EP0000746A1 - Neue Organozinnverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Neue Organozinnverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung Download PDF

Info

Publication number
EP0000746A1
EP0000746A1 EP7878100532A EP78100532A EP0000746A1 EP 0000746 A1 EP0000746 A1 EP 0000746A1 EP 7878100532 A EP7878100532 A EP 7878100532A EP 78100532 A EP78100532 A EP 78100532A EP 0000746 A1 EP0000746 A1 EP 0000746A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
radical
radicals
aryl
stabilizers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP7878100532A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000746B1 (de
Inventor
Helmut Dr. Korbanka
Franz Dr. Scheidl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0000746A1 publication Critical patent/EP0000746A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000746B1 publication Critical patent/EP0000746B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/226—Compounds with one or more Sn-S linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds

Definitions

  • the invention relates to new organotin compounds, a process for their preparation and their use as stabilizers for halogen-containing polymers.
  • heat stabilizers When processing halogen-containing polymers, in particular polymers and copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride, heat stabilizers must be added in order to prevent or largely delay decomposition, which leads to discoloration, embrittlement and deterioration in the mechanical properties.
  • lead salts of organic and / or inorganic acids barium, cadmium, calcium, strontium, zinc and other metal salts of organic acids or other H-acidic compounds, such as e.g. Phenols and acid esters, as well as organotin compounds are used.
  • the most effective heat stabilizers include organotin compounds such as organotin mercaptides, thioglycolates and carboxylates.
  • the alkyl radical may optionally also contain -0-, -S- or -CO 2 groups and OH substituents, and the radicals R 1 to R 5 corresponding in the two mixture components I and II are always the same.
  • -O 2 C-CH CH-CO 2 -alkyl, where m is the number 1 or 2 and the alkyl radical can optionally also contain -O-, -S- or -CO 2 groups and OH substituents.
  • R 1 examples are OH, NH 2 , alkyl and arylamino residues such as -NH (CH 3 ), 0-alkyl radicals such as -OCH 3 , -OC 2 H 5 , -OC 8 H 17 , -O-CH 2 -CH 2 -OC 4 H 9 , O-CH 2 -CH 2 -O 2 CC 8 H 17 and O - aryl residues such as
  • R 2 to R 4 are at least one radical: with R 1 as mentioned above, besides: H, methyl, ethyl, propyl, hexyl, dodecyl, octadecyl, etc.
  • R 5 examples of R 5 are known residues which are always used in tin stabilizer chemistry.
  • radicals R 5 are in DT-OSS 1 418 001, 1 418 017, 1 418 019, 1 494 332, 1 544 729, 1 569 070, 1 569 136, 1 569 170, 1 694 936, 1 801 274 and 2 006 711, GB-PS 1 439 752 and US-PS 3 925 309.
  • Organotin halide mixtures of the formulas are used the meaning of the symbols R 1 to R 4 is given above;
  • Hal is Cl, Br, J - which, according to the German patent application P 27 357 57, are accessible by reacting certain substituted olefins with metallic tin and hydrogen chloride and sets them at temperatures between about 0 and 150, preferably 15 to 80 ° C.
  • organotin halides are hydrolyzed to organotin oxides and the latter is reacted with the -SH or -C0 2 H compounds with elimination of water.
  • Preferred organotin halides are those according to the above formula in which R 0 -alkyl having 1 to 30, preferably 1 to 20 and in particular 1 to 10 carbon atoms, R 3 and R 4 are hydrogen and R 2 with the preferred meanings given for R 1 .
  • Preferred reaction components representing in the process products of the radical R 5 are esters of thioglycolic acid, esters of T hiopro- propionic acid, alkyl mercaptans having preferably 8 to 18 carbon atoms, such as octyl, dodecyl or stearyl, fatty acids with 8-34 C Atoms, for example lauric acid, 2-ethylhexanoic acid, stearic acid, montanic acid and maleic acid monoesters.
