DE19860798A1 - Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator - Google Patents
Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen StabilisatorInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer, wie PVC, und einen Stabilisator, wobei der Stabilisator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) umfaßt: DOLLAR F1 worin DOLLAR A M·2+· Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet; DOLLAR A A·k-· ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und k 1, 2, oder 3 bedeutet; DOLLAR A [B¶n¶]·nl-· ein anorganisches oder organisches Säureanion ist, DOLLAR A n eine ganze Zahl >= 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und DOLLAR A l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt, DOLLAR A wobei, wenn n = 1, l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und DOLLAR A wenn n > 1, l die Wertigkeit der Monomereneinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [B¶n¶]·nl-· bedeutet; DOLLAR A wobei A und B verschieden voneinander sind; DOLLAR A 0 x < 0,6; DOLLAR A 0 y < 0,4, wobei entweder x oder y gleich 0 ist; DOLLAR A 0 < a < 0,8; DOLLAR A 0 < b < 0,8/n; und DOLLAR A aus Elektroneutralitätsgründen gilt; DOLLAR A z = 1 + 2x + 3y - ka - nlb. DOLLAR A Durch die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I), die zwei verschiedene Anionen A·k-· und B·l-· enthält, als Stabilisatorkomponente...
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein
halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator.
Bekanntermaßen neigen halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung während
der Herstellung oder im Langzeit-Gebrauch zu unerwünschten Zersetzungs- und Ab
baureaktionen. Während der Verarbeitung kann es zur Belagsbildung, dem sogenann
ten Plate-out, an Werkzeugen und Kaliber kommen. Ebenso können Witterungseinflüs
se sowie Sonnenlicht Zersetzungsreaktionen hervorrufen, die beispielsweise eine Ver
färbung oder Versprödung des Werkstoffes zur Folge haben.
Um dem Verlust der Gebrauchseigenschaften entgegenzuwirken, werden üblicherweise
Stabilisatoren auf Basis von Schwermetallen, wie Pb, Ba und/oder Cd, eingesetzt. Ar
beitsphysiologische und umweltpolitische Gründe haben die Kunststoffindustrie veran
laßt, nach einem gleichwertigen Ersatz für die zwar wirkungsvollen aber toxischen
Schwermetallverbindungen zu suchen.
Als Alternative zu den etablierten Systemen werden seit einiger Zeit Ca/Zn-Seifen als
Stabilisatoren für Polymere eingesetzt. Die Ca/Zn-Seifen zeigen im Vergleich zu den
herkömmlichen Stabilisatoren eine ungenügende Stabilisatorwirkung, vor allem in Hin
blick auf Anfangsfarbe und Langzeitstabilität.
Bei dem Abbau halogenierter Polymere, insbesondere bei PVC, entsteht Salzsäure, die
aus dem Polymerstrang eliminiert wird und einen verfärbten, ungesättigten Kunststoff
mit Polyensequenzen erzeugt. Da die freie Salzsäure den Dehydrohalogenierungspro
zeß weiter katalysiert, wurden Calcium- und Zinkfettsäuresalze mit Co-Stabilisatoren
kombiniert, um die freiwerdende Salzsäure unmittelbar nach der Entstehung durch
Neutralisation zu binden. Als Co-Stabilisatoren mit Säurefängereigenschaften eignen
sich Zeolithe (EP-A-027-588) und basische Schichtverbindungen, wie Hydrotalcite und
Hydrocalumite. In DE-A-41 06 411 und DE-A-41 06 404 werden basische Calcium-
Aluminium-Hydroxy-Phosphite bzw. basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-
Dicarboxylate als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere, insbesondere PVC, vorge
schlagen.
