ beispielsweise Tolyl, Ethvlphenyl, Xylyl, Cumyl, Cymyl, Kresyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, Alkoxyphenyl, Butoxyphenyl, p-n-Octylphenyl, p-n-Nonylphenyl oder p-n-Dodecylphenyl.

-έ-

Ganz besonders geeignete Phosphite sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritetradecyl-, Tristearyl-, Trioleyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-p-nonylphenyl- oder Tricyclohexylphosphit und besonders bevorzugt sind die Aryl-Dialkyl- sowie die Alkyl-Diaryl-Phosphite wie z.B. Phenyldidecyl-, Nonylphenyl-didecyl-, (2,4-Di-tert.-butylphenyl)-di-dodecylphosphit, ^,o-Di-tert.-butylphenyD-di-dodecylphosphit.

Beispiele von Metallcarboxylaten sind die Metallsalze von gesättigten, ungesättigten oder mit Hydroxylgruppen substituierten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen, wie Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 12-Oxystearinsäure, Oelsäure, Linolsäure. oder Ricinolsäure. Ebenfalls von Interesse sind die Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren wie beispielsweise substituierte Phenyl-

benzoate. Bevorzugt sind Metalle aus der Reihe Ba, Sr, Ca, Mg, Zn und Cd. Bevorzugte Metallcarboxylate sind beispielsweise Ca- oder Zn-Stearat und Zn- und Ca-01eat.

Als Metallphenolate kommen insbesondere die Metallsalze von Phenolen mit 6-20 C-Atomen in Frage, beispielsweise Alkylphenolen wie p-tert.-Butyl-, p-Octyl-, p-Nonyl- oder p-Dodecylphenol. Beispiele hierfür sind Ba-p-tert.-Butylbenzoatoder Ba-p-n-Nonylphenolat.

Beispiele von Antioxidantien sind:

1.1. Alkylierte Monophenole
2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol
2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol
2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol

-X-

2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol 2,ö-Di-cyclopentyl^-methylphenol 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-diraethylphenol 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol 2,6-Di-tert.butyl-4-raethoxymethy1phenol

1.2. Alkylierte Hydrochinone

2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon 2,5-Di-tert .atnyl-hydrochinon 2,6-Diphenyl-4~octadecyloxyphenol

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether 2,2'-Thio-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol) 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol) 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol) 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-raethylphenol)

1.4. Alkyliden-Bisphenole

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-tnethylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol) 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol^ 2i2'-Methylen-bis-(4-raethy1-6-cyclohexylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol) 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol)

2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butyl phenol) 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.butyl-4-isobutylphenol) 2,2 '-Methylen-bis-[^6-(or-methylbenzyl )-4-nonylphenol3

2,2'-Methlyen-bis-[]6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol]] 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol) 1,l-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 2,6-Di-(3-tert.buty1-5-methy1-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol

1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 1,l-Bis-(5-tert.butyl~4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercapto-

Ethylenglycol-bis-^^-bis-O'-terC .butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat] Di-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien Di-[]2-(3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert.butyl-4-methyl-phenyl|]-terephthalat.

1.5 Benzylverbindungen

l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol Di-(3,5-di-tert .butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiol-terephthalat 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat 1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat 3, 5-Di-tert .butyl^-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, Calcium-salz.

1.6. Acylaminophenole

4—Hydroxy-laurinsäureanilid

4-Hydroxy-stearinsäureanilid

2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin

N-(3, 5-di-tert .butyl^-hydroxyphenyD-carbaminsäureoctylester.

1.7. Ester der ß-(3, 5-Di-tert .butyl-4-hydroxyphenyl)-propions'äure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

Methanol Diethylenglycol

Octadecanol Triethylenglycol

1,6-Hexandiol Pentaerythrit

Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat

Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid

- νί -

1.8. Ester der ß(5-tert.butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit

Methanol Diethylenglycol

Octadecanol ' Triethylenglycol 1,6-Hexandiol Pentaerythrit

Neopentylglycol Tris-hydroxyethyl-isocyanurat

Thiodiethylenglycol Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid

1.9. Amide der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl^propionsäure, wie z.B.

N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin

N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-triniethylendiamin

N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin

Bevorzugte Antioxidantien sind alkylierte Monophenole, Alkyliden-Bisphenole und phenylsubstituierte Propionsäureester, insbesondere aber 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und ß-(3,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecylester.