  • organotin halides used are mixtures of tri and dihalides (ratio of organotin dichloride / organotin trichloride depending on the production process between 1: 0.01 to 1: 4), the organotin compounds according to the invention are also mixtures, which is not disadvantageous for the claimed use, because it is known from the practice of organotin stabilizers that mixtures of diaalkyl and monoalkyltin stabilizers in chlorine-containing polymers such as polyvinyl chloride have a synergistic stabilizing effect.
  • organotin stabilizers according to the invention show very good stabilizing properties in halogen-containing polymers, for example chlorinated polyethylene, hard and soft polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloroacetate and vinyl chloride- ⁇ -olefin copolymers Effect which corresponds to that of known compounds, for example dibutyltin stabilizers.
  • halogen-containing polymers for example chlorinated polyethylene, hard and soft polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloroacetate and vinyl chloride- ⁇ -olefin copolymers Effect which corresponds to that of known compounds, for example dibutyltin stabilizers.
  • thermoplastic compositions stabilized with the new compounds have improved transparency.
  • the new stabilizers are generally used together with other known stabilizers, such as calcium stearate or other stabilizing metal salts, stabilizing aids (epoxides, organophosphites), antioxidants such as phenols, UV-stabilizing compounds, lubricants, plasticizers, pigments, fillers and auxiliaries and the like. ⁇ . used. They are used in amounts of 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5 and in particular 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of polymer.
  • Examples 1 to 10 describe the preparation of the new organotin compounds
  • Examples 11 to 32 show the polyvinyl chloride stabilizing effect compared to known organotin compounds.
  • Example 1 a number of further organotin stabilizers were prepared using the reactants listed in Table 1 below. 0.2 equivalent of the organotin halide, 0.2 mol of the reaction component, 0.2 mol of triethylamine as hydrogen chloride were always used. Acceptor and used a total of 350 ml of toluene as solvent. In all cases, approximately 27.5 g of triethylamine hydrochloride were isolated as a precipitate. As in Example 1, the organotin compounds obtained contained practically no chlorine. Table 2 shows the results in detail, Table 1 lists the starting materials and their amounts.
  • the mixtures are applied to a 180 ° C heated laboratory two-roll mill and rolled to a skin within one minute at a speed of 20 rpm. Samples are taken from this at intervals of 5 minutes, the colors of which are compared with those of an internal color scale. The individual tests run until the rolled skin takes on a dark brown to black color.
  • a rolled skin is first produced from the mixtures, as described above, and this is then rolled on the rolling mill at 180 ° C. for 10 minutes. About 0.5 mm thick platelets with a diameter of 30 mm are then punched from the fur drawn by the roller. The platelets are wrapped with an aluminum foil and annealed at 180 ° C in a heated cabinet with air circulation. At intervals of 10 minutes, one plate is removed and the color of the plate compared to the color scale.
  • the new stabilizers have a comparable PVC-stabilizing effect compared to the known dibutyltin stabilizers (examples 21 to 24 and 32) with the same amounts of tin in the formulation and corresponding residues, but have less influence on the transparency of the test specimens.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Gemische von Organozinnverbindungen, hergestellt durch Umsetzen von Organozinnhalogeniden mit Mercaptanen, Mercaptocarbonsäure - estern, Carbonsauren oder Partialestern von Polycarbonsauren, sind Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Organozinnverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere.
