DE102012000420A1

DE102012000420A1 - Feste Stabilisatorzzusammensetzung für halogenhaltige Polymere

Info

Publication number: DE102012000420A1
Application number: DE201210000420
Authority: DE
Inventors: Dr. Karcher Lars; Dr. Fokken Stefan; Dr. Anders Udo
Original assignee: Baerlocher GmbH
Current assignee: Baerlocher GmbH
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2012-07-19

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere enthaltend ein Gleitmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Gleitmitteln als Komponente A, eine bei 20°C flüssige Organozinnverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Organozinnverbindungen als Komponente B und ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren als Komponente C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere enthaltend ein Gleitmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Gleitmitteln als Komponente A, eine bei 20°C flüssige Organozinnverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Organozinnverbindungen als Komponente B und ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren als Komponente C.
Bekanntermaßen neigen halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung während der Verarbeitung oder im Langzeitgebrauch zu unerwünschten Zersetzungs- und Abbaureaktionen. Bei dem Abbau halogenierter Polymerer, insbesondere bei PVC, entsteht Salzsäure, die aus dem Polymerstrang eliminiert wird, woraus ein verfärbter, ungesättigter Kunststoff mit farbgebenden Polyensequenzen resultiert.
Besonders problematisch wirkt sich dabei aus, dass halogenhaltige Polymere erst bei einer relativ hohen Verarbeitungstemperatur die zur Verarbeitung notwendigen rheologischen Rahmenbedingungen aufweisen. Bei derartigen Temperaturen setzt jedoch bei unstabilisierten Polymeren bereits eine merkliche Zersetzung des Polymeren ein, die sowohl zu der oben beschriebenen unerwünschten Farbänderung, als auch zu einer Änderung der Materialeigenschaften führt. Darüber hinaus kann die aus nicht stabilisierten, halogenhaltigen Polymeren bei einer derartigen Verarbeitungstemperatur freigesetzte Salzsäure zu einer merklichen Korrosion der Verarbeitungsanlagen führen. Dieser Vorgang spielt insbesondere dann eine Rolle, wenn es bei der Verarbeitung derartiger halogenierter Polymerer zu Formkörpern, beispielsweise durch Extrusion, zu Produktionsunterbrechungen kommt und die Polymermasse für eine längere Zeitdauer im Extruder verweilt. Während dieser Zeit kann es zu den oben genannten Zersetzungsreaktionen kommen, wodurch die im Extruder befindliche Charge unbrauchbar und der Extruder gegebenenfalls geschädigt wird.
Weiterhin neigen Polymere, die einer thermisch induzierten Zersetzung unterworfen sind, dazu, Anhaftungen an den Verarbeitungsanlagen zu bilden, die nur schwierig wieder zu entfernen sind. Die genannten Probleme werden üblicherweise durch den Einsatz von Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatorzusammensetzungen, gelöst, die dem halogenhaltigen Polymeren vor oder während der Verarbeitung zugegeben werden. Zu den bekannten Stabilisatoren zählen beispielsweise die Blei-Stabilisatoren, Barium-Stabilisatoren, Cadmium-Stabilisatoren, Barium-Cadmium-, Barium-Zink- oder Calcium-Zink-Stabilisatoren sowie Organozinn-Stabilisatoren.
Bei den Organozinn-Stabilisatoren handelt es sich häufig um bei 20°C flüssige organische Zinnverbindungen, deren flüssiger Charakter jedoch aus Gründen der erschwerten Handhabung oft von Nachteil ist. Die Bereitstellung hinreichend fester Stabilisatorzusammensetzungen auf der Basis flüssiger organischer Zinnverbindungen scheitert allerdings bisher regelmäßig daran, dass der für eine ausreichende Stabilisierung erforderliche hohe Anteil an flüssiger organischer Zinnverbindung an einer Stabilisatorzusammensetzung deren hinreichende Verfestigung ausschließt.
So basieren beispielsweise auch die in der EP 0750 013 A2 beschriebenen stabilisierten PVC-Zusammensetzungen auf festen Organozinn-Stabilisatoren und nicht auf bei 20°C flüssigen organischen Zinnverbindungen. Die festen Zinn-Carboxylat-Stabilisatoren sind den flüssigen Zinn-Mercaptid-Stabilisatoren in ihrer Wirksamkeit unterlegen.
Der vorliegenden Erfindung lagen damit die Aufgaben zugrunde, den vorstehend bezeichneten Nachteil des Handlings flüssiger Stabilisatoren zu vermeiden und dennoch eine den aus dem Stand der Technik bekannten flüssigen Stabilisatorzusammensetzungen auf der Basis flüssiger organischer Zinnverbindungen zumindest vergleichbare Stabilisierungswirkung zu gewährleisten, Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden durch eine feste Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere, ein Verfahren zur Herstellung einer festen Stabilisatorzusammensetzung, ein Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer und die Verwendung einer festen Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer sowie durch eine mittels einer festen Stabilisatorzusammensetzung stabilisierte Polymerzusammensetzung gelöst, wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes näher beschrieben werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine feste Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere enthaltend