In EP-A-0 761 756 werden stabilisierende Verbindungen für halogenhaltige Polymere
beschrieben, bei denen die Anwesenheit von Lithium-Kationen zur Erzielung der ge
wünschten Stabilisierungswirkung zwingend notwendig ist. In EP-A-0 844 214 werden
ebenfalls basische Verbindungen beschrieben, die als Chalcoalumit-Verbindungen be
zeichnet werden. Diese Verbindungen sind kristallin und enthalten ebenfalls Lithium-
Kationen. In DE-A-41 17 034 werden kationische, röntgenkristalline Schichtverbindun
gen als Co-Stabilisatoren für Ca/Zn-stabilisierte halogenhaltige Polymermassen be
schrieben, die mindestens eine BET-Oberfläche von 50 m2/g aufweisen müssen.
Die bisher beschriebenen Stabilisatoren, die die schwermetallhaltigen Stabilisatoren für
halogenhaltige Polymere ersetzen sollen, haben den Nachteil, daß sie das sogenannte
Plate-out an Werkzeugen und Kaliber hervorrufen oder nur unzureichend verhindern
können. Ferner sind ihre Eigenschaften bezüglich der Stabilisierung halogenhaltiger
Polymere gegenüber Zersetzungsreaktionen, die durch Witterungseinflüsse und Son
nenlicht hervorgerufen werden, noch zu verbessern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Zusammensetzung zur Verfü
gung zu stellen, die mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator ent
hält und die verbesserte Eigenschaften bezüglich Plate-out und eine verbesserte Be
ständigkeit gegen Witterungseinflüsse und Sonnenlicht aufweist und den durch hohe
Temperaturen bei der Verarbeitung sowie durch Friktion bedingten Abbau der Polymer
zusammensetzung vermeidet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Zusammensetzung, enthaltend
mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator, die dadurch gekenn
zeichnet ist, daß der Stabilisator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
umfaßt,
worin
M2+ Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet;
Ak- ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und
k 1, 2 oder 3 bedeutet;
[Bn]nl- ein anorganisches oder organisches Säureanion ist,
n eine ganze Zahl ≧ 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und
l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt,
wobei wenn n = 1, l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und
wenn n < 1, l die Wertigkeit der Monomereinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [Bn]nl- bedeutet;
wobei A und B verschieden voneinander sind;
M2+ Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet;
Ak- ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und
k 1, 2 oder 3 bedeutet;
[Bn]nl- ein anorganisches oder organisches Säureanion ist,
n eine ganze Zahl ≧ 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und
l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt,
wobei wenn n = 1, l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und
wenn n < 1, l die Wertigkeit der Monomereinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [Bn]nl- bedeutet;
wobei A und B verschieden voneinander sind;
0 ≦ x < 0,6;
0 ≦ y < 0,4, wobei entweder x oder y gleich 0 ist;
0 ≦ y < 0,4, wobei entweder x oder y gleich 0 ist;
0 < a < 0,8;
0 < b < 0,8/n; und
0 < b < 0,8/n; und
aus Elektroneutralitätsgründen gilt:
z = 1 + 2x + 3y - ka - nlb.
z = 1 + 2x + 3y - ka - nlb.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß außerdem gelöst durch die Verwendung einer
Verbindung der allgemeinen Formel (I), die wie vorstehend beschrieben definiert ist, als
Stabilisatorkomponente für halogenhaltige Polymere.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen
näher beschrieben.
In den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
wird M2+ aus Ca, Mg, Zn und Mischungen davon gewählt. Vorzugsweise werden Verbin
dungen der Formel (I) eingesetzt, in denen M2+ Ca ist, das gegebenenfalls in Kombinati
on mit Mg und/oder Zn eingesetzt wird.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet Ak- ein k-wertiges anorganisches oder organi
sches Säureanion, wobei k 1, 2 oder 3 ist. Beispiele für Säureanionen Ak-, die erfin
dungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Halogenide, wie F-, Cl- und Br-; O2-,
SO3 2-, SO4 2-, S2O3 2-, S2O4 2-, HPO3 2-, PO4 2-, CO3 2-, Alkyl- und Dialkylphosphate, Alkylmer
captide und Alkylsulfonate, worin die Alkylgruppen, die gleich oder verschieden sein
können, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können und vorzugsweise 1 bis 20
C-Atome aufweisen, und gegebenenfalls funktionalisierte Di-, Tri- oder Tetracarbonsäu
ren, wie Maleat, Phthalat, Aconitat, Trimesinat, Pyromellitat, Malat, Tartrat, Citrat und
Anionen der isomeren Formen der Hydroxyphthalsäure und der Hydroxymesinsäure.
Vorzugsweise ist Ak- ein anorganisches Säureanion insbesondere ein Halogenidion,
gewählt aus F-, Cl- und Br-. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
ist Ak- Cl-.
[Bn]nl- bedeutet ein Säureanion, das von Ak- verschieden ist.
Für den Fall, daß n = 1, ist Bl- ein l-wertiges anorganisches oder organisches Säureani
on, wobei l 2, 3 oder 4 ist. Beispiele für Säureanionen Bl-, die erfindungsgemäß einge
setzt werden können, umfassen O2-; SO3 2-, SO4 2-, S2O3 2-, S2O4 2-, HPO3 2-, PO4 3-, CO3 2-,
Alkyl- und Dialkylphosphate, Alkylmercaptide und Alkylsulfonate, worin die Alkylgruppen,
die gleich oder verschieden sein können, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kön
nen und vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome aufweisen, und gegebenenfalls funktionalisier
te Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, wie Maleat, Phthalat, Aconitat, Trimesinat, Pyromelli
tat, Malat, Tartrat, Citrat und Anionen der isomeren Formen der Hydroxyphthalsäure und
der Hydroxymesinsäure. Vorzugsweise ist Bl- ein Borat oder ein Anion einer gegebenen
falls funktionalisierten Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure. Insbesondere bevorzugt sind
Carbonsäureanionen und Hydroxycarbonsäureanionen mit mindestens zwei Carboxyl
gruppen, von denen Citratanionen am meisten bevorzugt sind.
Für den Fall, daß n < 1, bedeutet [Bn]nl- ein anorganisches oder organisches Polyanion
mit dem Polymerisationsgrad n und der Wertigkeit l der Monomereinheiten des Anions
und damit der Gesamtwertigkeit nl, wobei l ≧ 1. Beispiele für die Polyanionen [Bn]nl- sind
Polyacrylate, Polycarboxylate, Polyborate, Polysilicate, Polyphosphate und Polyphos
phonate.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die in der erfindungsgemäßen Zu
sammensetzung enthalten sind, handelt es sich nicht um schichtartig aufgebaute Ver
bindungen vom Hydrotalcit- bzw. Hydrocalumittyp, sondern um eine physikalische Mi
schung von M2+/Aluminiumoxidhydraten mit Salzen zweiwertiger Metalle. Röntgendiffrak
togramme der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten Verbindun
gen der Formel (I) zeigen eindeutig, daß es sich nicht um diskrete kristalline Verbindun
gen eines bekannten Typs (Katoit, Hydrocalumit, -talcit), sondern um röntgenamorphe
Mischungen handelt.
Die Verbindungen der Formel (I) können einzeln oder als Mischungen von zwei oder
mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Sie sind in der erfindungsgemäßen Zu
sammensetzung vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,3 Gewichtsteilen, ins
besondere in einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des halogenhaltigen Polymers, enthalten.
Zur Verbesserung der Kompatibilität der Verbindungen der Formel (I) mit der Polymer
matrix können diese Verbindungen mit oberflächenaktiven Stoffen, wie Fettsäuren
und/oder deren Derivaten, Silicaten, (Alkyl)-Phosphaten oder Stannaten, behandelt
werden. Eine weitere Möglichkeit der Oberflächenbehandlung besteht in der Beschich
tung mit oberflächenaktiven (Co)-Polymeren, wie gegebenenfalls funktionalisierten Po
lyacrylaten, Polyphosphaten, -phosphonaten, -sulfonaten oder -vinylalkoholen.