  • Bei der Verarbeitung halogenhaltiger Polymerer, insbesondere Polymerer und Copolymerer des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids, müssen diesen Wärmestabilisatoren zugesetzt werden, um Zersetzungen, die zu Verfärbungen, zu Versprödungen und zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen, zu verhindern oder weitgehend zu verzögern.
  • Als Wärmestabilisatoren werden im allgemeinen Bleisalze von organischen und/oder anorganischen Säuren, Barium-, Cadmium-, Calcium-, Strontium-, Zink- und andere Metallsalze organischer Säuren oder anderer H-acider Verbindungen, wie z.B. Phenole und saure Ester, sowie Organozinnverbindungen verwendet. Zu den wirksamsten Wärmestabilisatoren zählen Organozinnverbindungen wie Organozinnmercaptide, -thioglykolate und -carboxylate.
  • Es wurde gefunden, daß sich Gemische bisher nicht bekannter ist und der Alkylrest gegebenenfalls noch -0-, -S- oder -CO2-Gruppen und OH-Substituenten enthalten kann,
    und die sich in den beiden Gemischkomponenten I und II entsprechenden Reste R 1 bis R 5 stets gleich sind.
  • 2. Gemisch von Organozinnverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den beiden Komponenten der Rest R1 für eine O-Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen, der Rest R2 für
    Figure imgb0001
    mit der für R1 vorstehend angegebenen Bedeutung, die Reste R3 und R4 für Wasserstoff stehen und der Rest R5 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
  • 3. Gemisch von Organozinnverbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente I zur Komponente II etwa 1 : 0,01 bis 1 : 4 beträgt.
  • 4. Verfahren zur Herstellung der Gemische von Organo- zinnverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 durch Umsetzen von Organozinnhalogeniden mit Mercaptanen, Thiocarbonsäureestern, Carbonsäuren oder Carbonsäurepartialestern in Gegenwart von Halogenwasserstoffakzeptoren und gegebenenfalls von inerten Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von Organozinnhalogeniden der allgemeinen Formeln . -O2C-CH=CH-CO2-Alkyl, wobei m die Zahl 1 oder 2 ist und der Alkylrest gegebenenfalls noch -O-, -S- oder -CO2-Gruppen und OH-Substituenten enthalten kann.
  • Die sich in den beiden Gemischkomponenten I und II entsprechenden Reste R1 bis R5 sind stets gleich.
  • Beispiele für R1 sind OH, NH2, Alkyl- und Arylaminoreste wie -NH(CH3),
    Figure imgb0002
    0-Alkylreste wie -OCH3, -OC2H5, -OC8H17,
    Figure imgb0003
    -O-CH2-CH2-O-C4H9,
    Figure imgb0004
    O-CH2-CH2-O2C-C8H17
    Figure imgb0005
    und O-Arylreste wie
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Beispiele für R2 bis R4 sind mindestens ein Rest:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    mit R1 wie vorstehend genannt, daneben: H, Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl, Dodecyl, Octadecyl usf.
  • Beispiele für R5 sind an sich bekannte, in der Zinnstabilisatoren-Chemie stets verwendete Reste.
  • Genannt seien z.B. aus der Mercaptid-Reihe -S-C8H17, -S-C12H25, -S-C18H25, aus der Alkylthiocarboxylat-Reihe z.B. -S-(CH2)n-CO2-Alkyl (n = 1 und 2; Alkyl = Octyl, Lauryl, Octadecyl, 2-Hydroxy-octadecyl usf.), aus der Carboxylatreihe z.B.
    Figure imgb0010
    (Alkyl = Heptyl, Undecyl, Heptadecyl usf.) und aus der Partialesterreihe z.B.
    Figure imgb0011
    -Alkyl (Alkyl = Methyl, Butyl, Octyl, Dodecyl usf.)
  • Weitere bekannte Beispiele für Reste R5 sind in den DT-OSS 1 418 001, 1 418 017, 1 418 019, 1 494 332, 1 544 729, 1 569 070, 1 569 136, 1 569 170, 1 694 936, 1 801 274 und 2 006 711, der GB-PS 1 439 752 sowie der US-PS 3 925 309 beschrieben.
  • Die neuen Organozinnverbindungen werden nach aus der Organo-Zinnchemie bekannten Verfahren erhalten. Man geht von Organozinnhalogenidgemischen der Formeln
    Figure imgb0012
    aus- die Bedeutung der Symbole R1 bis R4 ist oben angegeben; Hal ist Cl, Br, J - die nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung P 27 357 57 durch Umsetzen von bestimmten, substituierten Olefinen mit metallischem Zinn und Chlorwasserstoff zugänglich sind und setzt diese bei Temperaturen zwischen etwa O und 150, vorzugsweise 15 bis 80°C mit Mercaptanen, Thiocarbonsäuren, Carbonsäuren und Partialestern wie Maleinsäuremonoestemin Gegenwart von Halogenwasserstoffakzeptoren wie NaOH, NaHCO3, KHCO3 oder Aminen, wie Triäthylamin, Pyridin usf. und gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, wie Äthern, Ketonen, Estern, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen um. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man die Organozinnhalogenide zu Organozinnoxiden hydrolysiert und letztere mit den -SH- oder -C02H-Verbindungen unter Abspaltung von Wasser zur Reaktion bringt.