a) 0,1 bis 88 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stabilisatorzusammensetzung, eines Gleitmittels oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Gleitmitteln als Komponente A,
b) 0,001 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stabilisatorzusammensetzung, einer bei 20°C flüssigen Organozinnverbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Organozinnverbindungen als Komponente B und
c) 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stabilisatorzusammensetzung, eines Salzes einer halogenhaltigen Oxysäure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren als Komponente C,

Unter einer ”Stabilisatorzusammensetzung” wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine Zusammensetzung verstanden, die zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer eingesetzt werden kann. Zur Erzielung dieses Stabilisierungseffekts wird eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung in der Regel mit einem zur Stabilisierung vorgesehenen, halogenhaltigen Polymeren vermischt und anschließend verarbeitet. Es ist jedoch ebenso möglich, eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung dem zu stabilisierenden, halogenhaltigen Polymeren während der Verarbeitung beizumischen.
”Fest” beschreibt im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Vorliegen eines Stoffes in einem Zustand, in welchem seine Form unabhängig von dem Gefäß ist, in welchem er sich befindet. Ein fester Stoff im Sinne der vorliegenden Erfindung weist beispielsweise in etwa eine Viskosität von 10⁷ mPas oder von mehr als 10⁷ mPas oder von mehr als 10⁸ mPas oder von mehr als 10⁹ mPas oder von mehr als 10¹⁰ mPas oder von mehr als 10¹¹ mPas auf. Ein fester Stoff im Sinne der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise schnittfest sein.
Eine erfindungsgemäße feste Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere enthält ein Gleitmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Gleitmitteln als Komponente A.
Erfindungsgemäß als Komponente A geeignete Gleitmittel sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß geeignete Gleitmittel dienen insbesondere der besseren Verarbeitbarkeit halogenhaltiger Polymerer beispielsweise durch Reduzierung deren Schmelzviskosität und damit deren Scherbeanspruchung während deren Verarbeitung, beispielsweise während deren Extrusion, oder der Verringerung der Haftung zwischen der Schmelze halogenhaltiger Polymerer und den Verarbeitungsanlagen, wodurch Anhaftungen halogenhaltiger Polymerer an den Verarbeitungsanlagen vermindert werden können, oder beidem.
Erfindungsgemäß als Komponente A geeignete Gleitmittel sind beispielsweise Paraffinwachse, Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Polyoxyethylenwachse, Polypropylenwachse, Montanwachse, Estergleitmittel wie Fettsäureester, gereinigte oder hydrierte natürliche oder synthetische Triglyceride oder Partialester, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen. Erfindungsgemäß geeignete Gleitmittel werden beispielsweise in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, S. 478–488 beschrieben.
Erfindungsgemäß weiterhin als Gleitmittel geeignet sind Fettketone, wie sie in der DE 4,204,887 beschrieben werden, sowie Gleitmittel auf Silikonbasis, wie sie beispielsweise die EP-A 0 259 783 nennt, oder Kombinationen davon, wie sie in der EP-A 0 259 783 genannt werden. Auf die genannten Dokumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, deren Gleitmittel betreffende Offenbarung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.
Erfindungsgemäß ebenfalls als Gleitmittel geeignet sind Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, Fettalkohole mit 12 bis 24 C-Atomen, Ester aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Fettalkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen, Ester aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und mehrwertigen Alkoholen mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen sowie Hydroxystearinsäureester. Die genannten Verbindungen können sowohl einzeln, als auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
Als Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen können sowohl native, als auch synthetische geradkettige gesättigte Verbindungen dieser Substanzklasse eingesetzt werden. Werden Fettsäuregemische eingesetzt, so können diese geringe Mengen ungesättigter Fettsäuren enthalten. Beispiele für Fettsäuren sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Behen- und Lignocerinsäure. Auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie 12-Hydroxystearinsäure können eingesetzt werden.
Derartige Fettsäuren können aus natürlich vorkommenden Fetten und Ölen, beispielsweise über die Fettspaltung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und anschließende Trennung der erhaltenen Fettsäuregemische, gegebenenfalls unter Hydrierung der vorhandenen Doppelbindungen, erhalten werden. Vorzugsweise werden technische Fettsäuren eingesetzt, die in der Regel Gemische verschiedener Fettsäuren eines begrenzten Kettenlängenbereichs mit einer Fettsäure als Hauptbestandteil darstellen. Bevorzugt werden hier Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, insbesondere Stearinsäure, eingesetzt.
Ebenfalls als Gleitmittel geeignet sind Metallsalze, beispielsweise die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der oben genannten Fettsäuren sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignet sind dabei die Ca-, Mg- oder Zn-Salze, beispielsweise Calciumstearat oder Zinkstearat oder ein Gemisch davon.