Je nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäss stabilisierten Thermoplaste können vor oder mit der Einarbeitung des Stabilisators auch noch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie z.B. Gleitmittel (bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester), Fettsäureester, Paraffine, Weichmacher, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Modifikatoren (wie etwa Schlagzäh-Zusätze), optische Aufheller, Pigmente, Lichtstabilisatoren, UV-Absorber, Flammschutzmittel oder Antistatika.

Die erfindungsgemässen Thermoplaste können nach den dafür gebräuchlichen Formgebungsverfahren z.B. durch Extrusion, Spritzgiessen oder Kalandrieren zu Formteilen verarbeitet werden. Auch die Verwendung als Piastisole ist möglich.

ti

Die Thermostabilisierung von chlorhaltigen Thermoplasten mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren-Gemischen ist hervorragend. Auch ihr Gehalt an flüchtigen Anteilen und ihr Geruch sind gering. Zudem sind sie mit den üblichen Gleitmitteln gut verträglich.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Dabei sind, wenn nicht anders definiert, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1;

Al,2 Teile (0,143 Mol, 98%ig) n-Butylzinntrichlorid und 75,9 Teile (0,258 Mol, 98%ig) Thioglykolsäure-n-tetradecylester werden in 200 ml Toluol gelöst. Eine Mischung aus 20,6 Teilen 50%igem Natriumhydroxid (0,258 Mol) und 11,2 Teilen 60%igem Natriumsulfid (0,086 Mol) mit 50 ml Wasser wird unter kräftigem Rühren hinzugetropft.

Nach 20 Minuten ist die Zugabe dieser Mischung beendet und der pH-Wert der wässrigen Phase liegt bei 6,9. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend während 20 Minuten auf 8O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen

wird die organische Phase abgetrennt, zweimal mit Wasser ausgewaschen und das Toluol schliesslich bei 25 Millibar abdestilliert. Man erhält ein Produktegemisch mit 16,4% Snund 10,7% S. Die Ausbeute beträgt 96% der Theorie.

Beispiel 2: 45 Teile eines Gemisches aus 63,6 Gew.-% n-Butylzinntrichlorid und 36,7 Gew.-% Di-n-butylzinndichlorid mit einer Reinheit von 98 % werden gemäss dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren mit

71.3 Teilen 98%igem Thioglykolsäure-n-tetradecylester und einer Lösung aus 19,4 Teilen 50%igem Natriumhydroxid und 10,5 Teilen 60%igem Natriumsulfid umgesetzt.

Als Reaktionsprodukt wird eine wasserhelle, ölige Flüssigkeit mit

17.4 % Sn und 9,9 % S erhalten.

Die folgenden Beispiele 3 bis 7 werden nach dem gleichen Verfahren ausgeführt.

Beispiel 3:

Ausgangsprodukte:

n-Butylzinntrichlorid (98%ig) 29,3 Teile

n-Dibutylzinndichlorid (98%ig) 17,0 Teile

Estergemisch der Thioglykolsäure aus (98%ig) 70,4 Teile 34 Z n-Dodecylester, 63 % n-Tetradecylester und 3 % n-Hexadecylester,

und eine Lösung aus

Natriumsulfid (60%ig) 10,8 Teile und

Natriumhydroxid (50%ig) 19,9 Teile

Ausbeute: 98,5 Teile (98 % d.Th.) eines Produktegemisches mit 17,8 % Sn und 10,8 % S.

