DE102008053629A1

DE102008053629A1 - Glycerinether enthaltende Stabilisatorzusammensetzungen für halogenhaltige Polymere

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Publication number: DE102008053629A1
Application number: DE102008053629A
Authority: DE
Inventors: Frank Reichwald; Markus Willems
Original assignee: Baerlocher GmbH
Current assignee: Baerlocher GmbH
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: DE102008053629B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere, umfassend 0,1 bis 50 Gew.-% eines Glyzerinmonoalkylethers oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Glyzerinmonoalkylethern und mindestens eine organische oder anorganische Verbindung, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Bestandteil aufweist und die zur Salzbildung mit einer Mineralsäure fähig ist. Erfindungsgemäß stabilisierte Polymere zeichnen sich insbesondere durch eine verbesserte Anfangsfarbe sowie eine verbesserte Farbhaltung aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere umfassend 0,1 bis 50 Gew.-% eines Glyzerinmonoalkylethers oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Glyzerinmonoalkylethern und mindestens eine organische oder anorganische Verbindung, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Bestandteil aufweist und die zur Salzbildung mit einer Mineralsäure fähig ist. Erfindungsgemäß stabilisierte Polymere zeichnen sich insbesondere durch eine verbesserte Anfangsfarbe sowie eine verbesserte Farbhaltung aus.
Bekanntermaßen neigen halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung während der Verarbeitung oder im Langzeitgebrauch zu unerwünschten Zersetzungs- und Abbaureaktionen. Bei dem Abbau halogenierter Polymerer, insbesondere bei PVC, entsteht Salzsäure, die aus dem Polymerstrang eliminiert wird, woraus ein verfärbter, ungesättigter Kunststoff mit farbgebenden Polyensequenzen resultiert.
Besonders problematisch wirkt sich dabei aus, dass halogenhaltige Polymere erst bei einer relativ hohen Verarbeitungstemperatur die zur Verarbeitung notwendigen rheologischen Rahmenbedingungen aufweisen. Bei derartigen Temperaturen setzt jedoch bei unstabilisierten Polymeren bereits eine merkliche Zersetzung des Polymeren ein, die sowohl zu der oben beschriebenen unerwünschten Farbänderung, als auch zu einer Änderung der Materialeigenschaften führt.
Weiterhin neigen Polymere, die einer derartigen Zersetzung unterworfen sind dazu, Anhaftungen an den Verarbeitungsanlagen zu bilden, die nur schwierig wieder zu entfernen sind. Die genannten Probleme werden üblicherweise durch den Einsatz von Stabilisatoren gelöst, die dem halogenhaltigen Polymeren vor oder während der Verarbeitung zugegeben werden. Zu derartigen, bekannten Stabilisatoren zählen beispielsweise die Blei-Stabilisatoren, Barium-Stabilisatoren, Cadmium-Stabilisatoren, Organozinn-Stabilisatoren sowie Barium-Cadmium-, Barium-Zink- oder Calcium-Zink-Stabilisatoren.
Neben den hier geschilderten Problemen, die in einer frühen Phase der Herstellung von Formkörpern aus halogenhaltigen Polymeren auftreten, sind jedoch für die Gebrauchseigenschaften eines derartigen Formkörpers über einen längeren Zeitraum Farbstabilität und möglichst unveränderte Materialeigenschaften wichtig. Insbesondere bei Formkörpern, die Licht, wechselnden Temperaturen oder anderen äußeren Einflüssen ausgesetzt sind, kommt es mit zunehmender Gebrauchsdauer zu Veränderungen der Farbe und der Materialeigenschaften, die gegebenenfalls bis zur Unbrauchbarkeit des Formkörpers fortschreiten können.
Die Verwendung der aus dem Stand der Technik bekannten, toxische Schwermetalle enthaltenden Stabilisatoren stößt jedoch bei der verarbeitenden Industrie und beim Anwender aus verschiedenen Gründen oft auf Ablehnung.
Um dem Problem der Anfangsfarbe und dem Problem der Farbstabilität entgegenzuwirken, wurden in der Vergangenheit häufig organische Stabilisatorzusammensetzungen eingesetzt, die zum einen während der Verarbeitungsphase zum Formkörper und zum anderen im Langzeitgebrauch den Veränderungen von Farbe und Materialeigenschaften entgegenwirken sollen.
In der Vergangenheit wurde häufig durch den Einsatz von Costabilisatoren, beispielsweise von Polyolen, eine positive Beeinflussung der Farbstabilität zu erzielen versucht. Während dies in verschiedenen Fällen zu brauchbaren Ergebnissen führte, stellte die Flüchtigkeit Costabilisatoren unter Verarbeitungsbedingungen in vielen Fällen ein Problem dar. So kam es beispielsweise in einigen Fällen zu einer Migration des Costabilisators an die Oberfläche eines aus der Verarbeitung resultierenden Formkörpers, wo Ausblühungen und Kristallisationseffekte zu beobachten waren.
Es bestand daher ein Bedürfnis nach einer Stabilisatorzusammensetzung für halogenierte Polymere, die frei von Schwermetallen ist und trotzdem eine ausgezeichnete Anfangsfarbe und Farbstabilität bewirkt. Ein besonderes Bedürfnis bestand nach einer Stabilisatorzusammensetzung, die bei der Herstellung von Formkörpern aus halogenhaltigen Polymeren eine gute Anfangsfarbe gewährleistet und die auch bei kurzzeitigen Produktionsunterbrechungen und einer damit einhergehenden höheren thermischen Belastung des Werkstoffs erhalten bleibt. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach einer Stabilisatorzusammensetzung, die auch eine gute Farbhaltung im Langzeitgebrauch eines aus einem halogenhaltigen Polymeren hergestellten Formkörpers ermöglicht. Darüber hinaus bestand ein Bedarf an Stabilisatorzusammensetzungen, die eine möglichst geringe Tendenz zeigen, an die Oberfläche des stabilisierten Materials zu migrieren und/oder dort sogenannte Ausblühungen von Inhaltsstoffen zu bilden. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach einer Stabilisatorzusammensetzung für halogenierte Polymere, die mindestens einen Bestandteil enthält, der unter Verarbeitungsbedingungen flüssig ist, eine geringe Tendenz zur Migration an eine Werkstoffoberfläche zeigt und eine möglichst homogene Vermischung mit den sonstigen Inhaltsstoffen der Stabilisatorzusammensetzung und dem zu stabilisierenden Polymeren ermöglicht.
Der vorliegenden Erfindung lag damit die Aufgabe zugrunde, Stabilisatorzusammensetzungen für halogenhaltige Polymere zur Verfügung zu stellen, welche die oben genannten Bedürfnisse befriedigen. Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer zur Verfügung zustellen. Darüber hinaus lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Polymerzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche eine gute Anfangsfarbe und eine gute Farbstabilität aufweisen. Zudem war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend bezeichneten Aufgaben durch die Bereitstellung einer Stabilisatorzusammensetzung, die sich auch durch ein gutes Verarbeitungsverhalten, beispielsweise im Rahmen der formgebenden Extrusion eines erfindungsgemäß stabilisierten Polymeren, auszeichnet, zu lösen.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden durch eine Stabilisatorzusammensetzung, ein Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer und eine Polymerzusammensetzung gelöst, wie sie im nachfolgenden Text beschrieben sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Stabilisatorzusammensetzung, enthaltend 0,1 bis 50 Gew.-% eines Glyzerinmonoalkylethers oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Glyzerinmonoalkylethern und mindestens eine organische oder anorganische Verbindung, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Bestandteil aufweist und die zur Salzbildung mit einer Mineralsäure fähig ist.
Unter einer ”Stabilisatorzusammensetzung” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung verstanden, die zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer eingesetzt werden kann. Zur Erzielung dieses Stabilisierungseffekts wird eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung in der Regel mit einem zur Stabilisierung vorgesehenen, halogenhaltigen Polymeren vermischt und anschließend verarbeitet. Es ist jedoch ebenso möglich, eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung dem zu stabilisierenden, halogenhaltigen Polymeren während der Verarbeitung beizumischen.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung weist mindestens zwei Bestandteile auf. Als einen ersten Bestandteil enthält eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung 0,1 bis 50 Gew.-% eines Glyzerinmonoalkylethers oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Glyzerinmonoalkylethern.
Als Glyzerinmonoalkylether eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen zwischen Glyzerin und einem linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylalkohol. Wobei die Verknüpfung zwischen dem Glyzerin und dem Alkylalkohol über genau eine OH-Gruppe des Glyzerins durch mindestens eine Ethergruppe erfolgt. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, dass die Verknüpfung über zwei oder mehr Ethergruppen erfolgt, beispielsweise über einen Oligo- oder einen Polyetherstrang mit 3, 4, 5 oder mehr Ethergruppen.
