EP1297061A1 - Verwendung von zusammensetzungen enthaltend harnstoffderivate der cyanessigsäure und harnstoff als stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische kunststoffe - Google Patents

Verwendung von zusammensetzungen enthaltend harnstoffderivate der cyanessigsäure und harnstoff als stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische kunststoffe

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EP1297061A1
EP1297061A1 EP01949400A EP01949400A EP1297061A1 EP 1297061 A1 EP1297061 A1 EP 1297061A1 EP 01949400 A EP01949400 A EP 01949400A EP 01949400 A EP01949400 A EP 01949400A EP 1297061 A1 EP1297061 A1 EP 1297061A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
urea
chlorine
carbon atoms
atoms
compositions
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01949400A
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English (en)
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Inventor
Peter Daute
Jörg-Dieter KLAMANN
Ralf Picard
Dieter Marks
Peter Wedl
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1297061A1 publication Critical patent/EP1297061A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds

Definitions

  • the invention relates to the use of compositions containing a combination of special urea derivatives of cyanoacetic acid and urea as stabilizers for chlorine-containing thermoplastics.
  • Halogen-containing plastics or molding materials made from them are known to tend to decomposition or decomposition reactions when they are exposed to thermal stress or come into contact with high-energy radiation, for example ultraviolet light.
  • Metal-containing stabilizers based on Pb, Ba, Cd, Sn, Ca and Zn are mostly used to stabilize PVC during processing.
  • Urea derivatives such as e.g. Diphenylthiourea proposed for stabilizing PVC (see Gumbleter / MüUer, "Kunststoff-Additive", Carl Hanser Verlag 1989, p. 312). These compounds are mostly used in combination with metal-containing stabilizers, since they usually do not result in sufficient long-term stabilization.
  • EP-A-768 336 describes stabilizer combinations for chlorine-containing polymers, in particular for polyvinyl chloride (PVC) containing special heterocyclic compounds, namely substituted uracil derivatives.
  • PVC polyvinyl chloride
  • This Compounds have high melting points (above 300 ° C) and can only be used in finely divided form in PVC processing.
  • EP-A-962 491 (Witco) describes the use of cyanoacetylureas for stabilizing halogen-containing polymers.
  • the object of the present invention was to provide stabilizers for halogen-containing plastics.
  • These stabilizers should be distinguished from the known prior art by an improved action profile.
  • halogen-containing plastics equipped with them should have improved values in the area of the initial color when subjected to thermal stress.
  • the stabilizers should also have the following properties: good compatibility with calcium and / or zinc compounds; easy incorporation into halogen-containing plastics without adversely affecting their rheological properties; good long-term stability of halogen-containing plastics, especially PVC (polyvinyl chloride).
  • compositions which on the one hand contain compounds a) which are formed by reacting substituted ureas with cyanoacetic acid and which on the other hand contain urea b) in addition to a good starting color also provide adequate long-term stability in the stabilization of chlorine-containing organic plastics.
  • compositions which contain both a) and b) are distinguished by a synergistic improvement in the stabilizing properties for halogen-containing polymers.
  • the present invention relates to the use of compositions comprising a) urea derivatives of cyanoacetic acid and b) urea as stabilizers for chlorine-containing thermoplastic materials.
  • the urea derivatives are substances of the general formula (A)
  • radicals R and R independently of one another each have an unbranched or branched, linear or cyclic alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 18 carbon atoms, which may be replaced by one or more alkyl radicals each having 1 to 6 carbon atoms -Atoms can be substituted.
  • compositions containing a) and b) are distinguished on the one hand by the fact that they are able to excellently stabilize halogen-containing organic plastics, in particular PVC, in particular against thermal degradation.
  • compositions containing a) and b) facilitate application in the plastic to be processed in that they are in liquid form at temperatures of about 180 ° C., at which PVC is usually processed.
  • radicals R and R independently of one another are each methyl, ethyl and phenyl.
  • the meaning methyl is particularly preferred for both radicals R 1 and R 2 ; this special compound is known from the literature as dimethyl (cyanoacetyl) urea.