Beispiel 4:
Ausgangsprodukte:

n-Butylzinntrichlorid (98%ig) 26,7 Teile

n-Dibutylzinndichlorid (98%ig) 15,5 Teile

Thioglykolsäure-n-hexadecylester (98%ig) 73,3 Teile

eine Lösung aus

Natriumsulfid (60%ig) _{9>85 Teile und}

Natriumhydroxid (50%ig) 18,2 Teile

Ausbeute: 99 Teile (99 % d.Th.) eines Produktegemisches mit 16,2 % Sn und 9,3 % S.

- Ιβ-

Beispiel 5;

Ausgangsprodukte:

n-Octylzinntrichlorid (99%ig) 44,5 Teile

Thioglykolsäure-n-tetradecylester (98%ig) 68,9 Teile

und eine Lösung aus

Natriumsulfid (60%ig) 10,2 Teile und

Natriumhydroxid (50%ig) 18,7 Teile

Ausbeute: 97 Teile (97 % d.Th.) eines Produktegemisches mit 15,1 % Sn und 9,8 % S.

Beispiel 6:

Ausgangsprodukte:

Laurylzinntrichlorid (98%ig) 48,8 Teile

Thioglykolsäure-n-tetradecylester (98%ig) 64,3 Teile

und eine Lösung aus

Natriumsulfid (60%ig) 9,46 Teile und

Natriumhydroxid (50%ig) 17,46 Teile

Ausbeute: 97,5 Teile (97,5 % d.Th.) eines Produktegemisches mit 14,1 % Sn und 9,3 % S.

Beispiel 7:

Ausgangsprodukte:

Laurylzinntrichlorid (98%ig) 28,2 Teile

Dilaurylzinndichlorid (98%ig) 25,2 Teile

Thioglykolsäure-n-tetradecylester (98%ig) 58,1 Teile

und eine Lösung aus

Natriumsulfid (60%ig) 6,91 Teile und

Natriumhydroxid (50%ig) 15,79 Teile

Ausbeute: 98 Teile (98 % d.Th.) eines Produktegemisches mit 13,5 % Sn und 8,2 % S.

Beispiel 8:

Ausgangsprodukte:

n-Butylzinntrichlorid (98%ig) (0,206 Mol) 58,1 Teile

Thioglykolsäure-myristylester (98%ig) (0,206 Mol) 59,4 Teile

Natriumsulfid (60%ig) (0,206 Mol) 26,3 Teile

Natriumhydroxid (50%ig) (0,206 Mol) 16,1 Teile

Die Umsetzung erfolgt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Ausbeute: 98 Teile (98% d. Th.) eines Produktegemisches mit 23,6% Zinn und 12,6% Schwefel.

Anwendungstechnische Beispiele

Beispiel 9: (Bestimmung der flüchtigen Anteile) Die flüchtigen Anteile der erfindungsgemässen Stabilisatorengemische werden wie folgt bestimmt:

Eine bestimmte Menge an Stabilisator wird in einem Umlufttrockenschrank bei erhöhter Temperatur dem Zutritt von Luft und Feuchtigkeit ausgesetzt. Der Gewichtsverlust der Probe zeigt an, in welchem Ausmass das Produkt zur Freisetzung von flüchtigen Bestandteilen neigt, sei es, dass diese als Verunreinigungen gelöst waren oder durch thermische oder hydrolytische Zersetzung erst entstehen.

Die folgenden Vergleichsmessungen werden mit je 5 g Substanz bei einer Temperatur von 135°C bzw. 160⁰C und einer Expositionszeit von 45 Minuten durchgeführt.