  • Bevorzugt eingesetzte Organozinnhalogenide sind solche gemäß vorstehender Formel, bei denen R O-Alkyl mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 Wasserstoff und R2
    Figure imgb0013
    mit den für R1angegebenen, bevorzugten Bedeutungen ist. Bevorzugte Reaktionskomponenten, die in den Verfahrensprodukten den Rest R5 darstellen, sind Ester der Thioglykolsäure, Ester der Thiopro- pionsäure, Alkylmercaptane mit bevorzugt 8 bis 18 C-Atomen wie Octyl-, Dodecyl- oder Stearylmercaptan, Fettsäuren mit 8 bis 34 C-Atomen, beispielsweise Laurinsäure, 2-Äthylhexansäure, Stearinsäure, Montansäure sowie Maleinsäuremonoester.
  • Da die eingesetzten Organozinnhalogenide Gemische aus Tri- und Dihalogenidendarstellen (Verhältnis Organozinndichlorid/Organozinntrichlorid je nach Herstellverfahren zwischen 1 : 0,01 bis 1 : 4), sind die Organozinnverbindungen gemäß der Erfindung ebenfalls Gemische, was für den beanspruchten Verwendungszweck jedoch nicht von Nachteil ist, denn aus der Organozinnstabilisatoren-Praxis ist bekannt, daß Gemische aus Diaalkyl- und Monoalkylzinnstabilisatoren in chlorhaltigen Polymeren wie Polyvinylchlorid einen synergistischen stabilisierenden Effekt aufweisen. Falls gewünscht, kann man selbstverständlich auch die reinen Di- und Monoorganozinnstabilisatoren der allgemeinen Formeln I und II herstellen, muß jedoch dann von reinen Di- bzw. Trihalogeniden, die aus den Mischungen nach bekannten Methoden (z.B. fraktionierte Kristallisation) isolierbar sind, ausgehen.
  • Einige typische Vertreter der erfindungsgemäßen Organozinn-Verbindungen seien im folgenden aufgezählt; die Erfindung soll jedoch nicht auf die genannten Substanzen beschränkt werden.
  • Gemische aus Di- und Mono-(bis-2,3-carbomethoxy-)-propyl-zinn-di- und -trioctylthioglykölat
    Figure imgb0014
    und
    Figure imgb0015
  • Gemisch aus Di- und Mono-(bis-2,4-carbobutoxy-)butyl- zinn-di- und tri-n-dodecylmercaptid
    Figure imgb0016
    und
    Figure imgb0017
  • Gemisch aus Di- und Mono-(bis-2,3-carbophenoxy-) propyl-zinn-di- und -trilaurat
    Figure imgb0018
    und
    Figure imgb0019
  • Gemisch aus Di- und Mono-(bis-2,3-carbo-2-hydroxy- tetradecoxy-)'propyl-zinn-di- und -trimonobutylmaleinat
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
  • Gemisch aus Di- und Mono-(bis-2,3-anilino-carbonyl-) propyl-zinn-di- und -tributylthiopropionat
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
  • Die erfindungsgemäßen Organozinnstabilisatoren zeigen in halogenhaltigen Polymerisaten, beispielsweise Chlorpolyäthylen, Hart- und Weich-Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-α-Olefin-Copolymerisaten eine sehr gute stabilisierende Wirkung, die der von bekannten Verbindungen, beispielsweise von Dibutylzinnstabilisatoren entspricht. Darüber hinaus wird beobachtet, daß mit den neuen Verbindungen stabilisierte-thermoplastische Massen eine verbesserte Transparenz aufweisen.
  • Die neuen Stabilisatoren werden im allgemeinen zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren, wie Calciumstearat oder anderen stabilisierenden Metallsalzen, stabilisierenden Hilfsmitteln (Epoxide, Organophosphite), Antioxidanten wie Phenole, UV-stabilisierenden Verbindungen, Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füll- und Hilfsstoffen u. ä. verwendet. Man setzt sie in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, ein.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die Beispiele 1 bis 10 beschreiben die Herstellung der neuen Organozinnverbindungen, die Beispiele 11 bis 32 zeigen die Polyvinylchloridstabilisierende Wirkung im Vergleich zu bekannten Organozinnverbindungen.