Zur Herstellung der Verbindungen nach Formel (I) können, bekannten Verfahren fol
gend, Lösungen bzw. Suspensionen oxidischer Formen der gewünschten Kationen (z. B.
NaAlO2, Ca(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3) mit Lösungen oder Suspensionen von Salzen oder
den entsprechenden Säuren der gewünschten Anionen gemischt und bei Temperaturen
zwischen 40°C und 95°C zur Reaktion gebracht werden. Dabei können die Reaktions
zeiten zwischen 15 und 300 Minuten variiert werden.
Zur Oberflächenbehandlung können die Reaktionssuspensionen direkt mit dem Ober
flächenbehandlungsmittel versetzt, das Produkt durch Filtration von der Mutterlauge
getrennt und bei geeigneten Temperaturen zwischen 100°C und 250°C getrocknet wer
den. Die zugesetzte Menge an Oberflächenbehandlungsmittel beträgt vorzugsweise 1
bis 5 Gew.-%.
Für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist keine hydrothermale Behand
lung erforderlich. Dadurch wird neben den verbesserten Stabilisator-Eigenschaften auch
eine Kostenersparnis erreicht.
Beispiele für die zu stabilisierenden halogenhaltigen thermoplastischen Polymere, für
die das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem eingesetzt werden kann, sind Polyvinyl
chlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polypropylen oder Ethylen/Vinylacetat-
Copolymer, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, halogenierte Kautschuke und
alle Polymere, die nachhalogeniert wurden oder bei deren Herstellung halogenhaltige
Polymerisationkatalysatoren eingesetzt wurden. Erfindungsgemäß werden die Verbin
dungen der Formel (I) besonders bevorzugt in Polyvinylchlorid, Copolymeren von Po
lyvinylchlorid sowie Blends, die Polyvinylchlorid enthalten, eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich zu der Verbindung der For
mel (I) noch andere übliche Stabilisatorkomponenten und Additive enthalten. Beispiele
hierfür umfassen:
- A) Metalloxide, Metallhydroxide und Metallseifen von gesättigten, ungesättigten, ge
radkettigen oder verzweigten, aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren
oder Hydroxycarbonsäuren, wobei die Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure
vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.
Das Metallkation in der Stabilisatorkomponente (A) ist vorzugsweise ein zweiwerti ges Metallkation und wird insbesondere bevorzugt gewählt aus Ca2+, Zn2+ und Mi schungen davon.
Beispiele für die Carbonsäureanionen umfassen Anionen von monovalenten Car bonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäu re, Onanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäu re, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Laurylsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 1,2-Hydroxystearin säure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxa decansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dimethyl hydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dime thylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert- Octylsalicylsäure und Sorbinsäure; Anionen von divalenten Carbonsäuren bzw. deren Monoestern, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi pinsäure, Fumarsäure, Pentan-1,5-dicarbonsäure, Hexan-1,6-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Octan-1,8-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxadecan-1,10- dicarbonsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Polyglykol dicarbonsäure (n = 10-12), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hydroxyphthalsäure; und Anionen von tri- oder tetravalenten Carbonsäuren, bzw. deren Mono-, Di- oder Triester, wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromel lithsäure und Zitronensäure; sowie ferner sogenannte überbasische (overbased) Carboxylate, die beispielsweise in DE-A-41 06 404 und DE-A-40 02 988 beschrieben werden. Bevorzugte Carbonsäureanionen sind Anionen von Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, die gesättigt oder ungesättigt sein können und 8 bis 20 C- Atome aufweisen.