  • compositions containing a) and b) are preferably added to halogen-containing plastics in amounts of from 0.01 to 10.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of halogen-containing plastic.
  • Components a) and b) are contained in the compositions in a weight ratio a): b) in the range from 2: 1 to 1: 5. A range from 2: 1 to 1: 3 is preferred.
  • the compounds (A) can be prepared by synthesis methods known per se. These are known to the person skilled in the art. In particular, the production takes place by reacting the corresponding urea derivatives with cyanoacetic acid.
  • Component (B) consists of urea (melting point 133 ° C.), which is available in large quantities as an industrial raw material and is produced by generally customary methods.
  • compositions according to the invention comprising a) and b) are used in combination with one or more additives which are selected from the group of
  • additive In connection with the use of the term "additive" it should be pointed out that the person skilled in the field of plastics processing classifies the additives from both a structural and a functional point of view.
  • typical plastic additives are: antistatic agents, antifoggants, antioxidants, UV stabilizers, adhesives, calendering aids, mold release agents, lubricants, release agents, lubricants, plasticizers, fragrances, flame retardants, fillers, pigments, blowing agents, agents to increase thermal stability (thermal stabilizers ).
  • solid or liquid calcium salts and or magnesium salts and / or aluminum salts are used as lubricants or release agents at 20 ° C., which are selected from
  • lubricants or release agents that can be used alone or in combination with one another as component (B12) are the substances known for this from the prior art.
  • the following types of compounds are preferably suitable: hydrocarbon waxes which melt in the temperature range from 70 to 130 ° C., oxidized polyethylene wacb.se, free fatty acids with 8 to 22 carbon atoms and their branched chain isomers, for example stearic acid or also hydroxystearic acid, c-olefins, wax esters , ie esters from longer-chain monocarboxylic acids and monoalcohols, primary and secondary, saturated and unsaturated higher alcohols with preferably 16 to 44 carbon atoms in the molecule, ethylenediamine distearate, montanic acid ester of diols, for example ethanediol, 1,3-butanediol and glycerol, mixtures of such montanic acid esters with unesterified montanic acids, partial esters of
  • the mixed esters described in DE-C-19 07 768 with hydroxyl or acid numbers in the range from 0 to 6 can also be used from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids with 2 to 22 C atoms in the molecule, aliphatic polyols with 2 to 6 Hydroxyl groups in the molecule and aliphatic monocarboxylic acids with 12 to 30 C atoms in the molecule.
  • Examples include mixed esters of maleic acid-pentaerythritol-behenic acid, mixed esters of adipic acid-pentaerythritol-oleic acid and mixed esters of adipic acid-pentaerythritol-stearic acid.
  • Such lubricants or release agents can be used in the context of the present invention both individually and in combination with one another and also in combination with the calcium, magnesium, zinc or aluminum salts mentioned above.
  • Titanium dioxide is preferred for the pigments (C14).
  • fillers (C15) calcium carbonate (chalk), talc, kaolin and the like are preferred. Chalk is particularly preferred.
  • the invention further provides stabilizer compositions for chlorine-containing thermoplastic materials containing substances of the general formula (A)
  • radicals R and R independently of one another each have an unbranched or branched, linear or cyclic alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 18 carbon atoms, which is optionally replaced by one or more alkyl radicals each having 1 to 6 carbon atoms. Atoms can be substituted, as well as urea.
  • the stabilizer compositions according to the invention also contain one or more compounds from the abovementioned additive classes (Cl) to (C23).
  • the invention further relates to a process for stabilizing halogen-containing organic plastics, in which compositions are incorporated into the chlorine-containing plastics, the compounds of the general formula (A)
  • radicals R 1 and R 2 independently of one another each have an unbranched or branched, linear or cyclic alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 18 carbon atoms, which is optionally by one or more alkyl radicals each having 1 to 6 C atoms can be substituted, mean, and contain urea.
  • Example 1 Preparation of dimethyl (cyanoacetyl) urea by condensation of N, N-dimethylurea with cyanoacetic acid
  • PVC stabilizer mixtures (different urea derivatives):
  • Test formulation B4 is according to the invention. The other examples are for comparison.