    • Beispiel 1
  • In einem mit Rühreinrichtung, Innenthermometer und Tropftrichter ausgestatteten 500-ml-Dreihalskolben wurden 40,8 g (O,2 Mol) Thioglykolsäure-2-äthyl- hexylester, 36,0 g (0,2 Äquivalent Chlor) eines Gemisches aus ca. 59 Gew.-% Di-(bis-2,3-carbomethoxy-)propyl- zinndichlorid und ca. 41 Gew.-% Mono-(bis-2,3-carbo- methoxy-)propyl-zinntrichlorid (Chlorgehalt des Gemisches: 19,7 %, Zinngehalt: 21,8 %) und 300 ml Toluol vorgelegt. Bei 20°C wurde eine Lösung von 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 50 ml Toluol zugetropft. Sodann wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend wurde der entstandene Niederschlag (27,5 g Triäthylammoniumchlorid) abgesaugt. Aus dem Filtrat wurde nach Abdestillieren des Toluols der Organozinnstabilisator in Form einer gelblichen Flüssigkeit als Rückstand isoliert.
  • Ausbeute: 69,5 g Organozinn-2-äthylhexylthioglykolat;
  • Analyse: 11,3 % Sn 0,1 % Cl
    • Beispiele 2 bis 10
  • Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde unter Einsatz der in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellten Reaktionspartner eine Anzahl weiterer Organozinnstabilisatoren hergestellt.. Es wurden stets 0,2 Äquivalent des Organozinnhalogenids, 0,2 Mol der Reaktionskomponente, 0,2 Mol Triäthylamin als Chlorwasserstoff-Akzeptor und als Lösungsmittel insgesamt 350 ml Toluol eingesetzt. In allen Fällen wurden ca. 27,5 g Triäthylamin-Hydrochlorid als Niederschlag isoliert. Die erhaltenen Organozinnverbindungen enthielten wie in Beispiel 1 praktisch kein Chlor. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse im einzelnen aufgeführt, Tabelle 1 nennt die Ausgangsmaterialien und ihre Einsatzmengen.
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    • Beispiele 11 bis 32 .
  • Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung der neuen Organozinnstabilisatoren bei der Verarbeitung von PVC. Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.
  • Jeweils 100 Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorids vom K-Wert 68 wurden mit 0,4 Teilen Calciumstearat, 0,4 Teilen Kohlenwasserstoffwachs vom Tropfpunkt ca. 90°C und dem zu prüfenden Organozinnstabilisator in einer solchen Menge, daß stets.in etwa der gleiche Zinngehalt im Ansatz vorhanden war, vermischt. Zu Vergleichszwecken wurden bekannte Zinnstabilisatoren in die Prüfungen einbezogen.
  • Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilität werden die Mischungen auf ein 180°C beheiztes Labor-Zweiwalzwerk aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von einer Minute zu einem Fell verwalzt. Von diesem werden in Abständen von 5 Minuten Proben entnommen, deren Farben mit denen einer internen Farbskala verglichen werden. Die einzelnen Versuche laufen jeweils so lange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe annimmt.
  • Um die statische Wärmestabilität zu ermitteln, wird - wie oben beschrieben - zunächst aus den Mischungen ein Walzfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180°C auf dem Walzwerk gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen Fell werden sodann ca. 0,5 mm starke Plättchen mit einem Durchmesser von 30 mm gestanzt. Die Plättchen werden mit einer Aluminiumfolie umwickelt und bei 180°C in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung getempert. Im Abstand von 10 Minuten wird dann jeweils ein Plättchen entnommen und dessen Farbe mit der Farbskala verglichen.
  • In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen
    • 1 = wasserhell
    • 2 = geringer Gelbstich
    • 3 = starke Gelbfärbung
    • 4 = tiefe, gelbbraune Farbe
    • 5 = dunkelbraun bis schwarz.
  • Die Versuchsbedingungen sowie die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt. Wie ersichtlich, besitzen die neuen Stabilisatoren im Vergleich zu den bekannten Dibutylzinn-stabilisatoren (Beispiele 21 bis 24 und 32) bei gleichen Mengen Zinn in der Rezeptur und entsprechenden Resten eine vergleichbare PVC-stabilisierende Wirkung, beeinflussen jedoch die Transparenz der Prüfkörper weniger.
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028