Insbesondere bevorzugte Stabilisatorkomponenten (A) sind Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Behenat, Versatat, Hydroxystearate, Dihydroxystearate, p-tert- Butylbenzoat oder (Iso)octanoat von Calcium oder Zink oder Mischungen davon, wovon Calciumstearat oder Zinkstearat oder Mischungen davon am meisten be vorzugt sind. Die Stabilisatorkomponente (A) kann in der erfindungsgemäßen Zu sammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in ei ner Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halo genhaltigen Polymers, enthalten sein. - B) Organozinnverbindungen als Thermostabilisatorkomponente, wie Methylzinn-tris- (isooctyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-(isooctyl-3-mercaptopropionat), Methylzinn- tris-(isodecyl-thioglycolat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Dibutylzinn-bis- (isooctyl-thioglycolat), Monobutylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Dioctylzinn-bis- (isooctyl-thioglycolat), Monooctylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat) und Dimethylzinn bis-(2-ethylhexyl-β-mercaptopropionat). Die Stabilisatorkomponente (B) kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Ge wichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
- C) Organische, gegebenenfalls mehrfach N-alkylierte Aminoverbindungen, die vor zugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen aufweisen, wobei die Anwesenheit mehrerer Alkylgruppen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Aminoverbindungen sind Hydrazide, Dihydropyridine, Polydihydropyridine, Uracile, Aminocrotonsäureester und Triazi ne. Die Aminoverbindungen können in der erfindungsgemäßen Zusammenset zung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
- D) Perchlorate der allgemeinen Formel M(ClO4)v,
worin M, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La oder Ce bedeutet und v so gewählt wird, daß die Verbindung elektrisch neutral ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Perchlorate der Formel (II) können mit Alkoho len (Polyolen, Cyclodextrinen) oder Etheralkoholen bzw. Esteralkoholen komple xiert sein. Bei mehrwertigen Alkoholen oder Polyolen kommen auch deren Dimere, Trimere, Oligomere und Polymere in Frage, wie Di-, Tri-, Tetra- und Polyglycole sowie Di-, Tri- und Tetrapentaerythrit oder Polyvinylalkohol in verschiedenen Poly merisationsgraden. Die Perchloratsalze können dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden, z. B. als Salz oder wäßrige Lösung, auf gezogen auf ein Trägermaterial, wie PVC oder bekannte anorganische Trägerma terialien, oder durch chemische Reaktion eingebunden. Die Perchlorate können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Ge wichtsteilen, vorzugsweise von 0,001 bis 5, insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 3 und am meisten bevorzugt von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge wichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein. - E) Organische Phosphitester mit 1 bis 3 organischen Resten, die gleich oder ver schieden sein können und gewählt werden aus gesättigten, ungesättigten, gerad kettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl gruppen mit 6 bis 20 C = Atomen, die substituiert sein können, und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 C-Atomen. Beispiele für organische Phosphitester sind Tris- (nonylphenyl)-, Trilauryl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Triphenyl-, Trikresyl- und Tris-p-nonylphenyl-phosphit, und Tristearyl-sorbit-triphosphit. Organische Phosphi tester können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtstei len, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenierten Polymers, enthalten sein.
- F) Polyole, sowie deren Partialester, beispielsweise Polyole mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen. Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyole sind Propylenglycol, Neopentylglycol, Trismethylolpropan, Di-(trismethylol propan), Zuckeralkohole, wie Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripen taerythrit, Xylit, Sorbitol und Mannitol; Mono-, Oligo- und Polysaccharide und die daraus hergestellten Polyhydroxysäuren und Hydroxyisocyanurate, wie Tris-(2- hydroxy-ethyl)isocyanurat. Polyole können in der erfindungsgemäßen Zusam mensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogen haltigen Polymers, enthalten sein.
- G) Epoxide auf der Basis von pflanzlichen oder tierischen Ölen, beispielsweise Epoxysojaöl und Epoxyrapsöl; epoxidierte Fettsäureester, epoxidierte Glycidyl ether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, deren Polymere und Copolymere und epoxidierte Polymere, wie epoxidiertes Polybutadien und epoxidiertes ABS. Epoxi de können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
- H) β-Diketone und deren Salze, beispielsweise Acetylacetonate. Diese können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtstei len, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
- I) Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite, die beispielsweise in DE-B-39 41 902 und in DE-B-41 06 411 beschrieben werden. Diese können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ha logenhaltigen Polymers, enthalten sein.