Tabelle I

Stabilisatorengeraisch	Messtemperatur 135°C	und Gewichtsverlust in % . 160⁰C
Herstellungsbeispiel Nr. 2 Herstellungsbeispiel Nr. 4	1,6 1,3	2,2 1,7

Beispiel 10: (Prüfung der Stabilisatorwirkung in PVC) 100 Teile S-PVC (K-Wert 60), 0,2 Teile Montanwachs® E (Hoechst), 1,0 Teil Gleitmittel IRGAWAX 361 werden mit 1,2 Teilen Stabilisatorgemisch Nr. 2 bzw. Nr. 3 bzw. Nr. 4 vermischt und einem statischen Hitzetest unterworfen (5 Minuten bei 190⁰C auf einem Mischwalzwerk gewalzt). Vom gebildeten Walzfell werden Testfolienstücke von 0,3 mm Dicke entnommen. Die Folienproben werden in einem Ofen bei 190⁰C thermisch belastet und in zeitlichen Abständen von 10 Minuten an einer Probe die Vergilbung (Yellowness Index YI nach ASTM D 1925-70) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

Stabilisatorgemisch gemäss Beispiel Nr.

3 2 4

Belastungszeit (in Minuten) und Vergilbung (YI nach ASTM D 1925-70)

4,1
4,2
4,2

6,6 6,0 6,6

30

18 15 15

40 Minuten

76 67 67

Claims

Patentansprüche

1. Stabilisatorengemische erhältlich durch Umsetzung eines Monoorgano zinnhalogenids der Formel I

R¹Sn(HaI)₃ (I),

worin R C-C₀ Alkyl und Hal -Cl, -Br oder -I bedeuten, und eines 1. 18 ·

Mercaptocarbonsäureesters der Formel II

HS(CH ) COOR² (II),

2 η

in welcher η die Zahl 1 oder 2 ist und R C₁₂ ^-C₁₈ Alky^{1 oder C}i2~^C].8~ Alkenyl bedeutet, mit einem Alkalisulfid in Gegenwart eines Alkalihydroxids, wobei das Organozinntrihalogenid der Formel I mit einer äquivalenten Menge, entsprechend dem Halogengehalt des Organozinnhalogenids der Formel I, eines Gemisches aus einem Mercaptocarbonsäureester der Formel II und einem Alkalisulfid umgesetzt wird und das Molverhältnis des Mercaptocarbonsäureesters zum Alkalisulfid zwischen 97:3 und 18:82 Mol% liegt.

2. Stabilisatorengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Umsetzung ein Gemisch aus einem Monoorganozinntrihalogenid der Formel I und einem Diorganozinndihalogenid der Formel III

(R ) Sn(HaI) (III)

eingesetzt wird, wobei R und Hai die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Stabilisatorengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I Hai Chlor bedeutet.

4. Stabilisatorengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R geradkettiges C-C Alkyl bedeutet.

5. Stabilisatorengeraische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl, η-Butyl, n-Octyl und n-Dodecyl bedeutet.

6. Stabilisatorengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R η-Butyl bedeutet.

7. Stabilisatorengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

in der Formel II η die Zahl 1 und R C „-C Alkyl darstellen.

8. Stabilisatorengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalihydroxid und Alkalisulfid Natriumhydroxid und Natriumsulfid eingesetzt werden.

9. Stabilisatorengemische nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumhydroxid und Natriumsulfid als 20%-ige wässrige Lösung eingesetzt werden.

10. Stabilisatorengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Mercaptocarbonsäureesters zum Alkalisulfid zwischen 75:25 und 25:75 Mol% liegt.

11. Stabilisatorengemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung ein inertes organisches Lösungsmittel eingesetzt wird.

12. Stabilisatorengemische nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Toluol eingesetzt wird.

13. Stabilisatorengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 20 bis 60°C durchgeführt wird.

14. Stabilisatorengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem pH-Bereich zwischen 1 und 7 durchgeführt und bei einem pH-Wert der wässrigen Phase zwischen 6,5 und 7,0 beendet wird.

15. Stabilisierte chlorhaltige Thermoplaste, die in den üblichen Mengen ein gemäss Anspruch 1 erhältliches Stabilisatorengemisch enthalten.

16. Stabilisierte chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 15 in Kombination in üblichen Mengen mit mindestens einem der herkömmlichen PVC-Stabilisatoren und/oder weiteren Zusätzen.

17.. Verwendung des Stabilisatorengemisches nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von chlorhaltigen Thermoplasten.

FO 7.3/ACK/mg*