Grundsätzlich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Glyzerinether der allgemeinen Formel I eingesetzt werden:
worin der Rest R₁ für ein lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes, zweiwertiges Alkylradikal mit 2 bis 10 C-Atomen und der Rest R₂ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 40 C-Atomen und n für eine Zahl von 0 bis etwa 10.000 steht. Es kann beispielsweise bevorzugt sein, wenn R₂ für einen die näheren oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit zwei bis etwa 24 C-Atomen, insbesondere für einen linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit zwei bis etwa 24 C-Atomen steht. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn n für eine Zahl von null bis etwa 1000 oder 0 bis etwa 100 oder 0 bis etwa 10, beispielsweise für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht.
Es kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, wenn eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung einen Glycerinether der allgemeinen Formel I enthält, bei dem R₁ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen, beispielsweise für einen Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen, Isobutylen, n-Pentylen oder Isopentylenrest steht. Hinsichtlich n ist anzumerken, dass n im Hinblick auf ein einzelnes Molekül zwar immer für eine ganze Zahl bestehen muss, im Hinblick auf ein Ensemble von mehreren Molekülen, wie es im Rahmen einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung vorzufinden ist, jedoch in der Regel einen Durchschnittswert angibt, der auch von ganzen Zahlen abweichende Zahlen umfassen kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung einen Glycerinether der allgemeinen Form I enthalten, der als Rest R₂ einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit mindestens 4 C-Atomen, beispielsweise mit 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atomen oder mehr, beispielsweise 12, 14, 16, 18 oder 20 C-Atomen, trägt. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung einen Glycerinether der allgemeinen Formel I, bei dem R₁ für einen Ethylen-, Isopropylen oder n-Butylenrest, n für 0 oder 1 und R₂ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen, insbesondere für einen Hexyl- oder Octyl- oder Stearylrest, beispielsweise für einen 2-Ethylhexylrest steht.
Es ist erfindungsgemäß möglich, dass eine Stabilisatorzusammensetzung nur einen Glyzerinmonoalkylether enthält. Darüber hinaus ist es jedoch erfindungsgemäß ebenso möglich und vorgesehen, dass eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung 2 oder mehr Glyzerinmonoalkylether, beispielsweise 3, 4 oder 5 verschiedene Glyzerinmonoalkylether enthält.
Die Menge an Glyzerinmonoalkylether in einer Stabilisatorzusammensetzung beträgt insgesamt etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Stabilisatorzusammensetzung und auf alle in der Stabilisatorzusammensetzung enthaltenen Glyzerinmonoalkylether. Es kann dabei bevorzugt sein, wenn die Menge an Glyzerinmonoalkylethern in der Stabilisatorzusammensetzung beispielsweise etwa 0,2 bis etwa 45 oder etwa 0,5 bis etwa 42 oder etwa 1 bis etwa 40 oder etwa 3 bis etwa 38 oder etwa 5 bis etwa 35 oder etwa 8 bis etwa 32 oder etwa 10 bis etwa 30 oder etwa 15 bis etwa 28 Gew.-%, beispielsweise etwa 18 bis etwa 25 oder etwa 20 bis etwa 23 Gew.-% beträgt.
Neben einem Glyzerinmonoalkylether enthält eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung noch mindestens eine organische oder anorganische Verbindung, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Bestandteil aufweist und die zur Salzbildung mit einer Mineralsäure fähig ist. Besonders geeignet sind dabei beispielsweise organische oder anorganische Verbindungen, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion als Bestandteil aufweisen, das aus der Gruppe bestehend aus Be, Mg, Ca, La, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, und Sn ausgewählt ist. Beispielsweise eignen sich hierzu Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Hydrotalciten, Hydrocalumiten, Zeolithen, Salzen von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren mit 2 bis 44 C-Atomen oder Komplexverbindungen mit β-Diketonen.
Als Metallkation weisen die erfindungsgemäß geeigneten Metallhydroxide, Metalloxide, Metallhydrogencarbonate und Metallcarbonate beispielsweise ein Metallion auf, das aus der Gruppe bestehend aus Be, Mg, Ca, La, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, und Sn ausgewählt ist. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Mg(OH)₂, Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·2H₂O, Ca(OH)₂, Zn(OH)₂, MgO, CaO, ZnO, Mg(HCO₃)₂, Ca(HCO₃)₂, Zn(HCO₃)₂, MgCO₃, CaCO₃ oder ZnCO₃.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die oben genannten Verbindungen jeweils einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen enthalten, beispielsweise als Gemisch aus 2, 3, 4 oder 5 der genannten Verbindungen.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die genannten Metallhydroxide, Metalloxide, Metallhydrogencarbonate und Metallcarbonate oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon in einer Menge von etwa 0,1 bis zu etwa 80 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%, oder etwa 1 bis etwa 40 oder etwa 3 bis etwa 38 oder etwa 5 bis etwa 35 oder etwa 8 bis etwa 32 oder etwa 10 bis etwa 30 oder etwa 15 bis etwa 28 Gew.-%, beispielsweise etwa 18 bis etwa 25 oder etwa 20 bis etwa 23 Gew.-% enthalten.
Ebenfalls als mindestens eine organische oder anorganische Verbindung, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Bestandteil aufweist und die zur Salzbildung mit einer Mineralsäure fähig ist, geeignet, ist eine Verbindung aus der Gruppe der Metallseifen von gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten, aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen neben der oder den Carbonsäuregruppen unsubstituierten oder substituierten Mono- oder Polycarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren mit vorzugsweise etwa 2 bis etwa 44, insbesondere etwa 4 bis etwa 22 C-Atomen. Als Metallkation weisen solche Metallseifen beispielsweise ein Metallion auf, das aus der Gruppe bestehend aus Be, Mg, Ca, La, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, und Sn ausgewählt ist. Besonders geeignet sind die Kationen von Magnesium, Calcium oder Zink oder in einigen Fällen Blei oder Cadmium, oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen jedoch im Wesentlichen oder soweit wie möglich vollständig frei von Blei und Cadmium.
Beispiele für geeignete Carbonsäureanionen umfassen Anionen von monovalenten Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxadecansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure, Sorbinsäure, Anionen von divalenten Carbonsäuren bzw. deren Monoestern wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Apfelsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Polyglykoldicarbonsäuren mit einem Polymerisationsgrad von etwa 10 bis etwa 12, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Hydroxyphthalsäure, Anionen von tri- oder tetravalenten Carbonsäuren bzw. deren Mono-, Di- oder Triestern wie sie in Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder Zitronensäure sowie ferner sogenannte überbasische Carboxylate wie sie beispielsweise in der DE-A 41 06 404 oder der DE-A 40 02 988 beschrieben werden, wobei die Offenbarung der letztgenannten Dokumente als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als organische oder anorganische Verbindung, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Bestandteil aufweist und die zur Salzbildung mit einer Mineralsäure fähig ist, Metallseifen eingesetzt, deren Anionen sich von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren mit etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen ableiten. Besonders bevorzugt sind hierbei Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Behenate, Versatate, Hydroxystearate, Dihydroxystearate, p-tert-Butylbenzoate oder (Iso)Octanoate von Calcium oder Zink oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung Calciumstearat oder Zinkstearat oder deren Gemisch auf. Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen jedoch frei von Zink.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die genannten Metallseifen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon in einer Menge von etwa 0,1 bis zu etwa 60 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%, oder etwa 1 bis etwa 40 oder etwa 3 bis etwa 38 oder etwa 5 bis etwa 35 oder etwa 8 bis etwa 32 oder etwa 10 bis etwa 30 oder etwa 15 bis etwa 28 Gew.-%, beispielsweise etwa 18 bis etwa 25 oder etwa 20 bis etwa 23 Gew.-% enthalten.
Weiterhin als organische oder anorganische Verbindung, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Bestandteil aufweist und die zur Salzbildung mit einer Mineralsäure fähig ist, geeignet, sind beispielsweise entsprechende Kationen aufweisende Hydrotalcite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate. Geeignete Hydrotalcite, Zeolithe wie Zeolith A und Alkalialumocarbonate sind beispielsweise in der EP 1 046 668 A3 auf den Seiten 35 bis 40, der EP-A 256 872 auf den Seiten 3, 5 und 7, der DE-C 41 06 411 auf Seite 2 und 3 oder der DE-C 41 06 404 auf Seite 2 und 3 beschrieben. Auf diese Druckschriften wird ausdrücklich Bezug genommen und deren Offenbarung an den angegebenen Stellen wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die genannten Hydrotalcite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon in einer Menge von etwa 0,1 bis zu etwa 80 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%, oder etwa 1 bis etwa 30 oder etwa 3 bis etwa 20 oder etwa 5 bis etwa 18 oder etwa 7 bis etwa 15 oder etwa 10 bis etwa 13 Gew.-%, enthalten.
Ebenfalls zum Einsatz im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung geeignet sind beispielsweise Hydrocalumite der allgemeinen Formel II M²⁺ _(2+x)Al³⁺ _(1+y)(OH)_(6+z)A^k– _a[Bn]^nl _b·m H₂O (II),worin M für Calcium, Magnesium oder Zink oder Gemische aus zwei oder mehr davon, A für ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion, k für 1, 2 oder 3 und B für ein von A verschiedenes anorganisches oder organisches Säureanion stehen, n für eine ganze Zahl ≥ 1 steht und, sofern n > 1 ist, den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt und 1 für 1, 2, 3 oder 4 steht und die Wertigkeit des Säureanions angibt, wobei für n = 1 l für 2, 3 oder 4 steht und für n > 1 l die Wertigkeit der einzelnen Monomereinheiten des Polyanions angibt und für 1, 2, 3 oder 4 steht und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions angibt, m die Menge an gebundenem Wasser bezeichnet und die folgenden Regeln für die Parameter x, y, a, b, n, z, und k gelten:
0 ≤ x < 0,6,
0 ≤ y < 0,4, wobei entweder x = 0 oder y = 0,
0 < a < 0,8,
0 < b < 0,8/n und
z = 1 + 2x + 3y – ka – n·l·b.
In Formel (II) bezeichnet m die Menge an gebundenem Wasser, wobei m beispielsweise in Abhängigkeit von den übrigen chemischen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Hydrocalumite variieren kann. Beispielsweise kann m die Menge an Kristallwasser in einem erfindungsgemäß einsetzbaren Hydrocalumit bezeichnen. Beispielsweise kann m in Abhängigkeit von den Bedingungen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrocalumite, beispielsweise durch die Wahl der während der Herstellung herrschenden Temperaturbedingungen oder durch Wärmebehandlung von Hydrocalumiten, eingestellt werden. Die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Hydrocalumite ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise in der DE 198 60 798 A1 auf den Seiten 5 bis 6 beschrieben. Auf die genannte Druckschrift und insbesondere die hier zitierte Passage wird ausdrücklich Bezug genommen und als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet. Erfindungsgemäß einsetzbare Hydrocalumite zeichnen sich beispielsweise dadurch aus, dass m beispielsweise für eine Zahl zwischen 0 und etwa 40 oder zwischen 0 und etwa 20 oder zwischen 0 und etwa 12, beispielsweise für eine Zahl zwischen etwa 1 und etwa 4 oder zwischen etwa 1,8 und etwa 3,2 oder zwischen etwa 2,1 und etwa 2,5 steht.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt, worin M für Calcium steht, das gegebenenfalls im Gemisch mit Magnesium oder Zink oder Magnesium und Zink vorliegen kann.
Im Hinblick auf erfindungsgemäß einsetzbare Hydrocalumite enthalten die DE 198 60 798 A1 und die WO 02/068526 A1 auf Seite 24, Zeile 21 bis Seite 26, Zeile 12 weitere Beispiele sowie Hinweise zu deren Herstellung. Auf die genannten Druckschriften und insbesondere die hier zitierte Passage der WO 02/068526 A1 wird ausdrücklich Bezug genommen und als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.
Hydrocalumite der allgemeinen Formel II können im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in einer Menge von etwa 0,1 bis zu etwa 60 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%, oder etwa 1 bis etwa 40 oder etwa 3 bis etwa 38 oder etwa 5 bis etwa 35 oder etwa 8 bis etwa 32 oder etwa 10 bis etwa 30 oder etwa 15 bis etwa 28 Gew.-%, beispielsweise etwa 18 bis etwa 25 oder etwa 20 bis etwa 23 Gew.-% enthalten sein.
Erfindungsgemäß ebenfalls als organische oder anorganische Verbindung, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Bestandteil aufweist und die zur Salzbildung mit einer Mineralsäure fähig ist, geeignet, sind beispielsweise die Komplexverbindungen der 1,3-Dicarbonylverbindungen, insbesondere die β-Diketone und β-Ketoester, mit mindestens einem zwei- oder drei- oder vierwertigen Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente, beispielsweise mit Be, Mg, Ca, La, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, oder Sn. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind die entsprechenden Komplexverbindungen von Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel R'C(O)CHR''-C(O)R''', wie sie beispielsweise auf den Seiten 7 bis 9 der EP 1 046 668 A3 beschrieben sind, auf die insbesondere im Hinblick auf die Reste R', R'' und R''' ausdrücklich Bezug genommen wird und deren Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird.
Besonders geeignet sind hierbei beispielsweise entsprechende Komplexverbindungen von Acetylaceton, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, 7-tert-Nonylthioheptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronylbenzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoylbenzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, Benzoylformylmethan, Benzoylacetylphenylmethan, 1-Benzoyl-1-acetylnonan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoylphenylacetylmethan, Bis(cyclohexanoyl)methan, Dipivaloylmethan, 2-Acetylcyclopentanon, 2-Benzoylcyclopentanon, Diacetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, 2-ethylhexyl-, -dodecyl- oder -octadecylester sowie Propionyl- oder Butyrylessigsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen sowie Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- oder -octylester oder mehrkernige β-Ketoester wie sie in der EP-A 433 230 beschrieben sind, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird, oder Dehydracetsäure, beispielsweise deren Calcium-, Zink- oder Magnesiumsalze oder deren Erdalkali- oder Zinkchelate, sofern diese existieren.
Erfindungsgemäß geeignete 1,3-Diketoverbindungen können im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen in einer Menge von etwa 0,001 bis zu etwa 10 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 9 Gew.-%, oder etwa 0,1 bis etwa 8 oder etwa 0,5 bis etwa 6 oder etwa 1 bis etwa 4 Gew.-%, beispielsweise etwa 2 bis etwa 3 Gew.-%. enthalten sein.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann neben einem oder mehreren Glyzerinethern die weiteren oben genannten Bestandteile jeweils einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen der jeweiligen Verbindungsklassen enthalten. So kann es beispielsweise von Vorteil sein, wenn eine erfindungsgemäße Stabiliatorzusammensetzung eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Metallhydroxide, Metalloxide, Metallhydrogencarbonate und Metallcarbonate oder eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Hydrotalcite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate oder eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Metallseifen von gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten, aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren mit vorzugsweise etwa 2 bis etwa 22 C-Atomen oder eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Metallhydroxide, Metalloxide, Metallhydrogencarbonate und Metallcarbonate und eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Hydrotalcite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate oder eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Metallhydroxide, Metalloxide, Metallhydrogencarbonate und Metallcarbonate und eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Metallseifen von gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten, aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren mit vorzugsweise etwa 2 bis etwa 22 C-Atomen oder eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Hydrotalcite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate und eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Metallseifen von gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten, aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren mit vorzugsweise etwa 2 bis etwa 22 C-Atomen oder eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Metallhydroxide, Metalloxide, Metallhydrogencarbonate und Metallcarbonate und eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Hydrotalcite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate und eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Metallseifen von gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten, aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren mit vorzugsweise etwa 2 bis etwa 22 C-Atomen enthält. Anstatt oder zusätzlich zu jeder der oben genannten Kombinationen kann eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung eine oder mehrere Komplexverbindungen der 1,3-Dicarbonylverbindungen, insbesondere die β-Diketon und β-Ketoester, mit mindestens einem zwei- oder drei- oder vierwertigen Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente, enthalten
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung mindestens ein β-Diketon oder mindestens eine Zinkverbindung oder mindestens ein β-Diketon und mindestens eine Zinkverbindung enthalten. Es kann dabei erfindungsgemäß bevorzugt sein wenn eine Stabilisatorzusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr Zinkverbindungen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr β-Diketonen oder beides enthält.
Es kann darüber hinaus vorteilhaft sein, wenn die Stabilisatorzusammensetzung etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% Glyzerinmonoalkylether und etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% einer Zinkverbindung enthält, wobei als Zinkverbindung beispielsweise ein Zinksalz einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen enthalten sein kann.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann darüber hinaus noch einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten.
Als Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise Perchlorate der allgemeinen Formel M(ClO₄)_k, wobei M für ein geeignetes anorganisches oder organisches Kation steht. Der Index k steht entsprechend der Wertigkeit von M für die Zahl 1, 2 oder 3. Erfindungsgemäß geeignete anorganische Kationen M sind beispielsweise Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La, Ce oder NH₄.
Als erfindungsgemäß geeignete organische Kationen M sind beispielsweise organische Onium-Ionen zu nennen, wobei unter dem Begriff ”organisches Onium-Ion” im Rahmen des vorliegenden Textes Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphonium-Ionen verstanden werden, die jeweils mindestens einen organischen Rest tragen. Ein entsprechendes Oniumsalz gemäß der vorliegenden Erfindung kann dabei, je nach Art der Oniumgruppe, 1, 2, 3 oder 4 organische Reste tragen. Die organischen Reste können dabei beispielsweise über eine C-X-Verknüpfung, wobei X für N, S oder P steht, mit einem positiv geladenen N-, S- oder P-Atom eines erfindungsgemäßen Onium-Ions verbunden sein. Es ist jedoch ebenso möglich, dass die organischen Reste über ein weiteres Heteroatom, beispielsweise ein O-Atom, mit einem positiv geladenen N-, S- oder P-Atom eines erfindungsgemäßen Onium-Ions verbunden sind.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bestandteil einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung geeignetes Oniumperchlorat weist beispielsweise ein positiv geladenes N-, S- oder P-Atom oder zwei oder mehr solcher positiv geladener N-, S- oder P-Atome oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten, positiv geladenen Atomtypen auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Oniumperchlorate Verbindungen geeignet, die am N, S oder P-Atom mindestens einen organischen Rest und höchstens die maximal mögliche Zahl an organischen Resten tragen. Wenn ein erfindungsgemäß geeignetes Oniumperchlorat weniger organische Reste trägt als zur Ausbildung eines positiv geladenen Oniumions notwendig sind, so wird die positive Ladung in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise beispielsweise durch Protonierung mittels einer geeigneten Säure erzeugt, so dass das entsprechende Oniumperchlorat in diesem Fall neben einem organischen Rest noch mindestens ein Proton trägt.
Es sind erfindungsgemäß daher also Verbindungen als Oniumperchlorate geeignet, die aufgrund von Protonierungsreaktionen eine positive Ladung aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich, im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Oniumperchlorate einzusetzen, die aufgrund einer Alkylierungs- oder Peralkylierungsreaktion eine positive Ladung aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Tetraalkylammonium-, Trialkylsulfonium- oder Tetraalkylphosphoniumperchlorate. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, dass ein erfindungsgemäß geeignetes Oniumperchlorat einen Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkenylrest aufweist. Es ist erfindungsgemäß ebenso möglich und vorgesehen, dass ein im Rahmen einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung einsetzbares Oniumsalz zwei oder gegebenenfalls mehr unterschiedliche Substituententypen aufweist, beispielsweise einen Alkyl- und einen Cycloalkylrest oder einen Alkyl- und einen Arylrest.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich und vorgesehen, dass ein im Rahmen einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung einsetzbares Oniumsalz Substituenten aufweist, die ihrerseits durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert sind. Als ”funktionelle Gruppen” werden dabei Gruppen bezeichnet, welche die Wirkungen der Stabilisatorzusammensetzung oder Stabilisatorzusammensetzung verbessern oder zumindest nicht oder nur unwesentlich verschlechtern. Entsprechende funktionelle Gruppen können beispielsweise NH-Gruppen, NH₂-Gruppen, OH-Gruppen, SH-Gruppen, Estergruppen, Ethergruppen, Thioethergruppen, Isocyanuratgruppen oder Ketogruppen oder Gemische aus zwei oder mehr davon sein.
Als Ammoniumperchlorate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen einsetzbar, die durch entsprechende Umsetzung geeigneter Reaktanden zu einem Ammoniumperchlorat führen. Dabei können erfindungsgemäß einsetzbare Ammoniumperchlorate beispielsweise durch entsprechende Umsetzung von Aminen wie Alkylmonoaminen, Alkylendiaminen, Alkylpolyaminen, oder sekundären oder tertiären Aminen oder Amiden erhalten werden.
Geeignete Ammoniumperchlorate leiten sich daher beispielsweise von Monoaminoverbindungen mit 2 bis etwa 40, beispielsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen oder von Diaminoverbindungen mit 2 bis etwa 40, beispielsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen oder von Triaminoverbindungen mit 2 bis etwa 40, beispielsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen, ab. Weiterhin erfindungsgemäß einsetzbar sind beispielsweise substituierte Amine mit 2 bis etwa 20 C-Atomen.
Geeignete Monoamine weisen beispielsweise eine primäre, eine sekundäre oder eine tertiäre Aminogruppe auf. Beispiele hierfür sind Mono-, Di- oder Triethylamin, Mono-, Di- oder Tri-n-Propylamin, Mono-, Di- oder Tri-i-Propylamin, Mono-, Di- oder Tri-n-Butylamin, Mono-, Di- oder Tri-sec-Butylamin, Mono-, Di- oder Tri-tert-Butylamin oder Mono-, Di- oder Trioctylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Trimethylamin, 1-Azabicyclo[3,3,0]octan. Geeignete Diamine weisen beispielsweise zwei primäre, zwei sekundäre, zwei tertiäre oder eine primäre und eine sekundäre oder eine primäre und eine tertiäre oder eine sekundäre und eine tertiäre Aminogruppe auf. Beispiele hierfür sind Diaminoethan, die isomeren Diaminopropane, die isomeren Diaminobutane, die isomeren Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, 2-(N,N-Dimethylamino)-1-aminoethan, Dimorpholinodiethylether, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Tetramethyldiaminoethylether, Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-methan, 1,2-Dimethylimidazol, N,N'-Dimethylpiperazin, Hydrazin, Hydrazinhydrat. Geeignete Triamine weisen beispielsweise drei primäre, drei sekundäre, drei tertiäre oder zwei primäre und eine sekundäre oder eine tertiäre, zwei sekundäre und eine primäre oder tertiäre, zwei tertiäre und eine primäre oder sekundäre auf. Beispiele hierfür sind die Diethylentriamin, 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan, Pentamethyldiethylentriamin. Weiterhin geeignet ist beispielsweise Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff.
Ebenfalls geeignet sind lineare oder verzweigte aliphatische Aminoalkohole mit 2 bis etwa 40, vorzugsweise 2 bis etwa 20 C-Atomen, beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, Pentanolamin, 1-Amino-3,3-dimethyl-pentan-5-ol, 2-Aminohexan-2',2''-diethanolamin, 1-Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol, 2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 5-Aminopentanol, 3-Aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexanol, 1-Amino-1-cyclopentan-methanol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diethanolamin, Dipropanolamin, Dibutanolamin, Dipentanolamin, Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin, Tributanolamin, Tripentanolamin, aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Aminoalkohole mit 6 bis etwa 20 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische oder isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzylalkohol, 3-(Hydroxymethyl)anilin, 2-Amino-3-phenyl-1-propanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2-Phenylglycinol oder 2-Amino-1-phenyl-1,3-propandiol sowie Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Ammoniumperchlorate die Perchlorate heterocyclischer Verbindungen eingesetzt, die über ein cyclisches, Aminogruppen aufweisendes Ringsystem verfügen.
Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise NaClO₄ oder LiClO₄.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann beispielsweise nur ein Perchlorat enthalten. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich und vorgesehen, dass eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr Perchloraten enthält.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Perchlorate können in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden, beispielsweise als Salz oder als wässrige Lösung aufgezogen auf ein geeignetes Trägermaterial. Es ist erfindungsgemäß möglich und vorgesehen, beispielsweise ein Perchlorat in geträgerter Form auf einem geeigneten Trägermaterial einzusetzen. Erfindungsgemäß geeignete Trägermaterialien leiten sich beispielsweise von anorganischen oder organischen Stoffen ab. Erfindungsgemäß bevorzugte Trägermaterialien sind beispielsweise kristalline oder amorphe, natürliche oder synthetische Calciumsilikate, Hydrocalumite, Zeolithe, Hydrotalcite, Ca(OH)₂, CaO und PVC.
Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise Natriumperchlorat in geträgerter Form auf einem Trägermaterial eingesetzt. In einer weiter bevorzugten Form wird Natriumperchlorat in geträgerter Form auf Ca(OH)₂ eingesetzt. Erfindungsgemäß geeignete perchlorathaltige Darreichungsformen werden beispielsweise auch in der US-A 5,034,443 beschrieben, auf deren perchlorathaltige Darreichungsformen betreffende Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird und wobei diese Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes angesehen wird.
Weitere geeignete Darreichungsformen sind beispielsweise in der EP-A 394,547 , der EP-A 457,471 und der WO 94/24200 genannt, auf deren geeignete Darreichungsformen betreffende Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird und wobei diese Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes angesehen wird.
Der Anteil eines Perchlorats oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Perchloraten an der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung beträgt etwa 0,001 bis etwa 20 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.-% oder etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% oder etwa 0,07 bis etwa 5 Gew.-% oder etwa 0,09 bis etwa 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Stabilisatorzusammensetzung.
Erfindungsgemäß ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Epoxyverbindungen. Beispiele für derartige Epoxyverbindungen sind epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Erdnußöl, epoxidiertes Maisöl, epoxidiertes Baumwollsamenöl sowie Glycidylverbindungen.
Glycidylverbindungen enthalten eine Glycidylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebunden ist. Glycidyl- oder Methylglycidylester sind durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und Epichlorhydrin bzw. Glycerindichlorhydrin bzw. Methyl-epichlorhydrin erhältlich. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart von Basen.
Weitere Einzelheiten im Hinblick auf erfindungsgemäß geeignete Glycidylverbindungen enthält die WO 02/068526 A1 auf Seite 20, Zeile 22 bis Seite 21, Zeile 19. Auf die genannte Druckschrift und insbesondere die hier zitierte Passage wird ausdrücklich Bezug genommen und als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zusatzstoffe geeignete, endständige Epoxide sind beispielsweise Glycidyl-1-naphthylether, Glycidyl-2-phenylphenylether, 2-Diphenylglycidylether, N-(2,3-Epoxypropyl)phthalimid oder 2,3-Epoxypropyl-4-methoxyphenylether.
Ebenfalls geeignet sind N-Glycidylverbindungen, wie sie durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein Aminowasserstoffatom enthalten, erhältlich sind. Solche Amine sind beispielsweise Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan, m-Xylylendiamin oder Bis(4-methylaminophenyl)methan.
Ebenfalls geeignet sind S-Glycidylverbindungen, beispielsweise Di-S-glycidyletherderivate, die sich von Dithiolen wie Ethan-1,2-dithiol oder Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether ableiten.
Besonders geeignete Epoxyverbindungen sind beispielsweise in der EP 1 046 668 A3 auf den Seiten 4 bis 7 beschrieben, wobei auf die dort enthaltene Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird und diese als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird.
Erfindungsgemäß ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise sind nicht in komplexierter Form vorliegende 1,3-Dicarbonylverbindungen, insbesondere die β-Diketone und β-Ketoester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel R'C(O)CHR''-C(O)R''', wie sie beispielsweise auf den Seiten 7 bis 9 der EP 1 046 668 A3 beschrieben sind, auf die insbesondere im Hinblick auf die Reste R', R'' und R''' ausdrücklich Bezug genommen wird und deren Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird. Besonders geeignet sind hierbei beispielsweise Acetylaceton, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, 7-tert-Nonylthioheptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronylbenzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoylbenzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, Benzoylformylmethan, Benzoylacetylphenylmethan, 1-Benzoyl-1-acetylnonan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert- butylbenzoyl)methan, Benzoylphenylacetylmethan, Bis(cyclohexanoyl)methan, Dipivaloylmethan, 2-Acetylcyclopentanon, 2-Benzoylcyclopentanon, Diacetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, 2-ethylhexyl-, -dodecyl- oder -octadecylester sowie Propionyl- oder Butyrylessigsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen sowie Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- oder -octylester oder mehrkernige β-Ketoester wie sie in der EP-A 433 230 beschrieben sind, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird, oder Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Magnesium- oder Alkalisalze oder die Alkali-, Erdalkali-, oder Zinkchelate der genannten Verbindungen, sofern diese existieren.
In nicht komplexierter Form vorliegende 1,3-Diketoverbindungen können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von etwa 0,001 bis zu etwa 20 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 15 oder etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, enthalten sein.
Erfindungsgemäß ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Polyole. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff ”Polyole” organische Verbindungen, die zwei oder mehr OH-Gruppen pro Molekül aufweisen. Geeignete Polyole sind beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimetylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcycloheptanol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Thiodiglycerin oder 1-0-α-D-Glycopyranosyl-D-mannt-dihydrat.
Die efindungsgemäß als mindestens eine Verbindung aus der Gruppe B) geeigneten Polyole können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 30 oder etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten sein.
Ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise sterisch gehinderte Amine wie sie in der EP 1 046 668 A3 auf den Seiten 11 bis 35 genannt werden. Auf die dort offenbarten sterisch gehinderten Amine wird ausdrücklich Bezug genommen, die dort genannten Verbindungen werden als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.
Die erfindungsgemäß als Zusatzstoffe geeigneten sterisch gehinderten Amine können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten sein.
Weiterhin als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Organozinnverbindungen. Geeignete Organozinnverbindungen sind beispielsweise Methylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-(isooctyl-3-mercaptopropionat), Methylzinn-tris-(isodecyl-thioglycolat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Dibutylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Monobutylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Dioctylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Monooctylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat) oder Dimethylzinn-bis-(2-ethylhexyl-β-mercaptopropionat).
Darüber hinaus sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen die in der EP-A 0 742 259 auf den Seiten bis 18 bis 29 genannten und in ihrer Herstellung beschriebenen Organozinnverbindungen einsetzbar. Auf die oben genannte Offenbarung wird ausdrücklich Bezug genommen, wobei die dort genannten Verbindungen und deren Herstellung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes verstanden werden.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann eine der beschriebenen Organozinnverbindungen oder ein Gemisch aus diesen in einer Menge von bis zu etwa 40 Gew.-%, insbesondere bis etwa 20 Gew.-%, enthalten.
Ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind organische Phosphitester mit 1 bis 3 identischen, paarweise identischen oder unterschiedlichen organischen Resten. Geeignete organische Reste sind beispielsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Alkylreste mit 6 bis 20 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Aralkylreste mit 7 bis 20 C-Atomen. Beispiele für geeignete organische Phosphitester sind Tris-(nonylphenyl)-, Trilauryl-, Tributyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Triphenyl-, Octyldiphenyl-, Dioctylphenyl-, Tri-(Octylphenyl)-, Tribenzyl-, Butyldikresyl-, Octyl-di(octylphenyl)-, Tris-(2-ethylhexyl)-, Tritolyl-, Tris-(2-cyclohexylphenyl)-, Tri-α-naphthyl-, Tris-(phenylphenyl)-, Tris-(2-phenylethyl)-, Tris-(dimethylphenyl)-, Trikresyl- oder Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit oder Tristearyl-sorbit-triphosphit oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Phosphitverbindungen in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis etwa 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Stabilisatorzusammensetzung, enthalten.
Ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind Aminoalkohole und hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate. Als Aminoalkohole sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen geeignet, die mindestens eine OH-Gruppe und eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Kombination aus zwei oder mehr der genannten Aminogruppen aufweisen. Grundsätzlich sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl feste als auch flüssige Aminoalkohole als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet.
Erfindungsgemäß geeignete Aminoalkohole sind beispielsweise OH-Gruppen tragende Derivate von Monoaminoverbindungen mit 2 bis etwa 40, beispielsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen oder von Diaminoverbindungen mit 2 bis etwa 40, beispielsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen oder von Triaminoverbindungen mit 2 bis etwa 40, beispielsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen, ab. Weiterhin erfindungsgemäß einsetzbar sind beispielsweise substituierte Amine mit 2 bis etwa 20 C-Atomen.
Geeignete OH-Gruppen tragenden Derivate von Monoaminen weisen beispielsweise eine primäre, eine sekundäre oder eine tertiäre Aminogruppe auf. Beispiele für solche Monoamine sind Mono-, Di- oder Triethylamin, Mono-, Di- oder Tri-n-Propylamin, Mono-, Di- oder Tri-i-Propylamin, Mono-, Di- oder Tri-sec-Propylamin, Mono-, Di- oder Tri-n-Butylamin, Mono-, Di- oder Tri-sec-Butylamin, Mono-, Di- oder Tri-tert-Butylamin oder Mono-, Di- oder Trioctylamin, Trimethylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, 1-Azabicyclo[3,3,0]octan. Geeignete OH-Gruppen tragende Derivate von Diaminen sind beispielsweise solche, die auf Diaminen mit einem Molekulargewicht von etwa 32 bis etwa 200 g/mol aufbauen. Geeignete OH-Gruppen tragenden Derivate von Diaminen weisen beispielsweise zwei primäre, zwei sekundäre, zwei tertiäre oder eine primäre und eine sekundäre oder eine primäre und eine tertiäre oder eine sekundäre und eine tertiäre Aminogruppe auf. Beispiele hierfür sind Diaminoethan, die isomeren Diaminopropane, die isomeren Diaminobutane, die isomeren Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Dimorpholinodiethylether, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'- Tetramethylhexandiamin-1,6, Tetramethyldiaminoethylether, 2-(N,N-Dimethylamino)-1-aminoethan, Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-methan, 1,2-Dimethylimidazol, N,N'-Dimethylpiperazin, Hydrazin, Hydrazinhydrat. Ebenfalls geeignet sind OH-Gruppen tragende Derivate von Triaminen. Solche Triamine weisen beispielsweise drei primäre, drei sekundäre, drei tertiäre oder zwei primäre und eine sekundäre oder eine tertiäre, zwei sekundäre und eine primäre oder tertiäre, zwei tertiäre und eine primäre oder sekundäre auf. Beispiele hierfür sind die Diethylentriamin, 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan, Pentamethyldiethylentriamin. Weiterhin geeignet ist beispielsweise Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff.
Besonders geeignet sind aliphatische Aminoalkohole mit 2 bis etwa 40, vorzugsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen, beispielsweise 1-Amino-3,3-dimethylpentan-5-ol, 2-Aminohexan-2',2''-diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, 1-Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol, 2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 5-Aminopentanol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1-Amino-1-cyclopentyl-methanol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Aminoalkohole mit 6 bis etwa 20 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische oder isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzylalkohol, 3-(Hydroxymethyl)anilin, 2-Amino-3-phenyl-1-propanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2-Phenylglycinol oder 2-Amino-1-phenyl-1,3-propandiol sowie Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen in Betracht kommen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Aminoalkohole heterocyclische Verbindungen eingesetzt, die über ein cyclisches, Aminogruppen aufweisendes Ringsystem verfügen, wobei die OH-Gruppen entweder direkt am Ring oder vorzugsweise über Spacer mit diesem verbunden sind. Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, beispielsweise heterocyclische Aminoalkohole einzusetzen, die mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 Aminogruppen im Ring aufweisen. Als zentraler Ringbestandteil der erfindungsgemäß einsetzbaren Aminoalkohole besonders geeignet sind hierbei die Trimerisierungsprodukte von Isocyanaten.
Besonders bevorzugt werden dabei hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate der allgemeinen Formel III
worin die Gruppen Y und die Indices m jeweils gleich oder verschieden sind und m für eine ganze Zahl von 0 bis 20 und Y für ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen steht. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC) als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann beispielsweise nur einen Aminoalkohol enthalten. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso vorgesehen, dass eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Aminoalkoholen enthält.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann einen Aminoalkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Aminoalkoholen in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 99,9 Gew.-% oder von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% oder von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% oder von etwa 0,4 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% enthalten. Wenn eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung mehr als zwei Komponenten aufweist, so kann der Anteil an Aminoalkohol oder Aminoalkoholen beispielsweise auch in einem Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, beispielsweise von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% oder von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% oder von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% liegen.
Weiterhin als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise α,β-ungesättigten β-Aminocarbonylverbindungen mit einem Strukturelement der allgemeinen Formel IV
worin n für eine Zahl von 1 bis 100.000, die Reste R₁, R₂, R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 7 bis 44 C-Atomen stehen oder der Rest R₁ für einen gegebenenfalls substituierten Acylrest mit 2 bis 44 C-Atomen steht oder die Reste R₁ und R₂ zu einem aromatischen oder heterocyclischen System verbunden sind und worin der Rest R₃ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkyl- oder Alkylenrest oder Oxyalkyl- oder Oxyalkylenrest oder Mercaptoalkyl- oder Mercaptoalkylenrest oder Aminoalkyl- oder Aminoalkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkyl- oder Cycloalkylenrest oder Oxycycloalkyl- oder Oxycycloalkylenrest oder Mercaptocycloalkyl- oder Mercaptocycloalkylenrest oder Aminocycloalkyl- oder Aminocycloalkylenrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Arylenrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen Ether- oder Thioetherrest mit 1 bis 20 O- oder S-Atomen oder O- und S-Atomen oder für ein Polymeres, das über O, S, NH, NR₄ oder CH₂C(O) mit dem in Klammern stehenden Strukturelement verbunden ist, steht oder der Rest R₃ mit dem Rest R₁ so verbunden ist, dass insgesamt ein gegebenenfalls substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem mit 4 bis 24 C-Atomen gebildet wird, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel IV.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Verbindung der allgemeinen Formel IV eine auf einer α,β-ungesättigten β-Aminocarbonsäure, insbesondere eine auf β-Aminocrotonsäure basierende Verbindung eingesetzt. Besonders geeignet sind hierbei die Ester oder Thioester der entsprechenden Aminocarbonsäuren mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder Mercaptanen, wobei R₃ in den genannten Fällen jeweils vorzugsweise für einen Oxyalkyl- oder Mercaptoalkylrest steht.
Wenn der Rest R₃ für einen Alkohol- oder Mercaptanrest steht, so kann ein derartiger Rest beispielsweise aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Isooctanol, Isononanol, Decanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, Thio-Dethanol, Trimethylolpropan, Glycerin, Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, Triethanolamin, Pentaerythrit, Di-Trimethylolpropan, Diglycerin, Sorbitol, Mannitol, Xylitol, Di-Pentaerythrit sowie den entsprechenden Mercaptoderivaten der genannten Alkohole gebildet werden.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Verbindung der allgemeinen Formel IV eine Verbindung eingesetzt, in der R₁ für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R₂ für Wasserstoff und R₃ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- bis sechswertigen Alkyl- oder Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen linearen, verzweigten oder cyclischen 2- bis 6-wertigen Etheralkoholrest oder Thioetheralkoholrest steht.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel IV umfassen beispielsweise β-Aminocrotonsäurestearylester, 1,4-Butandiol-di(β-aminocrotonsäure)ester (BGAC), Thio-diethanol-β-aminocrotonsäureester, Trimethylolpropan-tri-β-aminocrotonsäureester, Pentaerythrit-tetra-β-aminocrotonsäureester, Dipentaerythrit-hexa-β-aminocrotonsäureester und dergleichen. Die genannten Verbindungen können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung jeweils alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon enthalten sein.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann eine α,β-ungesättigten β-Aminocarbonylverbindungen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der α,β-ungesättigten β-Aminocarbonylverbindungen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 99,5 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% oder etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Stabilisatorzusammensetzung, enthalten.
Ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind Aminouracilverbindungen und Aminothiouracilverbindungen der allgemeinen Formeln Va und Vb
worin die Reste R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 7 bis 44 C-Atomen stehen oder der Rest R₆ für einen gegebenenfalls substituierten Acylrest mit 2 bis 44 C-Atomen steht oder die Reste R₆ und R₇ zu einem aromatischen oder heterocyclischen System verbunden sind und der Rest R₈ für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C-Atomen und X und Y jeweils unabhängig voneinander für S oder O stehen.
Im Rahmen einer weiteren speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Verbindungen der allgemeinen Formeln Va und Vb eingesetzt, bei denen R₆ und R₈ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, einen mit OH-Gruppen substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl oder Hydroxyhexyl, einen Aralkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen, beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Dimethylbenzyl oder Phenylisopropyl, wobei die genannten Aralkylreste beispielsweise mit Halogen, Hydroxy oder Methoxy substituiert sein können oder einen Alkenylrest mit 3 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl oder 1-Hexenyl stehen.
Erfindungsgemäß als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Uracile gemäß der allgemeinen Formeln Va und Vb, wobei X und Y jeweils O bedeuten. Beispiele sind 5-Aminouracil, 5-Amino-1,3-dimethyluracil, 5-Amino-1,3-diethyluracil, 5-Amino-1,3-di-n-propyluracil, 5-Amino-1,3-di-n-butyluracil, 6-Aminouracil, 6-Amino-1,3-dimethyluracil, 6-Amino-1,3-diethyluracil, 6-Amino-1,3-di-n-propyluracil und 6-Amino-1,3-di-n-butyluracil.
Ebenfalls erfindungsgemäß als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Thiouracile gemäß der allgemeinen Formeln Va und Vb, wobei X für S und Y für O steht. Beispiele sind 5-Amino-2-thiouracil, 5-Amino-1,3-dimethyl-2-thiouracil, 5-Amino-1,3-diethyl-2-thiouracil, 5-Amino-1,3-di-n-butyl-2-thiouracil, 5-Amino-1,3-di-n-octyl-2-thiouracil, 5-Amino-1-methyl-3-n-butyl-2-thiouracil, 6-Amino-2-thiouracil, 6-Amino-1,3-dimethyl-2-thiouracil, 6-Amino-1,3-diethyl-2-thiouracil, 6-Amino-1,3-di-n-butyl-2-thiouracil, 6-Amino-1,3-di-n-octyl-2-thiouracil und 6-Amino-1-methyl-3-n-butyl-2-thiouracil.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann eine Verbindung der allgemeinen Formeln Va und Vb oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formeln Va und Vb in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% oder etwa 5 bis etwa 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Stabilisatorzusammensetzung, enthalten.
Ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Verbindungen, die mindestens ein mercaptofunktionelles, sp²-hybridisiertes C-Atom aufweisen. Unter Verbindungen, die mindestens ein mercaptofunktionelles, sp²-hybridisiertes C-Atom aufweisen, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen verstanden, die ein Strukturelement Z¹=CZ²-SH oder ein Strukturelement (Z¹H,Z²)C=S aufweisen, wobei beide Strukturelemente tautomere Formen einer einzigen Verbindung sein können. Z¹ und Z² bezeichnen substituierte oder unsubstituierte organische Reste, die in Kombination mit den mercaptofunktionellen, sp²-hybridisierten C-Atomen erfindungsgemäße Verbindungen realisieren, die mindestens ein mercaptofunktionelles, sp²-hybridisiertes C-Atom aufweisen. Dabei können Z¹ und Z² gegebenenfalls miteinander verbunden und Teil eines Ringsystems sein. Das sp²-hybridisierte C-Atom kann dabei Bestandteil einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen Verbindung oder Bestandteil eines aromatischen Systems sein. Geeignete Verbindungstypen sind beispielsweise Thiocarbamidsäurederivate, Thiocarbamate, Thiocarbonsäuren, Thiobenzoesäurederivate, Thioacetonderivate oder Thioharnstoff oder Thioharnstoffderivate. Geeignete Verbindungen mit mindestens einem mercaptofunktionellen, sp²-hybridisierten C-Atom werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 09 366.7 genannt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Verbindung mit mindestens einem mercaptofunktionellen, sp²-hybridisierten C-Atom Thioharnstoff oder ein Thioharnstoffderivat eingesetzt.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann eine Verbindung, die mindestens ein mercaptofunktionelles, sp²-hybridisiertes C-Atom aufweist, in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise jedoch bis höchstens etwa 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Stabilisatorzusammensetzung, enthalten. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung etwa 1 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, beispielsweise etwa 3 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% oder etwa 5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% einer Verbindung, die mindestens ein mercaptofunktionelles, sp²-hybridisiertes C-Atom aufweist.
Weiterhin als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtschutzmittel oder Treibmittel, Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Antistatika, Biozide, optische Aufheller, Flammschutzmittel sowie Antifoggingverbindungen und anorganische als auch organische Lösungsmittel.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin Gleitmittel wie Paraffinwachse, Polyethylenwachse, Polypropylenwachse, Montanwachse, Estergleitmittel wie Fettsäureester, gereinigte oder hydrierte natürliche oder synthetische Triglyceride oder Partialester, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen enthalten. Verwendbare Gleitmittel werden darüber hinaus auch in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, S. 478–488 beschrieben. Weiterhin als Gleitmittel geeignet sind beispielsweise Fettketone wie sie in der DE 4,204,887 beschrieben werden sowie Gleitmittel auf Silikonbasis, wie sie beispielsweise die EP-A 0 259 783 nennt, oder Kombinationen davon, wie sie in der EP-A 0 259 783 genannt werden. Auf die genannten Dokumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, deren Gleitmittel betreffende Offenbarung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gleitmittel der Produktreihe Baerolub^® der Firma Baerlocher GmbH (Unterschleißheim, Deutschland).
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Gleitmittel in einer Menge von bis zu etwa 70 Gew.-%, insbesondere bis etwa 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Stabilisatorzusammensetzung, enthalten.
Ebenfalls als Zusatzstoffe für Stabilisatorzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind organische Weichmacher.
Als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Verbindungen aus der Gruppe der Phthalsäureester wie Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Dicyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, Dimethylglykol-, Dibutylglykol-, Benzylbutyl- oder Diphenylphthalat sowie Gemische von Phthalaten, beispielsweise Gemische von Alkylphthalaten mit 7 bis 9 oder 9 bis 11 C-Atomen im Esteralkohol oder Gemische von Alkylphthalaten mit 6 bis 10 und 8 bis 10 C-Atomen im Esteralkohol. Besonders im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet sind dabei Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutylphthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten.
Weiterhin als Weichmacher geeignet sind die Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere die Ester von Adipin-, Azelain- oder Sebacinsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Beispiele für derartige Weichmacher sind Di-2-ethylhexyladipat, Di-isooctyladipat, Di-iso-nonyladipat, Di-iso-decyladipat, Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat. Bevorzugt sind im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Di-2-ethylhexylacetat und Di-iso-octyladipat.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Citratester wie Triethylcitrat, Tributylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Acetyl-tri(n-butyl)citrat, Acetyl-tri(n-hexyl)citrat, Acetyl-tri(2-ethylhexyl)citrat, n-Butyryl-tri(n-hexyl)citrat, Acetyl-tri(n-hexyl-octyl-decyl)citrat oder Acetyl-tri(n-octyl-decyl)citrat.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Cyclohexandicarbonsäureester wie sie in der WO 00/78704 A1 insbesondere auf den Seiten 4 bis 8 genannt werden, wobei die Cyclohexandicarbonsäureester betreffende Offenbarung dieser Druckschrift, insbesondere auf den Seiten 4 bis 8, als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes angesehen wird.
Darüber hinaus eignen sich als Weichmacher Trimellithsäureester wie Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat sowie Trimellithsäureester mit 6 bis 8, 6 bis 10, 7 bis 9 oder 9 bis 11 C-Atomen in der Estergruppe oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.
Weiterhin geeignete Weichmacher sind beispielsweise Polymerweichmacher, wie sie in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412–415, oder "PVC Technology", W. V. Titow, 4th Edition, Elsevier Publishers, 1984, Seiten 165–170, angegeben sind. Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyesterweichmacher sind beispielsweise Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- oder Sebacinsäure sowie Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder Diethylenglykol oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Phosphorsäureester, wie sie im "Taschenbuch der Kunststoffadditive", Kapitel 5.9.5, S. 408–412 zu finden sind. Beispiele für geeignete Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethylhexyl-di-phenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat oder Trixylenylphosphat, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Weiterhin als Weichmacher geeignet sind chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine) oder Kohlenwasserstoffe wie sie in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, Kapitel 5.9.14.2, S. 422–425 und Kapitel 5.9.14.1, S. 422, beschrieben sind.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Weichmacher in einer Menge von bis zu etwa 99,5 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 30 Gew.-%, bis zu etwa 20 Gew.-% oder bis zu etwa 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Stabilisatorzusammensetzung, enthalten. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Untergrenze für die beschriebenen Weichmacher als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen etwa 0,1 Gew.-% oder mehr, beispielsweise etwa 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-%, 2 Gew.-% oder 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Stabilisatorzusammensetzung.
Ebenfalls als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind Pigmente. Beispiele für geeignete anorganische Pigmente sind Titandioxid, Ruß, Fe₂O₃, Sb₂O₃, (Ba,Sb)O₂, Cr₂O₃, Spinelle wie Kobaltblau und Kobaltgrün, Cd(S,Se) oder Ultramarinblau. Als organische Pigmente sind beispielsweise Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente oder Anthachinonpigmente geeignet.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin, soweit diese nicht unter die bereits als Bestandteil vorgeschriebenen organischen oder anorganischen Verbindungen, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Bestandteil aufweist und die zur Salzbildung mit einer Mineralsäure fähig sind, fallen, Füllstoffe, wie sie im "Handbook of PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, auf den Seiten 393–449 beschrieben sind, oder Verstärkungsmittel, wie sie im "Taschenbuch der Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1990, Seiten 549–615 beschrieben sind, enthalten. Besonders geeignete Füllstoffe oder Verstärkungsmittel sind beispielsweise Dolomit, Wollastonit, Silikate, Glasfasern, Talk, Kaolin, Ruß oder Graphit, Holzmehl oder andere nachwachsende Rohstoffe.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtschutzmittel oder Treibmittel enthalten. Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise in der EP 1 046 668 A3 auf den Seiten 47 bis 51 beschrieben.
Geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel werden in der EP 1 046 668 A3 auf den Seiten 51 bis 53 genannt. Auf beide Offenbarungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen, wobei die Offenbarungen als Bestandteil des vorliegenden Textes betrachtet werden.
Als Treibmittel eignen sich beispielsweise organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatosäureanhydrid, Salze der Citronensäure, beispielsweise Ammoniumcitrat, sowie Soda und Natriumbicarbonat. Besonders geeignet sind beispielsweise Ammoniumcitrat, Azodicarbonamid oder Natriumbicarbonat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann darüber hinaus noch Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Antistatika, Biozide, optische Aufheller, Flammschutzmittel sowie Antifoggingverbindungen enthalten. Geeignete Verbindungen dieser Verbindungsklassen sind beispielsweise in "Plastics Additives", R. Gächter/H. Müller, Hanser Publishers, 3rd Edition, 1990, Seiten 498–499, 506–514, 714–725, 753–754, 779, 796–797, sowie im "Handbook of Vinyl Formulating", R. F. Grossmann, Wiley Interscience, 2nd Edition, 2008 auf den Seiten 149–150, 310–312, 315–319, 350–358, 362–363, 398–399 403–414 und 505 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen eignen sich beispielsweise zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer. Die vorliegende Erfindung betrifft daher weiterhin die Verwendung einer Stabilisatorzusammensetzung enthaltend 0,1 bis 50 Gew.-% eines Glyzerinmonoalkylethers oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Glyzerinmonoalkylethern und mindestens eine organische oder anorganische Verbindung, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Bestandteil aufweist und die zur Salzbildung mit einer Mineralsäure fähig ist, zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer.
Beispiele für derartige halogenhaltige Polymere sind Polymere des Vinylchlorids, Vinylharze die Vinylchlorideinheiten im Polymerrückgrat enthalten, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylestern aliphatischer Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure oder Acrylnitril oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, beispielsweise Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen Verbindungen wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und dergleichen, Polymere und Copolymere des Vinylidenchlorids mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie sie bereits oben genannt wurden, Polymere des Vinylchloracetats und Dichlordivinylethers, chlorierte Polymere des Vinylacetats, chlorierte polymere Ester der Acrylsäure und der α-substituierten Acrylsäuren, chlorierte Polystyrole, beispielsweise Polydichlorstyrol, chlorierte Polymere des Ethylens, Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadien und deren Copolymere mit Vinylchlorid sowie Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Polymeren oder Polymermischungen, die eines oder mehrere der oben genannten Polymere enthalten. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen aus PVC-U wie Fensterprofilen, technischen Profilen, Rohren und Platten eingesetzt.
Ebenfalls zur Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS oder MBS. Bevorzugte Substrate für derartige Propfcopolymere sind außerdem die vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Mischungen von Vinylchlorid-Homopolymerisaten mit anderen thermoplastischen oder elastomeren Polymeren, insbesondere Elends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PAA (Polyalkylacrylat), PAMA (Polyalkylmethacrylat), EPDM, Polyamiden oder Polylactonen.
Ebenfalls zur Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind Gemische von halogenierten und nicht-halogenierten Polymeren, beispielsweise Gemische der oben genannten nicht-halogenierten Polymeren mit PVC, insbesondere Gemische von Polyurethanen und PVC.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen auch Rezyklate chlorhaltiger Polymere stabilisiert werden, wobei grundsätzlich alle Rezyklate der obengenannten, halogenierten Polymeren hierzu geeignet sind. Geeignet ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise PVC-Rezyklat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Polymerzusammensetzung, mindestens enthaltend ein halogenhaltiges Polymeres und eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 20 phr, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 10 phr oder etwa 1 bis etwa 5 phr. Die Einheit phr steht für „per hundred resin” und betrifft damit Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymeres.
Im Rahmen einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung einen Glyzerinmonoalkylether in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 phr oder etwa 0,02 bis etwa 5 phr oder etwa 0,03 bis etwa 2 phr oder etwa 0,04 bis etwa 1 phr oder etwa 0,05 bis etwa 0,5 phr.
Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung als halogeniertes Polymeres zumindest anteilsweise PVC, wobei der PVC-Anteil insbesondere mindestens etwa 20, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 80 oder mindestens etwa 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Polymerzusammensetzung, beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, bei dem ein halogenhaltiges Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr halogenhaltige Polymeren oder ein Gemisch aus einem oder mehreren halogenhaltigen Polymeren und einem oder mehreren halogenfreien Polymeren mit einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung vermischt wird.
Die Vermischung von Polymeren oder Polymeren und der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung kann grundsätzlich zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor oder während der Verarbeitung des Polymeren erfolgen. So kann die Stabilisatorzusammensetzung beispielsweise dem in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Polymeren vor der Verarbeitung zugemischt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, die Stabilisatorzusammensetzung dem Polymeren oder den Polymeren in erweichtem oder geschmolzenem Zustand, beispielsweise während der Verarbeitung in einem Extruder, als Emulsion oder als Dispersion, als pastöse Mischung, als trockene Mischung, als Lösung oder Schmelze zuzusetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, bei dem ein halogenhaltiges Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr halogenhaltigen Polymeren oder ein Gemisch aus einem oder mehreren halogenhaltigen Polymeren und einem oder mehreren halogenfreien Polymeren mit einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung vermischt wird.
Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann auf bekannte Weise in eine gewünschte Form gebracht werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern, Extrusions-Blasen oder das Plastisol-Verfahren. Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann beispielsweise auch zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden. Grundsätzlich eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen zur Herstellung von hart- oder weich-PVC, insbesondere zur Herstellung von PVC-U.
Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann zu Formkörpern verarbeitet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Formkörper, mindestens enthaltend eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung oder eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung.
Der Begriff ”Formkörper” umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle dreidimensionalen Gebilde, die aus einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung herstellbar sind. Der Begriff ”Formkörper” umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Drahtummantelungen, Automobilbauteile, beispielsweise Automobilbauteile wie sie im Innenraum des Automobils, im Motorraum oder an den Außenflächen eingesetzt werden, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Bürofolien, Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Platten, Schaumplatten, Coextrudate mit recyceltem Kern oder Gehäuse für elektrische Apparaturen oder Maschinen, beispielsweise Computer oder Haushaltsgeräte.
Weitere Beispiele für aus einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung herstellbare Formkörper sind Kunstleder, Bodenbeläge, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings oder Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Beispiele:

Zur Überprüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen wurden eine erfindungsgemäße Rezeptur und drei Vergleichsrezepturen (Rezepturen 1, 3 und 4) angefertigt und deren Wirksamkeit überprüft. Folgende Rezepturen kamen zum Einsatz (Alle Mengenangaben beziehen sich auf 100 Teile PVC [phr – per hundred resin]):

Rohstoff	1	2	3	4
PVC (Solvin 265 RE)	100,00	100,00	100,00	100,00
Zeolith 4A	0,75	0,75	0,75	0,75
Stearoylbenzoylmethan	0,20	0,20	0,20	0,20
Calciumacetylacetonat	0,10	0,10	0,10	0,10
Trishydroxyethylisocyanurat (THEIC)	0,10	0,10	0,10	0,10
Zinkstearat	0,45	0,45	0,45	0,45
Polyethylenwachs	0,30	0,30	0,30	0,30
Baerorapid 10 FD Fa. Baerlocher	0,50	0,50	0,50	0,50
Calciumstearat	0,20	0,20	0,20	0,20
Titandioxid	0,25	0,25	0,25	0,25
Stearylphthalat	0,60
Glyzerinmono-2-ethylhexylether		1,00
Glyzerinmonostearat			1,70
Trimethylolpropan				0,65

Aus den oben genannten Rezepturen wurden jeweils Walzfelle bei 190°C (Walzzeit 3 Minuten) hergestellt. Mit den erhaltenen PVC-Fellen wurde die Hitzestabilität im Mathis-Ofen bei 200°C und Vorschub alle 5 Minuten mit anschließender qualitativer visueller Beurteilung geprüft. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4

Farbhaltung im Mathis Test 3 1 2 2

Anfangsfarbe 2 1 2 2

1 = beste Note
6 = schlechteste Note

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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- DE 4002988 A [0026]
- EP 1046668 A3 [0029, 0036, 0066, 0067, 0071, 0115, 0116]
- EP 256872 A [0029]
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- WO 94/24200 [0058]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Stabilisatorzusammensetzung enthaltend 0,1 bis 50 Gew.-% eines Glyzerinmonoalkylethers oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Glyzerinmonoalkylethern und mindestens eine organische oder anorganische Verbindung, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Bestandteil aufweist und die zur Salzbildung mit einer Mineralsäure fähig ist.
Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine organische oder anorganische Verbindung, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Bestandteil aufweist, ein Metallion aufweist, das aus der Gruppe bestehend aus Be, Mg, Ca, La, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, und Sn ausgewählt ist.
Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine organische oder anorganische Verbindung, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente enthält, eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Hydrotalciten, Hydrocalumiten, Zeolithen, Salzen von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren mit 2 bis 44 C-Atomen, Komplexverbindungen mit β-Diketonen ist.
Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Glyzerinmonoalkylether im Alkylteil eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylkette mit 4 bis 24 C-Atomen aufweist.
Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Perchloratverbindung oder einen Aminoalkohol oder ein Hydroxygruppen aufweisendes Isocyanurat enthält.
Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 30 Gew.-% Glyzerinmonoalkylether und 0,1 bis 10 Gew.-% einer Zinkverbindung enthält
Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Zinksalz einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen enthält.
Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Glyzerinmonoether und mindestens eine organische oder anorganische Verbindung, die mindestens ein zwei- oder drei- oder vierwertiges Metallion aus einer der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Bestandteil aufweist und die zur Salzbildung mit einer Mineralsäure fähig ist, in einem molaren Verhältnis von 0,5 bis 2,0 enthält.
Polymerzusammensetzung enthaltend mindestens ein halogengruppen aufweisendes Polymeres und mindestens eine Stabilisatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stabilisatorzusammensetzung in einer solchen Menge enthält, dass das Gewichtsverhältnis von Polymeren zu Glyzerinmonoalkylethern 10.000:1 bis 30:1 beträgt.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Glyzerinmonoalkylether und mindestens eine Zinkverbindung enthält.
Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren, bei dem mindestens ein halogenhaltiges Polymeres und mindestens eine Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 vermischt werden.
Verwendung eines Glyzerinmonoalkylethers oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer.
Verwendung einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer.
Formkörper oder Folie, mindestens enthaltend ein halogenhaltiges Polymeres und eine Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.