- J) Weitere Additive, wie Weichmacher, Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel, chemi sche Treibmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Mittel, UV-Absorber, Schlag zähmodifikatoren und sonstige Verarbeitungshilfsmittel. Diese können in der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung jeweils in üblichen Mengen, die vorzugsweise 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, nicht übersteigen, enthalten sein.
Die Komponenten (A) bis (J) können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in
geeigneten Kombinationen der Einzelkomponenten enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammenset
zung, neben dem halogenhaltigen Polymer und mindestens einer Verbindung der For
mel (I), mindestens eine Komponente (A) und/oder mindestens eine Komponente (B),
insbesondere bevorzugt Calcium- und/oder Zinkseifen, gegebenenfalls in Kombination
mit einer Organozinnverbindung (B). Die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß
dieser Ausführungsform kann weiterhin mindestens eine der Komponenten (C) bis (J) in
üblichen Mengen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß sie gegenüber
thermischer Belastung stabil sind und während der Verarbeitung kein Plate-out an
Werkzeugen und Kaliber auftritt. Außerdem weisen sie eine gute Stabilität gegen Wit
terungseinflüsse und Bestrahlung mit Sonnenlicht auf.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile (in Gewichtsteilen) wurden in einem
Heiz-Kühlmischer zu Dryblends gemischt und 5 Minuten bei 180°C zu Hart-PVC-
Walzfellen mit einer Dicke von 1 mm verarbeitet. Das erfindungsgemäße Beispiel wird
im folgenden als B1, die Vergleichsbeispiele werden als VB1 bis VB3 bezeichnet.
Verbindung (1) gemäß der allgemeinen Formel (I) wurde wie folgt hergestellt:
39 g Ca(OH)2 wurden in 300 ml Wasser suspendiert. 10 g CaCl2 wurden in 100 ml Wasser gelöst und zu der Ca(OH)2-Suspension getropft. Zu der erhaltenen Mischung wurden 21 g NaAlO2, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Anschließend wurden 4,5 g H3BO3, gelöst in 200 ml H2O, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60-80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C getrocknet. Man erhielt 69 g der Verbindung (1), für die sich nach Elementaranalyse die folgende Summenformel ergibt:
39 g Ca(OH)2 wurden in 300 ml Wasser suspendiert. 10 g CaCl2 wurden in 100 ml Wasser gelöst und zu der Ca(OH)2-Suspension getropft. Zu der erhaltenen Mischung wurden 21 g NaAlO2, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Anschließend wurden 4,5 g H3BO3, gelöst in 200 ml H2O, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60-80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C getrocknet. Man erhielt 69 g der Verbindung (1), für die sich nach Elementaranalyse die folgende Summenformel ergibt:
Ca2,7Al(OH)6,9(BO3)0,3Cl0,6.2,3H2O (I)
Ausbeute: 93,4%
Vergleichs-Verbindung (V1), die neben (OH-) nur Borat-Anionen enthält, wurde wie folgt
hergestellt:
44 g Ca(OH)2 wurden in 350 ml Wasser suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wurden 21 g NaAlO2, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Anschließend wurden 4,5 g H3BO3, gelöst in 200 ml H2O, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60-80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C getrocknet. Man erhielt 69 g der Verbindung (V1), für die sich nach Elementaranalyse die folgende Summenformel ergibt:
44 g Ca(OH)2 wurden in 350 ml Wasser suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wurden 21 g NaAlO2, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Anschließend wurden 4,5 g H3BO3, gelöst in 200 ml H2O, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60-80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C getrocknet. Man erhielt 69 g der Verbindung (V1), für die sich nach Elementaranalyse die folgende Summenformel ergibt:
Ca2,7Al(OH)7,4(BO3)0,3.3,1 H2O (V1)
Ausbeute: 93,4%
Vergleichs-Verbindung (V2), die neben (OH-) nur Chlorid-Anionen enthält, wurde wie
folgt hergestellt:
88 g CaCl2 wurden in 350 ml Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 21 g NaAlO2, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60-80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C ge trocknet. Man erhielt 89 g der Verbindung (V2), für die sich nach Elementaranalyse die folgende Summenformel ergibt:
88 g CaCl2 wurden in 350 ml Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 21 g NaAlO2, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60-80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C ge trocknet. Man erhielt 89 g der Verbindung (V2), für die sich nach Elementaranalyse die folgende Summenformel ergibt:
Ca2,7Al(OH)2,9Cl5,5.2,5 H2O (V2)
Ausbeute: 95,3%
Vergleichs-Verbindung (V3), die nur (OH-)-Anionen enthält, wurde wie folgt hergestellt:
44 g Ca(OH)2 wurden in 350 ml Wasser suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wurden 21 g NaAlO2, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60-80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C getrocknet. Man erhielt 65 g der Verbindung (V3), für die sich nach Elementara nalyse die folgende Summenformel ergibt:
44 g Ca(OH)2 wurden in 350 ml Wasser suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wurden 21 g NaAlO2, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60-80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C getrocknet. Man erhielt 65 g der Verbindung (V3), für die sich nach Elementara nalyse die folgende Summenformel ergibt:
Ca2,7Al(OH)5,4.4,6 H2O (V3)
Ausbeute: 95,4%
Die Thermostabilität der dabei erhaltenen PVC-Proben wurde statisch sowohl im Kongo
rot-Test (nach DIN VDE 0472/T614) quantitativ als auch im Mathis-Ofen bei 200°C
(Vorschub alle 5 Minuten) qualitativ visuell überprüft. Um die Farbe der PVC-
Mischungen zu beurteilen, wurden die PVC-Felle bei 180°C zu Preßplatten mit glatter
Oberfläche weiterverarbeitet, deren Farbe anhand des CIE-LAB-Farbsystems beurteilt
wurde. Um das Stabilisierungsvermögen gegen den Einfluß von UV-Licht zu überprüfen,
wurden aus den Preßplatten Prüfstücke im Format 19 × 19 mm geschnitten und für 50,
100, 150 und 200 Stunden mit Kunstlicht (Beleuchtungsstärke 765 W/m2, 300-830 nm
Globalstrahlung) bestrahlt. Die Verfärbung wurde visuell beurteilt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle 2 ersichtlich ist, wird mit der erfindungsgemä
ßen Zusammensetzung, die als Stabilisatorkomponente eine Verbindung der Formel (I)
mit zwei verschiedenen Anionen Ak- und Bl- enthält, eine verbesserte Thermo-Stabilität
erreicht, verglichen mit Zusammensetzungen, die Verbindungen mit nur einem Anion Ak-
oder Bl- oder ohne Anion Ak- und Bl- enthalten.
Die in der Tabelle 3 angegebenen Bestandteile (in Gewichtsteilen) wurden in einem
Heiz-Kühlmischer zu Dryblends gemischt und im Einschnecken-Extrusiographen zu
Weich-PVC verarbeitet. Das erfindungsgemäße Beispiel wird im folgenden als B2, die
Vergleichsbeispiele werden als VB4 bis VB8 bezeichnet.