Claims (4)

1. Gemisch von Organozinnverbindungen, die d die Formeln
Figure imgb0029
charakterisiert werden, in denen bedeutet:
R OH, -NH2, einen Alkylaminorest, einen Arylaminorest, einen O-Alkylrest oder einen O-Arylrest, wobei die beiden letztgenannten Reste auch aryl- bzw. alkylsubstituiert sein können und sowohl als solche als auch in der aryl- bzw. alkylsubstituierten Form als Substituenten gegebenenfalls noch Halogen oder eine Hydroxyl-, Thioäther-, Äther- und/oder Carboxylgruppe tragen,
R 2 bis R 4 gleiche oder verschiedene Substituenten und zwar
a) 0 bis zwei Wasserstoffatome sowie
b) Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen sind, mit der Bedingung, daß mindestens einer dieser Reste eine Gruppe
Figure imgb0030
ist, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, und n für eine Zahl von 1 bis 15 steht,
R 5 -S-(CH2)m-CO2-Alkyl, -S-Alkyl, -O2C-Alkyl und -O2C-CH=CH-CO2-Alkyl, wobei m die Zahl 1 oder 2 Organozinnverbindungen der allgemeinen Formeln
Figure imgb0031
wobei die verwendeten Symbole die nachstehende Bedeutung haben, hervorragend als Wärmestabilisatoren für halogenhaltige Polymere eignen.
In den Formeln bedeutet:
R OH, -NH2, einen Alkylaminorest, einen Arylaminorest, einen O-Alkylrest oder einen O-Arylrest, wobei die beiden letztgenannten Reste auch aryl- bzw. alkylsubstituiert sein können und sowohl als solche als auch in der aryl- bzw. alkylsubstituierten Form als Substituenten gegebenenfalls noch Halogen oder eine Hydroxyl-, Thioäther-, Äther- und/oder Carboxylgruppe tragen,
R bis gleiche oder verschiedene Substituenten, und zwar
R4 a) O bis zwei Wasserstoffatome sowie
b) Alkylreste mit ein bis 30 C-Atomen sind mit der Bedingung, daß mindestens einer dieser Reste eine Gruppe
Figure imgb0032
ist, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat und n für eine Zahl von 1 bis 15 steht,
R5 -S-(CH2)m-CO2-Alkyl, -S-Alkyl-, -O2C-Alkyl und
Figure imgb0033
in denen die Reste R bis R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und Hal Chlor, Brom oder Jod ist, einsetzt.
5. Verwendung der Organozinnverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Stabilisatoren für halogenhaltige polymere in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer.
6. Kunststoff-Formmassen auf Basis chlorhaltiger Polymerer, in denen als Stabilisatoren Organozinnverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3 enthalten sind.
EP78100532A 1977-08-09 1978-07-28 Neue Organozinnverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung Expired EP0000746B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2735810 1977-08-09
DE2735810A DE2735810B2 (de) 1977-08-09 1977-08-09 Gemische aus Organozinnverbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000746A1 true EP0000746A1 (de) 1979-02-21
EP0000746B1 EP0000746B1 (de) 1981-01-28