Bei den erfindungsgemäß als Gleitmittel geeigneten Fettalkoholen mit 12 bis 24 C-Atomen handelt es sich um geradkettige gesättigte Vertreter dieser Substanzklasse. Entsprechende Fettalkohole können u. a. aus natürlich vorkommenden Fetten und Ölen über die Umesterung mit Methanol, anschließende katalytische Hydrierung der erhaltenen Methylester und fraktionierte Destillation erhalten werden. Daneben können auch synthetische Fettalkohole, wie sie beispielsweise über die Oxo- und Zieglersynthese erhalten werden, eingesetzt werden. Beispiele für solche Fettalkohole sind Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Behenylalkohol. Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Bevorzugt werden technische Fettalkohole eingesetzt, die in der Regel Gemische aus verschiedenen Fettalkoholen eines begrenzten Kettenlängenbereichs darstellen, in denen jeweils ein Fettalkohol als Hauptbestandteil vorhanden ist. Vorzugsweise werden hier Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen eingesetzt.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der oben als erfindungsgemäß geeignete Gleitmittel genannten Ester aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Fettalkoholen mit 6 bis 24 C-Atomen kommen die oben bereits beschriebenen Fettsäuren und Fettalkohole in Betracht, wobei in solchen Estern auch Fettalkohole mit 6 bis 11 C-Atomen, also beispielsweise n-Hexanol, n-Octanol und n-Decanol, als Alkoholkomponente eingesetzt werden können. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Ester sind Stearylcaprylat, Stearylcaprinat, Cetyllaurat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, n-Hexanolstearat, n-Octylstearat, Laurylstearat, Stearylstearat, Stearylbehenat, Behenyllaurat und Behenylbehenat. Darüber hinaus sind Ester von Fettalkoholen und aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren geeignet, beispielsweise Distearylphthalat.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der oben als erfindungsgemäß geeignete Gleitmittel genannten Ester aus Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen und Alkoholen mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen eignen sich wiederum die oben bereits beschriebenen Fettsäuren. Als Alkoholkomponente kommen vor allem aliphatische Polyale mit 4 bis 12 C-Atomen in Betracht, beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Mannit und Sorbit in Betracht. Bei diesen Polyolestern kann es sich um Vollester handeln, in denen sämtliche Hydroxylgruppen des Polyols mit Fettsäure verestert sind. Es kommen aber auch Polyolpartialester in Betracht, die im Molekül eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Fettsäurepolyolester können ebenfalls nach bekannten Verfahren der organischen Synthese durch Veresterung der Polyole mit stochiometrischen oder unterstöchiometrischen Mengen freier Fettsäuren erhalten werden. Beispiele für solche Polyolfettsäureester sind die Stearinsäure- und Stearinsäure/Palmitinsäurevollester des Erythrits, Pentaerythrits und Diglycerins, die Dilaurate des Dipentaerythrits, Ditrimethylolpropans, Triglycerins, Mannits und Sorbits, die Distearate des Erythrits, Pentaerythrits, Dipentaerythrits und Tetraglycerins sowie die so genannten Sesquiester des Pentaerythrits, Dipentaerythrits, Mannits und Sorbits, zu deren Herstellung man auf 1 Mol Polyol 1,5 Mol Fettsäure, insbesondere Palmitin- und/oder Stearinsäure, einsetzt. Die genannten Polyolfettsäureester stellen in der Regel, schon auf Grund der jeweils eingesetzten Ausgangsmaterialien, Stoffgemische dar.
Eine weitere Gruppe erfindungsgemäß geeigneter Gleitmittel stellen die Ester der Hydroxystearinsäure dar, wobei hier sowohl Verbindungen in Betracht kommen, in denen die Hydroxystearinsäure über ihre Carboxylgruppe mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol verestert ist, als auch solche, in denen sie mit ihrer Hydroxylgruppe mit Fettsäuren verestert ist. Vorzugsweise handelt es sich hier um Derivate der 12-Hydroxystearinsäure, die beispielsweise aus dem Fettsäureanteil des hydrierten Ricinusöls gewonnen werden können. Zu den Derivaten zählen 12-Hydroxystearinsäureester der bereits oben ausführlich beschriebenen Fettalkohole sowie 12-Hydroxystearinsäurevollester und -partialester mit Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere solche, die sich von Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, den isomeren Butylenglykolen, 1,12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Mannt und Sorbit ableiten. Beispiele für solche Ester sind die 12-Hydroxystearinsäurevollester des Ethylenglykols, 1,3-Propylenglykols, Erythrits und Pentaerythrits, die Di-12-Hydroxystearate des Pentaerythrits, Dipentaerythrits, Diglycerins, Tetraglycerins und Sorbits sowie die 12-Hydroxystearinsäuresesquiester des Pentaerythrits, Dipentaerythrits und Mannits. Hier ist auch gehärtetes Ricinusöl zu nennen, das ein Triglyceridgemisch mit einem hauptsächlich aus 12-Hydroxystearinsäure bestehenden Fettsäureanteil darstellt. Zu den Derivaten der 12-Hydroxystearinsäure gehören zudem Veresterungsprodukte aus 12-Hydroxystearinsäure und Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen, wobei letztere bereits vorstehend beschrieben sind. Unter diesen 12-Hydroxystearinsäurederivaten kommt dem Veresterungsprodukt aus 12-Hydroxystearinsäure und Behensäure besondere Bedeutung zu.
Der Anteil der Komponente A an einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung kann jeweils in weiten Grenzen variieren und hängt von den gewünschten Eigenschaften der jeweiligen Stabilisatorzusammensetzung ab. Vorzugsweise hat die Komponente A einen Anteil von 0,1 bis 80 Gew.-%, beispielsweise von 0,5 bis 70 Gew.-% oder von 1 bis 60 Gew.-% oder von 2 bis 40 Gew.-% an der Stabilisatorzusammensetzung.
Neben der Komponente A enthält eine erfindungsgemäße feste Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere eine bei 20°C flüssige Organozinnverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Organozinnverbindungen als Komponente B.
Erfindungsgemäß als Komponente B geeignete Zinn-Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Hierzu gehören beispielsweise Monomethylzinnverbindungen, Dimethylzinnverbindungen, Monobutylzinnverbindungen, Dibutylzinnverbindungen, Monooctylzinnverbindungen und Dioctylzinnverbindungen, Methyl-, Butyl- und Octylzinnsulfide, Mono- und Dialkylzinn-Mercaptoethanolalkylester, Mono- und Dialkylzinn-Mercaptopropionate.
Erfindungsgemäß häufig besonders geeignete Organozinnverbindungen sind beispielsweise Monomethylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Monomethylzinn-tris-(isooctyl-3-mercaptopropionat), Monomethylzinn-tris-(isodecyl-thioglycolat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Monobutylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Dibutylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Dibutylzinnbismethylmaleat, Mono-n-octylzinn-tris-(2-ethylhexylmercaptocetat), Mono-n-octylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Di-n-octylzinn-bis-(isooctylthioglycolat), Monomethylzinn-tris-(mercaptoethanolisooctylester), Dimethylzinn-bis-(mercaptoethanolisooctylester), Monobutylzinn-tris-(mercaptoethanolisooctylester), Dibutylzinn-bis-(mercaptoethanolisooctylester), Monooctylzinn-tris-(mercaptoethanolisooctylester) und Dioctylzinn-bis-(mercaptoethanolisooctylester).
Erfindungsgemäß geeignete Gemische aus zwei oder mehr solcher Organozinnverbindungen sind beispielsweise die Gemische Monomethylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat)/Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Monobutylzinntris-(isooctyl-thioglycolat)/Dibutylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat) und Mono-n-octylzinn-tri-isooctylthioglycolat/Di-n-octylzinn-di-isooctylthioglycolat.
Der Anteil der Komponente B an einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung kann jeweils in weiten Grenzen variieren und hängt von den gewünschten Eigenschaften der jeweiligen Stabilisatorzusammensetzung ab. Vorzugsweise hat die Komponente B einen Anteil von 0,001 bis 40 Gew.-%, beispielsweise von 0,5 bis 35 Gew.-% oder von 1 bis 30 Gew.-% oder von 2 bis 20 Gew.-% an der Stabilisatorzusammensetzung.
Eine erfindungsgemäße feste Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere enthält neben den Komponenten A und B ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren als Komponente C.
Beispielsweise enthält eine feste Stabilisatorzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung als Salz einer halogenhaltigen Oxysäure ein Perchlorat der allgemeinen Formel M(ClO₄)_k, wobei M für ein geeignetes anorganisches oder organisches Kation steht. Der Index k steht entsprechend der Wertigkeit von M für die Zahl 1, 2 oder 3. Erfindungsgemäß geeignete anorganische Kationen M sind beispielsweise Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La, Ce oder NH₄.
Als erfindungsgemäß geeignete organische Kationen M sind beispielsweise organische Onium-Ionen zu nennen, wobei unter dem Begriff ”organisches Onium-Ion” im Rahmen des vorliegenden Textes Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphonium-Ionen verstanden werden, die jeweils mindestens einen organischen Rest tragen. Ein entsprechendes Oniumsalz gemäß der vorliegenden Erfindung kann dabei, je nach Art der Oniumgruppe, 1, 2, 3 oder 4 organische Reste tragen. Die organischen Reste können dabei beispielsweise über eine C-X-Verknüpfung, wobei X für N, S oder P steht, mit einem positiv geladenen N-, S- oder P-Atom eines erfindungsgemäßen Onium-Ions verbunden sein. Es ist jedoch ebenso möglich, dass ein organischer Rest über ein weiteres Heteroatom, beispielsweise ein O-Atom, mit einem positiv geladenen N-, S- oder P-Atom eines erfindungsgemäßen Onium-Ions verbunden ist.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bestandteil einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung geeignetes Oniumperchlorat weist beispielsweise ein positiv geladenes N-, S- oder P-Atom oder zwei oder mehr solcher positiv geladener N-, S- oder P-Atome oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten, positiv geladenen Atomtypen auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Oniumperchlorate Verbindungen geeignet, die am N, S oder P-Atom mindestens einen organischen Rest und höchstens die maximal mögliche Zahl an organischen Resten tragen. Wenn ein erfindungsgemäß geeignetes Oniumperchlorat weniger organische Reste trägt als zur Ausbildung eines positiv geladenen Oniumions notwendig sind, so wird die positive Ladung in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise beispielsweise durch Protonierung mittels einer geeigneten Säure erzeugt, sodass das entsprechende Oniumperchlorat in diesem Fall neben einem organischen Rest noch mindestens ein Proton trägt.
Es sind erfindungsgemäß daher also Verbindungen als Oniumperchlorate geeignet, die aufgrund von Protonierungsreaktionen eine positive Ladung aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich, im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Oniumperchlorate einzusetzen, die aufgrund einer Alkylierungs- oder Peralkylierungsreaktion eine positive Ladung aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Tetraalkylammonium-, Trialkylsulfonium- oder Tetraalkylphosphoniumperchlorate. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, dass ein erfindungsgemäß geeignetes Oniumperchlorat einen Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkenylrest aufweist. Es ist erfindungsgemäß ebenso möglich und vorgesehen, dass ein im Rahmen einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusanimensetzung einsetzbares Oniumsalz zwei oder gegebenenfalls mehr unterschiedliche Substituententypen aufweist, beispielsweise einen Alkyl- und einen Cycloalkylrest oder einen Alkyl- und einen Arylrest.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann beispielsweise nur ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure enthalten. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich und vorgesehen, dass eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren enthält.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform enthält eine Stabilisatorzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung mindestens ein Salz der Perchlorsäure, beispielsweise NaClO₄.
Die Salze halogenhaltiger Oxysäuren, insbesondere Perchloratsalze, können erfindungsgemäß grundsätzlich in allen dem Fachmann bekannten Darreichungsformen eingesetzt werden. So kann es beispielsweise technisch geboten sein, Salze halogenhaltiger Oxysäuren, insbesondere Perchloratsalze, aufgezogen auf ein geeignetes Trägermaterial wie PVC, Ca(OH)₂, Calciumsilikat, Zeolith oder Hydrotalcit oder eingebunden durch chemische Reaktion in einen Hydrotalcit einzusetzen. Die vorliegende Erfindung umfasst daher Ausführungsformen, in denen mindestens ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure auf einem Trägermaterial geträgert ist. So kann es vorteilhaft sein, ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren geträgert auf PVC, Ca(OH)₂, Calciumsilikat, Zeolith oder Hydrotalcit, beispielsweise Natriumperchlorat geträgert auf PVC, Ca(OH)₂, Calciumsilikat, Zeolith oder Hydrotalcit, einzusetzen. Die vorliegende Erfindung umfasst daher Ausführungsformen, in denen mindestens ein auf einem Trägermaterial geträgertes Salz einer halogenhaltigen Oxysäure ein Perchlorat ist. Häufig geeignet ist NaClO₄ geträgert auf Ca(OH)₂.
Der Anteil der Komponente C an einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung kann jeweils in weiten Grenzen variieren und hängt von den gewünschten Eigenschaften der jeweiligen Stabilisatorzusammensetzung ab. Vorzugsweise hat die Komponente C einen Anteil von 0,001 bis 10 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 8 Gew.-% oder von 0,1 bis 6 Gew.-% oder von 0,2 bis 4 Gew.-% an der Stabilisatorzusammensetzung.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Komponente B und Komponente C kann erfindungsgemäß grundsätzlich in weiten Bereichen variiert werden. So ist es erfindungsgemäß beispielsweise vorgesehen, dass das Gewichtsverhältnis aus der Menge an Organozinnverbindung oder der Menge an einem Gemisch aus zwei oder mehr Organozinnverbindungen und der Menge an Salz einer halogenhaltigen Oxysäure oder der Menge an einem Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogen-haltiger Oxysäuren 1:1 bis 1000:1, beispielsweise 2:1 bis 500:1 oder 4:1 bis 250:1 oder 8:1 bis 125:1 oder 16:1 bis 60:1 oder 25:1 bis 35:1, beträgt. Häufig ist ein Gewichtsverhältnis aus der Menge an Organozinnverbindung oder der Menge an einem Gemisch aus zwei oder mehr Organozinnverbindungen und der Menge an Salz einer halogenhaltigen Oxysäure oder der Menge an einem Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren von etwa 30:1 vorteilhaft.
Eine erfindungsgemäße feste Stabilisatorzusammensetzung enthaltend die Komponenten A, B und C kann bereits ohne die Zugabe weiterer Stoffe zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer eingesetzt werden. Häufig ist es jedoch vorteilhaft, zur Optimierung des Stabilisierungsvermögens und/oder der Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung weitere Stoffe zuzugeben. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch eine Stabilisatorzusammensetzung, die als Komponente D mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrotalciten, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metallhydrogencarbonate, Metallcarbonaten, Polyolen, langkettigen Estern, Aminouracilen und Aminothiouracilen, α,β-ungesättigten β-Aminocarbonylverbindungen, Verbindungen, die ein mercaptofunktionelles sp²-hybridisiertes C-Atom aufweisen, Epoxyverbindungen, sterisch gehinderten Aminen, Phosphitestern, blockierten Mercaptanen, Zeolithen, Alkalialumocarbonaten, Calcium-Aluminium-Hydroxyverbindungen, Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen, Antioxidantien, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Treibmitteln, Schlagzähmodifikatoren, Verarbeitungshilfen, Geliermitteln, Antistatika, Bioziden, Metalldesaktivatoren, optischen Aufhellern, Flammschutzmitteln sowie Antifoggingverbindungen und anorganischen und organischen Lösungsmitteln enthält.
Der Anteil der Komponente D an einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung kann jeweils in weiten Grenzen variieren und hängt von den gewünschten Eigenschaften der jeweiligen Stabilisatorzusammensetzung ab. Vorzugsweise hat die Komponente D einen Anteil von 0,1 bis 70 Gew.-%, beispielsweise von 0,5 bis 60 Gew.-% oder von 1 bis 50 Gew.-% oder von 2 bis 40 Gew.-% oder von 3 bis 30 Gew.-% oder von 4 bis 20 Gew.-% an der Stabilisatorzusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer vorstehend beschriebenen, festen Stabilisatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schmelze umfassend

a) ein Gleitmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Gleitmitteln als Komponente A,
b) eine bei 20°C flüssige Organozinnverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Organozinnverbindungen als Komponente B und
c) ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren als Komponente C

Eine erfindungsgemäße ”Schmelze” weist in etwa eine Viskosität von mindestens 0,2 mPas und von weniger als 10⁷ mPas oder von weniger als 10⁶ mPas oder von weniger als 10⁵ mPas oder von weniger als 10⁴ mPas oder von weniger als 10³ mPas oder von weniger als 10 mPas oder von weniger als 1 mPas oder von weniger als 0,5 mPas auf.
”Portionieren” bedeutet im Rahmen des vorliegenden Textes das Überführen einer Schmelze in eine handhabbare feste Form. Verfahren zum Überführen einer Schmelze in eine handhabbare feste Form, insbesondere in eine stückige Form, sind dem Fachmann bekannt. Der Fachmann kennt Verfahren zum Überführen einer Schmelze in eine handhabbare feste Form, insbesondere in eine stückige Form, beispielsweise unter den Begriffen Pastillieren, Tablettieren, Pelletieren, Granulieren und Prillen. Erfindungsgemäßes Portionieren kann daher beispielsweise durch Pastillieren, Tablettieren, Pelletieren, Granulieren, Prillen und ähnliche Verfahren erfolgen. Entsprechend werden durch Portionieren erfindungsgemäße Schmelzen in feste Formkörper wie Pastillen, Tabletten, Pellets, Granulate, Prillen, Schuppen, Flakes oder Ähnliche überführt. Häufig erfindungsgemäß geeignet ist das Überführen der Schmelze in die Form von Pastillen. Dabei wird eine Schmelze in im Wesentlichen gleichgroße Einzelvolumina in der Größe von etwa 1 mm³ bis etwa 1000 mm³, beispielsweise in Einzelvolumina von Tröpfchengröße, zerteilt. Diese Einzelvolumina werden anschließend gekühlt, beispielsweise durch Ablegen auf einer Fläche, insbesondere einer Kühlfläche wie einem Kühlband.
Darüber hinaus kann die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Stabilisatorzusammensetzung in vielen Fällen auf eine beliebige, dem Fachmann geeignet erscheinende Weise erfolgen. So ist es beispielsweise möglich und vorgesehen, dass

i) ein Gleitmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Gleitmitteln als Komponente A geschmolzen wird und
ii) eine bei 20°C flüssige Organozinnverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Organozinnverbindungen als Komponente B und
iii) ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren als Komponente C dazu gegeben werden und die Schmelze durch Herstellung von festen Formkörpern portioniert wird.

Dabei ist es häufig bevorzugt, dass

i) ein Gleitmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Gleitmitteln als Komponente A geschmolzen wird und
ii) eine bei 20°C flüssige Organozinnverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Organozinnverbindungen als Komponente B und
iii) anschließend ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren als Komponente C

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, bei dem ein halogenhaltiges Polymeres mit einer erfindungsgemäßen festen Stabilisatorzusammensetzung oder mit einer erfindungsgemäß hergestellten festen Stabilisatorzusammensetzung vermischt wird.
Beispiele für derartige halogenhaltige Polymere sind Polymere des Vinylchlorids, Vinylharze, die Vinylchlorideinheiten im Polymerrückgrat enthalten, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylestern aliphatischer Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure oder Acrylnitril oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienerbindungen oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, beispielsweise Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen Verbindungen wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und dergleichen, Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere des Vinylidenchlorids mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie sie bereits oben genannt wurden, Polymere des Vinylchloracetats und Dichlordivinylethers, chlorierte Polymere des Vinylacetats, chlorierte polymere Ester der Acrylsäure und der α-substituierten Acrylsäuren, chlorierte Polystyrole, beispielsweise Polydichlorstyrol, chlorierte Polymere des Ethylens, Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadien und deren Copolymere mit Vinylchlorid sowie Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Polymeren oder Polymermischungen, die eines oder mehrere der oben genannten Polymere enthalten. Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Stabilisierung von PVC.
Dementsprechend ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen festen Stabilisatorzusammensetzung oder einer erfindungsgemäß hergestellten Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, insbesondere zur Stabilisierung von PVC. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung Polymerzusammensetzungen, die mindestens ein halogenhaltiges Polymeres und eine erfindungsgemäße feste Stabilisatorzusammensetzung oder eine erfindungsgemäß hergestellte feste Stabilisatorzusammensetzung enthalten.
Beispiel
Stearinsäure wurde in einem Metallbecher aufgeschmolzen und bei 135°C mit BS ASM 711 unter Rühren versetzt. Nach der vollständigen Umsetzung des enthaltenen Calciumhydroxids wurden die restlichen Komponenten entsprechend Tabelle 1 zugegeben. Die erhaltene Schmelze wurde für weitere 0,5 h gerührt, auf einem Blech verstrichen und nach dem Abkühlen vermahlen.
Tabelle 1: Zusammensetzung Beispiel 1

Rohstoff Beispiel 1 [g]

Stearinsäure 38,47

BS ASM 711¹ 3,13

Polyethylenwachs 69,78

Glycerintristearat 13,24

Zeolith 104,14

BS MTS 1200² 35,79

¹ Handelsname Baerlocher GmbH, 10% Perchlorat auf Calciumhydroxid
² Handelsname Baerlocher GmbH, 70–80% Dimethylzinn-bis(2-ethylhexylthioglycolat), 20–30% Methylzinn-tris(2-ethylhexylthioglycolat)
Testdurchführung

Entsprechend Tabelle 2 wurden die Trockenmischungen 3 min bei 180°C auf einem Mischwalzwerk gewalzt. Mit den Fellen wurden 1 mm starke Pressplatten für die Farbmessung hergestellt. Tabelle 2: Testrezepturen