  • Rolled skins were produced in accordance with the recipes and the static thermal stability at 180 ° C. was determined.
  • the rolled skins were produced by homogenizing and plasticizing the PVC powder mixture and the additives mentioned on a laboratory rolling mill for 5 minutes at 170 ° C.
  • Test pieces (test specimens) measuring 17 x 17 mm were cut out from the approximately 0.5 mm thick rolled skins thus produced.
  • test specimens were placed at 180 ° C in the warming cabinet on glass plates on rotating trays and removed again at 15-minute intervals until all samples were "burned" (i.e. had turned black).
  • example B4 according to the invention shows significantly better behavior than all non-comparison examples. From the table it can be seen that example B4 according to the invention shows significantly better behavior than all non-comparison examples.
  • PVC stabilizer mixtures (variation in the amount of urea):
  • test formulations B 8 to B1 The composition of the test formulations B 8 to B1 is shown below. The details are in parts by weight.
  • rolled skins were produced and the static thermal stability at 180 ° C. was determined.
  • the rolled skins were produced as described above.
  • test formulations containing the compound according to the invention according to Example 1 and urea brought about a significantly better thermal stabilization of PVC (initial color, color holding) than the other formulations (comparative examples).
  • the L *, a *, b * method known to the person skilled in the art was used for the further characterization of the rolled skins.
  • the b * value indicates the position on the blue / yellow axis.
  • the b * value is usually also called the yellow value.
  • a commercially available device with the designation "Micro Color" (company Dr. Lange) was used for the measurements. For this purpose, the test strips containing test substance were annealed at 180 ° C in a thermal oven, the test strips being briefly moved out of the oven every 15 minutes. The test results are summarized in Table 1.
  • Table 1 b * values (yellow values according to DIN 6174) Example after 0 minutes after 15 minutes

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend Harnstoffderivaten der Cyanessigsäure und Harnstoff als Stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe. Bei diesen Harnstoffderivaten handelt es sich um Substanzen der allgemeinen Formel (A) NC-CH2-CO-N(R1)-CO-NH-R2, worin die Reste R?1 und R2¿ unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.

Description

"Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend Harnstoffderivate der Cyanessigsäure und Harnstoff als Stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend eine Kombination spezieller Harnstoffderivate der Cyanessigsäure und Harnstoff als Stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe.
Stand der Technik
Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.
Zur Stabilisierung von PVC bei der Verarbeitung werden meist metallhaltige Stabilisatoren auf Basis von Pb, Ba, Cd, Sn, Ca und Zn eingesetzt. Bereits 1940 wurden Harnstoffderivate wie z.B. Diphenylthioharnstoff zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen (vergl. Gächter/MüUer, "Kunststoff-Additive", Carl Hanser Verlag 1989, S. 312) Diese Verbindungen werden meist in Kombination mit metallhaltigen Stabilisatoren eingesetzt, da sie meist keine ausreichende Langzeitstabilisierang ergeben.
EP-A-768 336 beschreibt Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere, insbesondere für Polyvinylchlorid (PVC) mit einem Gehalt an speziellen heterocyclischen Verbindungen und zwar substituierten Uracilderivaten. Diese Verbindungen haben hohe Schmelzpunkte (oberhalb 300°C) und können nur fein verteilt bei der PVC-Verarbeitung eingesetzt werden.
EP-A-962 491 (Witco) beschreibt den Einsatz von Cyanacetylharnstoffen zum Stabilisieren von halogenhaltigen Polymeren.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe bereitzustellen. Diese Stabilisatoren sollten sich im Vergleich zum bekannten Stand der Technik durch ein verbessertes Wirkungsprofil auszeichnen. Insbesondere sollten damit ausgerüstete halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung über verbesserte Werte im Bereich der Anfangsfarbe verfügen. Die Stabilisatoren sollten ferner über folgende Eigenschaften verfügen: Gute Verträglichkeit mit Calcium- und/oder Zinkverbindungen; gute Einarbeitbarkeit in halogenhaltige Kunststoffe, ohne deren rheologische Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen; gute Langzeitstabilität von damit ausgerüsteten halogenhaltigen Kunststoffen, insbesondere PVC (Polyvinylchlorid).
Es wurde nun gefunden, daß Zusammensetzungen, die einerseits Verbindungen a) enthalten, die durch Umsetzung von substituierten Harnstoffen mit Cyanessigsäure entstehen, und die andererseits Harnstoff b) enthalten neben einer guten Anfangsfarbe auch eine ausreichende Langzeitstabilität bei der Stabilisierung chlorhaltiger organischer Kunststoffe liefern. Im Vergleich zu den Einzelkomponenten a) und b) zeichnen sich Zusammensetzungen, die sowohl a) als auch b) enthalten, durch eine synergistische Verbesserung der Stabilisierenden Eigenschaften für halogenhaltige Polymere aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend a) Harnstoffderivate der Cyanessigsäure und b) Harnstoff als Stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe. Bei den Harnstoff derivaten handelt es sich um Substanzen der allgemeinen Formel (A)
NC-CH2-CO-N(R1)-CO-NH-R2 (A)
1 worin die Reste R und R unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.
Die Zusammensetzungen enthaltend a) und b) zeichnen sich einerseits dadurch aus, daß sie halogenhaltige organische Kunststoffe, insbesondere PVC, ausgezeichnet zu stabilisieren vermögen, insbesondere gegen thermischen Abbau.
Andererseits erleichtern die Zusammensetzungen enthaltend a) und b) die Applikation im zu verarbeitenden Kunststoff dadurch, daß sie bei Temperaturen von etwa 180 °C, bei denen PVC üblicherweise verarbeitet wird, in flüssiger Form vorliegen.
Vorzugsweise setzt man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Substanzen (A) ein, bei denen die Reste R und R unabhängig voneinander jeweils Methyl, Ethyl und Phenyl bedeuten. Dabei ist die Bedeutung Methyl für beide Reste R1 und R2 ganz besonders bevorzugt; diese spezielle Verbindung ist aus der Literatur als Dimethyl(cyanoacetyl)harnstoff bekannt.
Die Zusammensetzungen enthaltend a) und b) werden halogenhaltigen Kunststoffen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen - bezogen auf 100 Gewichtsteile halogenhaltigen Kunststoff - zugesetzt.
Die Komponenten a) und b) sind in den Zusammensetzungen in einem Gewichtsverhältnis a) : b) im Bereich von 2:1 bis 1:5 enthalten. Bevorzugt ist ein Bereich von 2:1 bis 1:3. Die Herstellung der Verbindungen (A) kann nach an sich bekannten Synthesemethoden erfolgen. Diese sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere erfolgt die Herstellung durch Umsetzung der entsprechenden Harnstoffderivate mit Cyanessigsäure.
Die Komponente (B) besteht aus Harnstoff (Schmelzpunkt 133°C), der in großen Mengen als Industrierohstoff verfügbar ist und nach allgemein üblichen Methoden hergestellt wird.
In einer Ausführungsform setzt man die erfindungsgemäß einzusetzenden Zusammensetzungen enthaltend a) und b) in Kombination mit ein oder mehreren Additiven ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe der
(Cl) Perchlorat- Verbindungen,
(C2) Glycidyl- Verbindungen,
(C3) beta-Diketone und beta-Ketoester,
(C4) Dihydropyridine und Polydihydropyridine,
(C5) Polyole und Disaccharidalkohole,
(C6) sterisch gehinderte Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen),
(C7) Alkalialumosilikate (Zeolithe),
(C8) Hydrotalcite und modifizierte Hydrotalcite,
(C9) Alkalialumocarbonate (Dawsonite),
(CIO) Alkali- und Erdalkalihydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate,
(Cl l) Antioxidantien,
(C12) Trenn - und/oder Gleitmittel,
(C13) Weichmacher, (C14) Pigmente,
(C15) Füllstoffe,
(C16) Phosphite,
(C17) Thiophosphite und Thiophosphate,
(C18) Mercaptocarbonsäureester,
(C19) Epoxidierte Fettsäureester,
(C20) UV- Absorber und Lichtschutzmittel,
(C21) Treibmittel,
(C22) Organozinkverbindungen,
(C23) Organozinnverbindungen.
Die Verbindungen der Klassen (Cl) bis (C23) sind dem Fachmaim als Additive für halogenhaltige Kunststoffe, insbesondere PVC, wohlbekannt. Für repräsentative Beispiele von Substanzen aus diesen Klassen sei ausdrücklich auf die eingangs zitierte EP-A-768 336 verwiesen.
In Zusammenhang mit dem Gebrauch des Begriffs "Additiv" sei darauf hingewiesen, daß der Fachmann auf dem Gebiet der Kunststoffverarbeitung die Additive sowohl unter strukturellen als auch unter funktionellen Gesichtspunkten klassifiziert.
Bei funktioneller Klassifizierung sind typische Kunststoff additive: Antistatika, Antischleiermittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Haf iittel, Kalandrierhilfen, Formtrennmittel, Gleitmittel, Trennmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Duftmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Pigmente, Treibmittel, Mittel zur Erhöhung der Thermostabilität (Thermostabilisatoren) .
Die oben genannten AdditivMassen (Cl) bis (C23) folgen weitgehend der strukturellen Klassifizierung, d.h. der Klassifizierung hinsichtlich der chemischen Struktur. Bei den Klassen (Cl l) bis (C15) sowie (C20) und (C21) wurde jedoch die funktioneile Definition vorgezogen.
Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß Verbindungen einer bestimmten Stoffklasse, mithin Verbindungen die unter strukturellen Gesichtspunkten derselben Klasse zugeordnet werden können, in der Praxis häufig nicht nur eine Funktion erfüllen, sondern zwei oder mehrere. So können beispielsweise Calcium- bzw. Zinkseifen als Gleit- und/oder Trennmittel wirken, sie können aber auch - etwa bei der Verarbeitung des Kunststoffes Polyvinylchlorid (PVC) - als Mittel zur Verbesserung der Thermostabilität dienen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (Cl) sei ausdrücklich auf Seite 3, Zeilen 32 bis 43, der oben zitierten EP- A-768 336 verwiesen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (C2) sei ausdrücklich auf Seite 3, Zeilen 47 bis 57 sowie auf Seite 4, Zeile 57 bis Seite 6, Zeile 32 der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (C3) sei ausdrücklich auf Seite 6, Zeilen 7 bis 24, der oben zitierten EP- A-768 336 verwiesen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (C5) sei ausdrücklich auf Seite 7, Zeilen 14 bis 20, der oben zitierten EP- A-768 336 verwiesen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (C7) sei ausdrücklich auf Seite 25, Zeile 54 bis Seite 27, Zeile 15, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (C8) sei ausdrücklich auf Seite 25, Zeilen 25 bis 50, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (CIO) sei ausdrücklich auf Seite 28, Zeile 56 bis Seite 29, Zeile 6, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen.
Bezüglich der Substanzen der Gruppe (C12) sei ausdrücklich festgestellt, daß sowohl Gleitmittel als auch Trennmittel, als auch Gemische von Gleit- und Trennmitteln eingesetzt werden können. Nach dem üblichen Sprachgebrauch des Fachmanns bezeichnet man solche Produkte als Trennmittel, die die Reibungswiderstände überwiegend zwischen Polymerschmelze und Stahloberfläche der bei der formgebenden Verarbeitung eingesetzten Maschine reduzieren; die Reduktion des Reibungswiderstandes hat zur Folge, daß der Massedruck der Schmelze reduziert wird. Demgegenüber wirken Gleitmittel überwiegend in der Polymerschmelze und setzen die internen Reibungskräfte herab, wodurch die Schmelze auch bei hohen Füllstoffgehalten einen guten plastischen Fluß behält, der für die Ausfüllung des formgebenden Werkzeugs von Bedeutung ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Gleit- bzw. Trennmittel bei 20°C feste oder flüssige Calciumsalze und oder Magnesiumsalze und/oder Aluminiumsalze eingesetzt, die ausgewählt sind aus
• Calciumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen,
• Calciumsalzen der unsubstituierten oder mit C^-Alkylresten substituierten Benzoesäure,
• Zinksalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen • Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen,
• Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen,
• Aluminiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen
Für die vorstehend genannten Calcium-, Magnesium-, Zink- und Aluminiumsalze gilt, daß sie sowohl allein als auch in Mischung eingesetzt werden könnten.
Weitere Gleit- bzw. Trennmittel, die alleine oder in Kombination miteinander als Komponente (B12) eingesetzt werden können, sind die hierfür einschlägig aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen. Vorzugsweise kommen folgende Verbindungstypen in Frage: Kohlenwasserstoffwachse, die im Temperaturbereich von 70 bis 130°C schmelzen, oxidierte Polyethylenwacb.se, freie Fettsäuren mit 8 bis 22 C- Atomen und deren verzweigtkettige Isomere, beispielsweise Stearinsäure oder auch Hydroxystearinsäure, c -Olefme, Wachsester, d. h. Ester aus längerkettigen Monocarbonsäuren und Monoalkoholen, primäre und sekundäre, gesättigte und ungesättigte höhere Alkohole mit vorzugsweise 16 bis 44 C-Atomen im Molekül, Ethylendiamindistearat, Montansäureester von Diolen, beispielsweise von Ethandiol, 1,3-Butandiol und Glycerin, Mischungen derartiger Montansäureester mit unveresterten Montansäuren, Partialester aus Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und Polyolen mit 2 bis 6 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, die pro Molekül im Durchschnitt mindestens eine freie Polyol-Hydroxylgruppe enthalten. Einsetzbar sind weiterhin die in der DE-C-19 07 768 beschriebenen Mischester mit Hydroxyl- bzw. Säurezahlen im Bereich von 0 bis 6 aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatschen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen im Molekül, aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül. Beispiele hierfür sind Mischester aus Maleinsäure-Pentaerythrit-Behensäure, Mischester aus Adipinsäure- Pentaerythrit-Ölsäure und Mischester aus Adipinsäure-Pentaerythrit-Stearinsäure. Derartige Gleit- oder Trennmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl einzeln, als auch in Kombination miteinander, sowie auch in Kombination mit dem oben genannte Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumsalzen eingesetzt werden.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (C13) sei ausdrücklich auf Seite 29, Zeile 22 bis Seite 30, Zeile 26, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen.
Bei den Pigmenten (C14) ist Titandioxid bevorzugt.
Bei den Füllstoffen (C15) sind Calciumcarbonat (Kreide), Talkum, Kaolin und dergleichen bevorzugt. Kreide ist dabei ganz besonders bevorzugt.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Substanzen der Gruppe (C22) sei ausdrücklich auf Seite 28, Zeilen 13 bis 45, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Stabilisator-Zusammensetzungen für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe enthaltend Substanzen der allgemeinen Formel (A)
NC-CH2-CO-N(R1)-CO-NH-R2 (A)
worin die Reste R und R unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, sowie Harnstoff.
In weiteren Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisator- Zusammensetzungen außerdem ein oder mehrere Verbindungen aus den oben genannten Additivklassen (Cl) bis (C23). Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, wobei man in die chlorhaltigen Kunststoffe Zusammensetzungen einarbeitet, die Verbindungen der allgemeinen Formel (A)
NC-CH2-CO-N(R1)-CO-NH-R2 (A)
worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, sowie Harnstoff enthalten.
B e i s p i e l e
Beispiel 1: Herstellung von Dimethyl(cyanoacetyl)harnstoff durch Kondensation von N,N-Dimethylharnstoff mit Cyanessigsäure
Äquimolare Mengen N,N-Dimethylharnstoff (56.8 g) und Cyanessigsäure (54.8 g) wurden auf 80°C erhitzt und innerhalb von 20 Minuten mit 65.8 g Essigsäureanhydrid versetzt. Die Temperatur wurde weitere 90 Minuten auf 90°C gehalten und die Essigsäure im Vakuum (bei etwa 20 mbar) abdestilliert. Es wurde ein gelbes Öl erhalten, das langsam erstarrte. Der Schmelzpunkt der reinen Verbindung wurde zu 77.5 - 78.5°C bestimmt.