Family

ID=6015962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100532A Expired EP0000746B1 (de) 1977-08-09 1978-07-28 Neue Organozinnverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4237043A (de)
EP (1) EP0000746B1 (de)
JP (1) JPS5430119A (de)
CA (1) CA1116625A (de)
DE (2) DE2735810B2 (de)
IT (1) IT1098005B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2457298A1 (fr) * 1979-05-23 1980-12-19 Elf Aquitaine Compositions de stabilisants organostanniques pour resines halogeno-vinyliques
US4988750A (en) * 1981-07-17 1991-01-29 Schering Ag Non-toxic stabilizer for halogenated polymer
FR2758141A1 (fr) * 1997-01-09 1998-07-10 Atochem North America Elf Composition a base de maleates d'organoetain de poids moleculaire eleve utilisable pour stabiliser des polymeres thermoplastiques. procede d'obtention de ladite composition
FR2758142A1 (fr) * 1997-01-09 1998-07-10 Atochem North America Elf Composition a base de maleates d'organoetain utilisable pour stabiliser et lubrifier des polymeres thermoplastiques. procede d'obtention de ladite composition

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4314934A (en) * 1981-02-26 1982-02-09 Carstab Corporation Organohalide polymers stabilized with an organotin compound and an ortho mercapto phenol compound
US4360619A (en) * 1981-02-26 1982-11-23 Carstab Corporation Stabilizer compositions and polymers containing same
PL147517B1 (en) * 1985-09-25 1989-06-30 Politechnika Warszawska Method of obtaining cyanoorganic compounds
GB8724049D0 (en) * 1987-10-14 1987-11-18 Kodak Ltd Organotin compounds as anionic ionophores
US5470995A (en) * 1993-06-29 1995-11-28 Morton International, Inc. Continuous process for making a dialkyltin thiocarboxylic acid ester
EP2123659A1 (de) * 2008-05-15 2009-11-25 Arkema France Hochreine Monoalkyltin-Verbindungen und ihre Verwendungen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2285392A1 (fr) * 1974-09-16 1976-04-16 Akzo Nv Composes organostanniques, stabilisants pour polymeres les renfermant, leur procede de preparation et intermediaires necessaires a leur preparation
FR2306208A1 (fr) * 1975-03-17 1976-10-29 Akzo Nv Procede pour preparer des dihalogenures organostanniques utiles comme intermediaires dans la preparation des stabilisants pour polymeres

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3440255A (en) * 1967-09-28 1969-04-22 Sumio Matsuda Process for preparing organotin halides
US4105684A (en) * 1974-09-16 1978-08-08 Akzo N.V. Process for the preparation of organotin trihalides
US4080363A (en) * 1975-03-17 1978-03-21 Akzo N.V. Process for making organotin dihalides and trihalides and stabilizers prepared therefrom

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2285392A1 (fr) * 1974-09-16 1976-04-16 Akzo Nv Composes organostanniques, stabilisants pour polymeres les renfermant, leur procede de preparation et intermediaires necessaires a leur preparation
FR2306208A1 (fr) * 1975-03-17 1976-10-29 Akzo Nv Procede pour preparer des dihalogenures organostanniques utiles comme intermediaires dans la preparation des stabilisants pour polymeres