Rohstoff	Rezeptur 1 [phr]	Vergleichsrezeptur 1 [phr]
S-PVC (K-Wert: 68)	100,000	100,000
Kreide	2,000	2,000
Calciumstearat		0,250
Stearinsäure		0,200
Polyethylenwachs		0,780
Glycerintristearat		0,148
Zeolith		1,164
BS MTS 1200		0,520
Beispiel 1	2,946

Die Testergebnisse in Tabelle 3 verdeutlichen, dass die Anfangsfarbe (L*, a*-Wert) und insbesondere der b*-Wert durch die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung bei gleichzeitig geringerem Anteil an Zinnstabilisator verbessert wird. Die Thermostabilitäten von Rezeptur 1 und Vergleichsrezeptur 1 sind dennoch im Wesentlichen gleich. Tabelle 3: Ergebnisse

L* a* b* Thermostabilität (min)

Rezeptur 1 85,28 –3,24 17,85 20

Vergleichsrezeptur 1 84,46 –3,09 22,60 21
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0750013 A2 [0006]
DE 4204887 [0014]
EP 0259783 A [0014, 0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

”Kunststoffadditive”, R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, S. 478–488 [0013]
BS ASM 711 [0050]

Claims

Feste Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere enthaltend a) 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stabilisatorzusammensetzung, eines Gleitmittels oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Gleitmitteln als Komponente A, b) 0,001 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stabilisatorzusammensetzung, einer bei 20°C flüssigen Organozinnverbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Organozinnverbindungen als Komponente B und c) 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stabilisatorzusammensetzung, eines Salzes einer halogenhaltigen Oxysäure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren als Komponente C, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Stabilisatorzusammensetzung.
Feste Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure auf einem Trägermaterial geträgert ist.
Feste Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein auf einem Trägermaterial geträgertes Salz einer halogenhaltigen Oxysäure ein Perchlorat ist.
Feste Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis aus der Menge an Organozinnverbindung oder der Menge an einem Gemisch aus zwei oder mehr Organozinnverbindungen und der Menge an Salz einer halogenhaltigen Oxysäure oder der Menge an einem Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren 1:1 bis 1000:1 beträgt.
Feste Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente D mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der der Gruppe bestehend aus Hydrotalciten, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metallhydrogencarbonate, Metallcarbonaten, Polyolen, langkettigen Estern, Aminouracilen und Aminothiouracilen, α,β-ungesättigten β-Aminocarbonylverbindungen, Verbindungen, die ein mercaptofunktionelles sp²-hybridisiertes C-Atom aufweisen, Epoxyverbindungen, sterisch gehinderten Aminen, Phosphitestern, blockierten Mercaptanen, Zeolithen, Alkalialumocarbonaten, Calcium-Aluminium-Hydroxyverbindungen, Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen, Antioxidantien, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Treibmitteln, Schlagzähmodifikatoren, Verarbeitungshilfen, Geliermitteln, Antistatika, Bioziden, Metalldesaktivatoren, optischen Aufhellern, Flammschutzmitteln sowie Antifoggingverbindungen und anorganischen und organischen Lösungsmitteln, enthält.
Verfahren zur Herstellung einer festen Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schmelze umfassend a) ein Gleitmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Gleitmitteln als Komponente A, b) eine bei 20°C flüssige Organozinnverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Organozinnverbindungen als Komponente B und c) ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren als Komponente C durch Herstellung von festen Formkörpern portioniert wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass i) ein Gleitmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Gleitmitteln als Komponente A geschmolzen wird und ii) eine bei 20°C flüssige Organozinnverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Organozinnverbindungen als Komponente B und iii) ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren als Komponente C dazu gegeben werden und die Schmelze durch Herstellung von festen Formkörpern portioniert wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass i) ein Gleitmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Gleitmitteln als Komponente A geschmolzen wird und ii) eine bei 20°C flüssige Organozinnverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Organozinnverbindungen als Komponente B und iii) anschließend ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren als Komponente C dazu gegeben werden und die Schmelze durch Herstellung von festen Formkörpern portioniert wird.
Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, bei dem ein halogenhaltiges Polymeres mit einer festen Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder mit einer nach einem der Ansprüche 6 bis 8 hergestellten Stabilisatorzusammensetzung vermischt wird.
Verwendung einer festen Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer nach einem der Ansprüche 6 bis 8 hergestellten Stabilisatorzusammensetzung zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer.
Polymerzusammensetzung, mindestens enthaltend ein halogenhaltiges Polymeres und eine feste Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine nach einem der Ansprüche 6 bis 8 hergestellte feste Stabilisatorzusammensetzung.