Applikationsbeispiele:
PVC-Stabilisatorgemische (unterschiedliche Harnstoffderivate):
Nachfolgend wird die Zusammensetzung der Testrezepturen B2 bis B7 wiedergegeben. Die Angaben sind in Gewichtsteilen. Die Testrezeptur B4 ist erfϊndungsgemäß. Die übrigen Beispiele dienen dem Vergleich.
B2 B3 B4 B5 B6 B7
PVC (Evipol SH 6030, Fa. EVC) 100 100 100 100 100 100
Kreide (Omyalite 95 T) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Zeolith A 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84
Magnesium-Stearat 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Natriumperchlorat 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
Verbindung gemäß Beispiel 1 - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Harnstoff 0.2 -
Diphenylthioharnstoff - - 0.2 - -
Diphenylharnstoff 0.2
N,N'-Dimethylharnstoff 0.2
n Entsprechend den Rezepturen wurden Walzfelle hergestellt und die statische Thermostabilität bei 180°C bestimmt. Die Herstellung der Walzfelle erfolgte, indem man die PVC-Pulvermischung und die genannten Additive auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten lang bei 170 °C homogenisierte und plastifizierte. Aus den so hergestellten etwa 0,5 mm dicken Walzfellen wurden Teststücke (Prüfkörper) der Größe von 17 x 17 mm herausgeschnitten.
Die Prüfköφer wurden bei 180 °C im Wärmeschrank auf Glasplatten auf rotierenden Horden plaziert und in 15-minütigen Abständen wieder entnommen, bis alle Proben "verbrannt" waren (d.h. Schwarzfärbung erreicht hatten).
Beispiel Anfangsfarbe Farbe nach Farbe nach Farbe nach Farbe nach
15 Min. 30 Min 45 Min 60 Min
B2 rötlich braun braun dunkelbraun
B3 gelblich hellbraun braun dunkelbraun
B4 fast farblos gelblich hellbraun hellbraun dunkelbraun
B5 farblos hellbraun braun dunkelbraun
B6 fast farblos hellbraun braun dunkelbraun
B7 fast farblos hellbraun braun dunkelbraun
Aus der Tabelle geht hervor, daß das erfindungsgemäße Beispiel B4 ein signifikant besseres Verhalten zeigt als sämtliche Nergleichsbeispiele.Aus der Tabelle geht hervor, daß das erfindungsgemäße Beispiel B4 ein signifikant besseres Verhalten zeigt als sämtliche Nergleichsbeispiele.
PVC-Stabilisatorgemische (Variation der Harnstoffmenge):
Nachfolgend wird die Zusammensetzung der Testrezepturen B 8 bis Bl l wiedergegeben. Die Angaben sind in Gewichtsteilen.
B8 B9 BIO Bl l
PVC (Evipol SH 6030, Fa. EVC) 100 100 100 100 Kreide (Omyalite 95 T) 3.0 3.0 3.0 3.0 Zeolith A 0.84 0.84 0.84 0.84 Magnesium-Stearat 0.4 0.4 0.4 0.4 Natriumperchlorat 0.05 0.05 0.05 0.05
Verbindung gemäß Bsp. 1 0.2 0.2 0.2 0.2 Harnstoff 0.1 0.3 0.4 0.5
Entsprechen den Rezepturen B4 (siehe oben) sowie B8 bis Bll wurden Walzfelle hergestellt und die statische Thermostabilität bei 180°C bestimmt. Die Herstellung der Walzfelle erfolgte wie oben beschrieben.
Beispiel Anfangsfarbe Farbe nach
15 Min. 30 Min 45 Min 60 Min
B8 gelblich hellbraun hellbraun braun dunkelbraun
B4 fast farblos gelblich hellbraun hellbraun dunkelbraun
B9 fast farblos gelblich hellbraun hellbraun braun
BIO fast farblos gelblich hellbraun hellbraun braun
Bll fast farblos gelblich hellbraun braun braun Zusammenfassung der Versuche gemäß den Beispielen B2 bis Bll:
Es zeigte sich, daß die Testrezepturen mit einem Gehalt an der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Beispiel 1 und Harnstoff eine deutlich bessere Thermostabilisierung von PVC bewirkten (Anfangsfarbe, Color Holding) als die übrigen Rezepturen (Vergleichsbeispiele).
Bestimmung von Gelbwerten:
Darüber hinaus wurde bei den Walzfellen zur weiteren Charakterisierung die dem Fachmann bekannte L*,a*,b* -Methode (vergleiche DIN 6174) herangezogen. Der b*- Wert gibt dabei die Lage auf der Blau/Gelb-Achse an. Üblicherweise wird der b*-Wert auch Gelbwert genannt. Bei den Messungen kam ein handelsübliches Gerät mit der Bezeichnung "Micro Color" (Firma Dr. Lange) zum Einsatz. Hierzu wurden die Prüfsubstanz-haltigen Teststreifen bei 180 °C in einem Thermoofen getempert, wobei die Teststreifen im Abstand von 15 Minuten kurz aus dem Ofen herausgefahren wurden. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1: b*-Werte (Gelbwerte gemäß DIN 6174) Beispiel nach 0 Minuten nach 15 Minuten
B3 29 57
B4 18 43
B5 11 52
B6 23 49
B7 16 51
B9 14 42
BIO 11 39
Bll 12 41 Bestimmung des Kongorotwertes:
Weiterhin wurden bei den Walzfellen zur weiteren Charakterisierung die dem Fachmann bekannte Kongorot-Methode gemäß der Euro-Norm EN 60811-3-2:1995 Abs.9 herangezogen.
Hierzu wurden von den Walzfellen jeweils kleine Proben (50 ±5 mg) entnommen und in den entsprechenden Glasröhrchen in einem Metallblock auf 200°C ( +0.5 °C) erwärmt. In das obere Ende des Glasröhrchen wurde ein Streifen Universalindikatorpapier eingeführt. Die Zeit, bis die Farbe des Indikatoφapiers gerade nach rot umschlug, wurde in Minuten gemessen.
Tabelle 2: Kongorot-Test (Temperatur: 200°C)
Beispiel HCl-Abspaltung [Minuten]
B2 10
B3 11
B4 14
B5 12
B6 12
B7 11
B9 15
BIO 15
Bll 15
Der Tabelle ist zu entnehmen, daß bei den erfindungsgemäßen Beispielen B4, B9, BIO und Bl 1 signifikant bessere Ergebnisse erzielt wurden als bei den Vergleichsbeispielen

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend Harnstoffderivate der Cyanessigsäure a) und Harnstoff b) als Stabilisatoren für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe, wobei man als Verbindungen a) Substanzen der allgemeinen Formel (A)
NC-CH2-CO-N(R1)-CO-NH-R2 (A)
1 9 einsetzt, worin die Reste R und R unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei es sich bei Substanz (A) um Dimethyl(cyanoacetyl)harnstoff handelt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten a) und b) in den Zusammensetzungen 2:1 bis 1:3 beträgt.
4. Stabilisator-Zusammensetzungen für chlorhaltige thermoplastische Kunststoffe enthaltend Substanzen der allgemeinen Formel (A)
NC-CH2-CO-N(R1)-CO-NH-R2 (A)
worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten und Harnstoff.
5. Stabilisator-Zusammensetzungen nach Anspruch 4, wobei es sich bei Substanz (A) um Dimethyl(cyanoacetyl)harnstoff handelt.
6. Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, wobei man in die chlorhaltigen Kunststoffe Zusammensetzungen einarbeitet, die Substanzen der allgemeinen Formel (A)
worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten und Harnstoff enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei es sich bei Substanz (A) um Dimethyl(cyanoacetyl)harnstoff handelt.
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