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2457298A1 (fr) * 1979-05-23 1980-12-19 Elf Aquitaine Compositions de stabilisants organostanniques pour resines halogeno-vinyliques
EP0021033A1 (de) * 1979-05-23 1981-01-07 Societe Nationale Elf Aquitaine Stabilisierungszusammensetzungen enthaltend Monoorganotris(thioalkyl-)zinnverbindungen und deren Verwendung zur Stabilisierung von Halovinyl-Polymeren
US4988750A (en) * 1981-07-17 1991-01-29 Schering Ag Non-toxic stabilizer for halogenated polymer
FR2758141A1 (fr) * 1997-01-09 1998-07-10 Atochem North America Elf Composition a base de maleates d'organoetain de poids moleculaire eleve utilisable pour stabiliser des polymeres thermoplastiques. procede d'obtention de ladite composition
FR2758142A1 (fr) * 1997-01-09 1998-07-10 Atochem North America Elf Composition a base de maleates d'organoetain utilisable pour stabiliser et lubrifier des polymeres thermoplastiques. procede d'obtention de ladite composition
WO1998030531A1 (fr) * 1997-01-09 1998-07-16 Elf Atochem S.A. Composition a base de maleates d'organoetain utilisable pour stabiliser et lubrifier des polymeres thermoplastiques. procede d'obtention de ladite composition

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5430119A (en) 1979-03-06
DE2860371D1 (en) 1981-03-19
IT7826560A0 (it) 1978-08-07
IT1098005B (it) 1985-08-31
DE2735810B2 (de) 1981-01-29
CA1116625A (en) 1982-01-19
EP0000746B1 (de) 1981-01-28
DE2735810A1 (de) 1979-02-15
US4237043A (en) 1980-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2559820C3 (de) Monooctylzinntristhioglycolsäuretetradecylester
US2870119A (en) Polyvinyl chloride and alkyl tin mercaptoalcohol monocarboxylic acid esters
EP0000746B1 (de) Neue Organozinnverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE2623985A1 (de) Neue organische phosphite und ihre verwendung als stabilisatoren
EP0224438B1 (de) alpha,beta-Ungesättigte Carbonylverbindungen
EP0032106B1 (de) Gemische von n-Octylzinn-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für halogenhaltige Thermoplaste
DE2559201A1 (de) Neue organozinnverbindungen und ihre verwendung als stabilisatoren
DE2455614C2 (de) Stabilisierung von Halogen enthaltenden Polymeren
DE2811029A1 (de) Organozinnmercaptoalkanolestersulfid-stabilisatoren und damit stabilisiertes polymermaterial
DE850228C (de) Verfahren zur Herstellung von waerme- und lichtbestaendigen halogenhaltigen Harzen
DE2002729A1 (de) Phosphonsaeuredialkylester,ihre Herstellung und ihre Verwendung als Antioxydantien
US3296289A (en) Dialkyl tin bis (cyclohexyl maleate) compounds
DE1924858B2 (de) Stabilisierte Massen auf der Basis von Halogen enthaltenden Polymerisaten
US4224218A (en) Stabilized vinyl chloride polymer comprising a metal mono-organic phosphite
EP0031295B1 (de) Neue organische Antimon-Schwefel-Verbindungen, ihre Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Thermoplaste und die so stabilisierten Thermoplaste
DE3005019A1 (de) Organozinnverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US4348494A (en) Liquid, solvent-free, non-toxic stabilizers and vinyl chloride resin compositions containing same
DE19947860A1 (de) Verwendung von Harnstoffderivaten der Cyanessigsäure als Stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe
EP1297061A1 (de) Verwendung von zusammensetzungen enthaltend harnstoffderivate der cyanessigsäure und harnstoff als stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische kunststoffe
EP0206209B1 (de) Neue Acylcyanamide und ihre Herstellung
DE1544629A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hitzestabilisatoren und stabilisierte Polyvinylchloridmassen
DE2006711A1 (de) Stabilisatorsystem und seine Verwendung
DE1494171C (de) Stabilisieren von chlorhaltigen Polymerisaten
EP0206210A2 (de) Stabilisierte Polyvinylchlorid-Formmassen
DE1568297A1 (de) Verwendung von Organoantimonzinn-Verbindungen zum Stabilisieren von chlorhaltigen Polymeren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

17P Request for examination filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 2860371

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19810319

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19820614

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19820630

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19820731

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19820930

Year of fee payment: 5

Ref country code: CH

Payment date: 19820930

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19830728

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19830731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19840201

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19840330

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19840403

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19881117

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT