DE2735810B2 - Gemische aus Organozinnverbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere - Google Patents

Gemische aus Organozinnverbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere

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DE2735810B2
DE2735810B2 DE2735810A DE2735810A DE2735810B2 DE 2735810 B2 DE2735810 B2 DE 2735810B2 DE 2735810 A DE2735810 A DE 2735810A DE 2735810 A DE2735810 A DE 2735810A DE 2735810 B2 DE2735810 B2 DE 2735810B2
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Description

und
R1—C
R2
CH-C —
Bei der Verarbeitung halogenhaltiger Polymerer, insbesondere Polymerer und Copolymerer des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids, müssen diesen Wärmestabilisatoren zugesetzt werden, um Zersetzungen, die zu Verfärbungen, zu Versprödungen und zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen, zu verhindern oder weitgehend zu verzögern.
Als Wärmestabilisatoren werden im allgemeinen Bleisalze von organischen und/oder anorganischen
ι ο Säuren, Barium-, Cadmium-, Calcium-, Strontium-, Zink- und andere Metallsalze organischer Säuren oder anderer H-acider Verbindungen, wie z. B. Phenole und saure Ester, sowie Organozinnverbindungen verwendet Zu den wirksamsten Wärmestabilisatoren zählen Organozinnverbindungen wie Organozinnmercaptide, -thioglykolate und -carboxylate.
Es wurde gefunden, daß sich Gemische bisher nicht bekannter Organozinnverbindungen der allgemeinen Formeln.
Sn(R3)3 (H)
charakterisiert werden, in denen bedeutet:
R1 den Phenylaminorest, einen Phenoxyrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der durch eine Hydroxy-, n-Butoxy- oder Benzoyloxygruppe substituiert sein kann,
R2 eine
—(CH2)„—C — R'-Gruppe
wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und η für 1 oder 2 steht, und
R3 den 2-Ethylhexylthioglykolat-, 2-Ethylhexylthiopropionat-, N-Dodecylmercaptid-, Laurat- oder Mono-n-butylmaleinatrest
und in welchem die beiden Gemischkomponenten I und II im Gewichtsverhältnis 1 :0,01 bis 1 :4 vorliegen und die entsprechenden Reste R1 bis R3 gleich sind.
2. Verwendung der Organozinnverbindungen nach Anspruch 1 als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymeres.
R1—C
R2
CH-C —
Sn(R3)2 (I)
uncl
O
R1—C H
\ I
CH-C-
R2
Sn(R3J3 (II)
wobei die verwendeten Symbole die nachstehende Bedeutung haben, hervorragend als Wärmestabilisatoren für halogenhaltige Polymere eignen.
In den Formeln bedeutet:
R1 den Phenylaminorest, einen Phenoxyrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen, der durch eine Hydroxy-, N-Butoxy- oder Benzoyloxygruppe substituiert sein kann,
R2 eine Gruppe
—(CH2)„—C —R1
Die Erfindung betrifft Gemische aus Organozinnverbindungen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere, entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.
wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat und η für 1 oder 2 steht, und
R3 den 2-Ethylhexylthioglykolat-, 2-Ethylhexylthiopropionat-, N-Dodecylmercaptid-, Laurat- oder Monon-butylmaleinatrest.
Die beiden Gemischkomponenlen I und II liegen im Gewichtsverhältnis 1 :0,01 bis 1:4 vor und die entsprechenden Reste R1 bis R3 sind gleich.
Die neuen Organozinnverbindungen werden nach aus der Organo-Zinnchemie bekannten Verfahren erhalten.
Man geht von Organozinnhalogenidgemischen der Formeln
O H
Q
I
R1—C
CH 		I
H
R2
O
π		 H
— C —
H
R1—C
CH
R/
SnHaI2
SnHaI3
10
15
20
aus — die Bedeutung der Symbole R1 und R2 ist oben angegeben; Hai bedeutet Cl, Br oder J — die nach den Angaben der DE-OS 27 35 757 durch Umsetzen von bestimmten, substituierten Olefinen mit metallischem Zinn und Chlorwasserstoff zugänglich sind und setzt diese bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 150, vorzugsweise 15 bis 800C mit dem entsprechenden Mercaptan, Thiocarbonsäureester, Carbonsäure und Maleinsäuremonoester in Gegenwart von Halogenwasserstoffakzeptoren wie NaOH, NaHCO3, KHCO3 oder Aminen, wie Triäthylamin oder Pyridin und gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, wie Äthern, Ketonen, Estern, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen um. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man die Organozinnhalogenide zu Organozinnoxiden hydrolysiert und letztere mit den entsprechenden -SH- oder — COjH-Verbindungen unter Abspaltung von Wasser zur Reaktion bringt
Da die eingesetzten Organozinnhalogenide Gemische aus Tri- und Dihalogeniden darstellen (Verhältnis Organozinndichlorid/Organozinntrichlorid je nach Herstellverfahren zwischen 1 :0,01 bis 1 :4), sind die Organozinnverbindungen gemäß der Erfindung ebenfalls Gemische, was für den beanspruchten Verwendungszweck jedoch nicht von Nachteil ist, denn aus der Organozinnstabilisatoren-Praxis ist bekannt, daß Gemische aus Dialkyl- und Monoalkylzinnstabilisatoren in chlorhaltigen Polymeren wie Polyvinylchlorid einen synergistischen stabilisierenden Effekt aufweisen. Falls gewünscht, kann man selbstverständlich auch die reinen Di- und Monoorganozinnstabilisatoren der allgemeinen Formeln I und II herstellen, muß jedoch dann von reinen Di- bzw. Trihalogeniden, die aus den Mischungen nach bekannten Methoden (z. B. fraktionierte Kristallisation) isolierbar sind ausgehen.
Einige typische Vertreter der erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen seien im folgenden aufgezählt
Gemische aus Di- und Mono-ibis^-carbomethoxyJ-propyl-zinn-di- und -trioctylthioglykolat (leicht gelbe Flüssigkeit)
/H3C-O2C-H2C
H3C-O2C
CH — CH2-
Sn(S-CH2-CO2C8Hn)2
H3C-O2C — H2C
CH-CH2-
H3C — O2C
-Sn(S-CH2-CO2C8H17)J
Gemisch aus Di- und Mono-(bis-2,4-carbobutoxy)-butyl-zinn-di- und -tri-n-dodecylmercaptid (wasserhelle, viskose Flüssigkeit)
/H9C4-O2C — H2C-H2C
H9C4-O2C
CH -CH2-
Sn(S-C12H2J)2
H9C4-O2C-H2C-H2C
H9C4-O2C
CH-CH2- — Sn(S — C12H25)3
Gemisch aus Di- und Mono-(bis-2,3-carbophenoxy)-propyI-zinn-di- und -trüaurat (weicne Festsubstanz vom FlieB-/Tropfpunkt 39 bis 40,5X)
HjC6-OjC-H2C
CH-CH2-
H5C6-O2C
Sn(O2C-CnH2J)2
H5C6-CC-H2C
CH-CH2-
H5C6-O2C
-Sn(O2C-C11
Gemisch aus Di- und Mono-(bis-2,3-carbo-2-hydroxy-tetradecoxy)-propyl-zinn-di- und -trimonobutylmaleinat (gelbe, viskose Flüssigkeit, Dichte bei 20"C 1,07; Sn-Gehalt 9,8 Gew.-%)
(H21C10-CH(OH)-CHj-O2C-H3C
H21C10-CH(OH)-CH2-O2C
CH-CH,—
Sn(O2C — CH = CH-CO2—C4H9);,
H21C10-CH(OH)-CH2-O2C-H2C H21C10-CH(OH)-CH2-O2C
CH-CH2-
— Sn(O2C-CH=CH-CO2-C4H9)3
Gemisch aus Di- und Mono-(bis-2,3-anilino-carbonyl)-propyl-zinn-di- und -tributylthiopropionat (bräunliche Festsubstanz)
H5C6-NH-C-H2C H5C6-NH-C'
Il ο
H5C6-NH-C-H2C H5C6-NH — c'
CH — CH2—
Sn(S—CH2-CH2 — CO2C4H,);
CH-CH2-
-Sn(S-CH2-CH2-CO2C4H9)J
Die erfindungsgemäßen Organozinnstabilisatoren sierende Wirkung, die der von bekannten Verbindun-
zeigen in halogenhaltigen Polymerisaten, beispielsweise t>> gen, beispielsweise von Dibutylzinnstabilisatoren ent-
Chlorpolyäthylen, Hart- und Weich-Polyvinylchlorid, spricht. Darüber hinaus wird beobachtet, daß mit den
Polyvinylidenchlorid, polyvinylchloracetat und Vinyl- neuen Verbindungen stabilisierte thermoplastische
chlorid-iX-OIefin-Copolymerisaten eine sehr gute stabili- Massen eine verbesserte Transparenz aufweisen.
Die neuen Stabilisatoren werden im allgemeinen zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren, wie Calciumstearat oder anderen stabilisierenden Metallsalzen, stabilisierenden Hilfsmitteln (Epoxide, Organophosphine), Antioxidantien wie Phenole, UV-stabilisierenden Verbindungen, Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füll- und Hilfsstoffen verwendet. Man setzt sie in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, ein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1 bis 10 beschreiben die Herstellung der neuen Organozinnverbindungen, die Beispiele 11 bis 32 zeigen die Polyvinylchlorid-stabilisierende Wirkung im Vergleich zu bekannten Organozinnverbindungen.
Beispiel 1
In einem mit Rühreinrichtung, Innenthermometer und Tropftrichter ausgestatteten 500-ml-Dreihalskolben wurden 40,8 g (0,2 Mol) Thioglykolsäure-2-äthyl-hexylester, 36,0 g (0,2 Äquivalent Chlor) eines Gemisches aus ca. 59 Gew.-% Di-(bis-2,3-carbomethoxy-)propyI-zinndichlorid und ca. 41 Gew.-°/o Mono-(bis-2,3-carbomethoxy-)propyl-zinntrichlorid (Chlorgehalt des Gemisches: 19,7%, Zinngehalt: 21,8%) und 300 ml Toluol vorgelegt. Bei 2O0C wurde eine Lösung von 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 50 ml Toluol zugetropft. Sodann wurde
Tabelle 1
AusyangsproduUe
Organo/innhaioiicnid
Gemisch ;ius Struktur von R
% (RhSnCI; X (RlSnCI,
2 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend wurde der entstandene Niederschlag (27,5 g Triäthylammoniumchlorid) abgesaugt. Aus dem Filtrat wurde nach Abdestillieren des Toluols der Organozinn- > stabilisator in Form einer gelblichen Flüssigkeit als Rückstand isoliert.
Ausbeute: 69,5 g Organozinn-2-äthylhexylthio-
glykolat;
Analyse: 11,3% Sn
0,1% Cl
Beispiele 2bis 10
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde unter Einsatz der in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellten Reaktionspartner eine Anzahl weiterer Organozinnstabilisatoren hergestellt. Es wurden stets 0,2 Äquivalent des Organozinnhalogenids, 0,2 Mol der Reaktionskomponente, 0,2 Mol Triäthylamin als Chlorwasserstoff-Akzeptor und als Lösungsmittel insgesamt 350 ml Toluol eingesetzt. In allen Fällen wurden ca. 27,5 g Triäthylamin-Hydrochlorid als Niederschlag isoliert. Die erhaltenen Organozinnverbindungen enthielten wie in Beispiel 1 praktisch kein Chlor. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse im einzelnen aufgeführt. Tabelle 1 nennt die Ausgangsmaterialien und ihre Einsatzmengen.
. Cl/% Sn Menge
(8)
Reaktionskomponente
H1C-O-C-HiC
72
87
28
CH — CH; —
H1C-O1C
n-H,C—O.-C —H-C
n-H,C —O.-c'
n-H,-C,—0;C —H-C
η-Η,-C, — O.-c'
CH — CH, —
CH — CH; —
17.8/23.0 39.9 1)
13.7/16.8 51.8 2)
10.4/12.7 68.3 3)
>—O,C —H,C
50
50
CH — CH; —
15.2/19.5 46.8 1)
NH —C —H-C
CH — CH2-
12.5/14.1 56.8 4)
/- V
*—NH-C
W ι,
H,C— O;C — C H;— H;C
73
CH — CH; —
12.5/16.3 56.8 5)
ίο
Fortsetzung
Beisp. Ausgangsproduklc
Organozinnhalogenid
Gemisch aus Struktur von R
"/,,(R)2SnCI, "A(R)SnCIj
% CI/% Sn Menge
(B)
Reaklionskomponcntc
OH
n-C,H15-CH -CH^-O2C-H2C
60
40
CH — CH1 —
10,8/14,3 65,7 5)
55
10 67
45
33
P-C7H1,-CH -CH; O2C
OH
n-H,C,—Ο —CH2-CHj —O2C-H2C
P-H9C1-O-CHj-CH2-O2C' CO2-CH2-CH2-O2C-H2I
CH-CH2-
CH-CH2-
13,1/17,2 54,3 1)
11,0/13,7 64,5 1)
CO2-CH2-CH2-O2C
') Thioglykolsäure-2-älhylhexylester
2) 3-Thiopropionsäure-2-äthylhexylesler
3) n-Dodecylmercaptan
4) Laurinsäitri;
5) Maleinsäure-mopo-n-bulylester
Tabelle 2
Beispiel Nr. Erhaltener Organozinnstabilisator
Ausbeute Zinngehalt
zu bezeichnen als Organozinn-.
2 73,2 10,5 -2-äthylhexylthioglykolat
3 88,1 9,8 -2-äthylhexylthiopropionat
4 101,1 8,6 -n-dodecylmercaptid
5 80,1 11,4 -2-äthylhexylthioglykolat
6 89,7 8,9 -laurat
7 83,5 11,0 -mono-n-butylmaleinat
8 92,8 10,0 -mono-n-butylmaleinat
9 87,7 10,6 -2-äthylhexylthioglykolat
10 98,1 9,0 -2-äthylhexylthioglykolat
Beispiele 11 bis
Diese Beispiele zeigen die stabilisierende Wirkung der neuen Organozinnstabilisatoren bei der Verarbeitung von PVC. Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.
> Jeweils 100 Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorids vom K-Wert 68 wurden mit 0,4 Teilen Calciumstearat, 0,4 Teilen Kohlenwasserstoffwachs vom Tropfpunkt ca. 90° C und dem zu prüfenden Organozinnstabilisator in einer solchen Menge, daß stets in etwa der gleiche Zinngehalt im Ansatz vorhanden war, vermischt Zu Vergleichszwecken wurden bekannte Zinnstabilisatoren in die Prüfungen einbezogen.
Zur Bestimmung der dynamischen Wärmestabilität werden die Mischungen auf ein 1800C beheiztes Labor-Zweiwalzwerk aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von einer Minute zu einem Fell verwalzt. Von diesem werden in Abständen von 5 Minuten Proben entnommen, deren Farben mit denen einer internen Farbskala verglichen werden. Die einzelnen Versuche laufen jeweils so lange, bis das Walzfell eine dunkelbraune bis schwarze Farbe annimmt
Um die statische Wärmestabilität zu ermitteln, wird — wie oben beschrieben — zunächst aus den Mischungen ein Walzfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180° C auf dem Walzwerk gewalzt Aus dem von der Walze gezogenen Fell werden sodann ca. 0,5 mm starke Plättchen mit einem Durchmesser von
30 mm gestanzt. Die Plättchen werden mit einer Aluminiumfolie umwickelt und bei 1800C in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung getempert. Im Abstand von 10 Minuten wird dann jeweils ein Plättchen entnommen und dessen Farbe mit der Farbskala verglichen.
In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzah-
1 = wasserhell
2 = geringer Gelbstich
3 = starke Gelbfärbung
Tabelle 3
Dynamische Wärmestabilität
4 = tiefe, gelbbraune Farbe
5 = dunkelbraun bis schwarz
Die Versuchsbedingungen sowie die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt Wie ersichtlich, besitzen die neuen Stabilisatoren im Vergleich zu den bekannten Dibutylzinnstabilisatorcn (Beispiele 21 bis 24 und 32) bei gleichen Mengen Zinn in der Rezeptur und entsprechenden Resten eine vergleichbare PVC-stabilisierende Wirkung, beeinflussen jedoch die Transparenz der Prüfkörper weniger.
Bsp. Organozinnstabilisator gemäß Teile = gSn Verfärbung Iff des Walzfelles bei auf Farbzahl 1 1 2σ einer Walzzeit von 30" 35' 40"
Nr. Beispiel 1') 1 1
5' 15' 1') 1 1-2 1-2 25' 3 3-4 5
I1) 2 2-3 2 3 3-4 5
11 1 1,15 0,130 I1) 1 1-2 2 2 3 3-4 5
12 2 1,0 0,125 I1) 2-3 3-4 2-3 2-3 3-4 5 -
13 3 1,25 0,123 21) 2 2 2-3 2-3 3 3-4 5
14 4 1,5 0,129 I1) 2 2-3 4 3-4 - - -
15 5 1,1 0,125 I1) 1 1 3 3 5 - -
16 6 1,5 0,133 I1) 1 1 3 5 5 - -
17 7 1,2 0,132 I1) 2 3-4 3 3-4 5
18 8 1,3 0,130 1 1-2 2-3 4 3 4 5
19 9 1,2 0,127 I2) 2-3
20 10 1,45 0,131 2 2 2-3 3 3 3-4 5
Vergleiche I2)
21 Di-butylzinn-bis-2-älhyl- 0,70 0,130 2 2-3 2-3 2-3 3-4 5 -
hexylthioglykolat I2)
22 Di-butylzinn-bis-n-dodecyl- 0,70 0,130 2-3 3-4 3 3-4 5 - -
mercaptid I2)
23 Di-butylzinn-bis-mono- 0,70 0,130 4 3-4 - - -
m-butyl-maleinat
24 Di-butylzinn-bis-laurat 0,70 0,130 5
25 nur grundstabilisiert ohne Sn -
') Walzfell völlig klar.
2) Walzfell leicht opak.
Tabelle 4
Statistische Wärmestabilität
Beispiel Organozinnstabilisator gemäß Teile = gSn Verfärbung des Felles 2ff 3σ auf Farbzahl 2 2-3 im Umlufttrockenschrank bei 4ff 50" 601
Nr. Beispiel einer Temperungszeit 1 2 2 von
σ 1 2 2-3 3 3-4 5
1 2 3 3 4 5
26 1 1,15 0,130 1 2 2 3 3-4 5
27 2 1,0 0,125 1 2 2 3-4 4 5
28 3 1,25 0,123 1 3 4 5
29 5 1,1 0,125 2 2 3 3-4 5
30 9 1,2 0,127 1
31 10 1,45 0,131 3 4 5
Vergleich
32 Dibutylzinn-bis-2-äthylhexyl- 0,70 0,130
thioglykolat

Claims (1)

1. Gemische aus
durch die Formeln
Patentansprüche:
Organozinnverbindungen, die
R1—C
CH-C —
Sn(R3)2 0)
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