Die Verbindung (1) ist die die, auch in Beispiel 1 eingesetzt wurde. Als Verbindungen
(V4) bis (V8) wurden die folgenden handelsüblichen Produkte verwendet, die jeweils nur
ein Anion Ak- oder Bl- enthalten:
(V4): Hydrotalcit (CAM I, Handelsprodukt der Fa. Kyowa)
(V5): Hydrotalcit (DHT 4A, Handelsprodukt der Fa. Kyowa)
(V6): Hydrotalcit (L-55 R, Handelsprodukt der Fa. Reheis)
(V7): Hydrotalcit (L-CAM, Handelsprodukt der Fa. Fuji)
(V8): Mischung aus Ca-Al-Oxid und dem Ca-Salz der phosphorigen Säure (Inter RB 3061, Handelsprodukt der Fa. Bärlocher)
(V4): Hydrotalcit (CAM I, Handelsprodukt der Fa. Kyowa)
(V5): Hydrotalcit (DHT 4A, Handelsprodukt der Fa. Kyowa)
(V6): Hydrotalcit (L-55 R, Handelsprodukt der Fa. Reheis)
(V7): Hydrotalcit (L-CAM, Handelsprodukt der Fa. Fuji)
(V8): Mischung aus Ca-Al-Oxid und dem Ca-Salz der phosphorigen Säure (Inter RB 3061, Handelsprodukt der Fa. Bärlocher)
Die Thermostabilität der dabei erhaltenen PVC-Proben wurde statisch sowohl im Kongo
rot-Test (nach DIN VDE 0472/T614) quantitativ als auch im Mathis-Ofen bei 200°C
(Vorschub alle 5 Minuten) qualitativ visuell überprüft.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle 4 ersichtlich ist, wird mit der erfindungsgemä
ßen Zusammensetzung, die als Stabilisatorkomponente eine Verbindung der Formel (I)
mit zwei verschiedenen Anionen Ak- und Bl- enthält, im Vergleich mit den bisher verwen
deten Verbindungen (V4) bis (V8) mit nur einem Anion Ak- oder Bl- eine verbesserte
Thermo-Stabilität erreicht.
Die in der Tabelle 5 angegebenen Bestandteile (in Gewichtsteilen) wurden in einem
Heiz-Kühlmischer zu Dryblends gemischt und 5 Minuten bei 180°C zu Hart-PVC-
Walzfellen mit einer Dicke von 1 mm verarbeitet. Das erfindungsgemäße Beispiel wird
im folgenden als B3, die Vergleichsbeispiele werden als VB9 bis VB13 bezeichnet.
Die Verbindungen (1) und (V4) bis (V8) sind dieselben, die in Beispiel 2 und in den Ver
gleichsbeispielen VB4 bis VB8 eingesetzt wurden.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse im Kongorottest und im Mathis-Ofen, sowie die UV-
Stabilisierung für die Proben gemäß Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen VB9 bis
VB13. Die Ergebnisse wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, ermittelt.
Als weiterer Test wurden die in Tabelle 5 angegebenen Hart-PVC-Formulierungen auf
Plate-out hin untersucht. Dazu wurden die Rezepturbestandteile im Heiz-Kühl-Mischer
gemischt und anschließend in einem KMDL-25-Doppelschneckenextruder mit doppelt
konischen Schnecken (Schneckendurchmesser 25/50 mm, Schneckenlänge 400 mm)
bei einer Schneckendrehzahl von 31 U/min und einer Werkzeugtemperatur von 200°C
mit einem Ausstoß von ca. 8 kg/h zu einem Vierkanthohlkammerprofil extrudiert. Die
Extrusion wurde pro Mischung für eine Stunde durchgeführt. Anschließend wurde der
Extruder gestoppt, demontiert und sowohl das verwendete Werkzeug als auch das Kali
ber visuell auf Beläge hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammenge
stellt.
Wie aus den Ergebnissen in den Tabellen 6 und 7 ersichtlich ist, wird mit der erfin
dungsgemäßen Zusammensetzung, die als Stabilisatorkomponente eine Verbindung
der Formel (I) mit zwei verschiedenen Anionen Ak- und Bl- enthält, im Vergleich mit den
bisher verwendeten Verbindungen (V4) bis (V8) mit nur einem Anion Ak- oder Bl- sowohl
eine verbesserte Thermo-Stabilität als auch eine höhere Beständigkeit gegen Plate-out
erreicht.
Claims (7)
1. Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen
Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator mindestens eine Verbin
dung der allgemeinen Formel (I) umfaßt,
worin
M2+ Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet;
Ak- ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und
k 1, 2 oder 3 bedeutet;
[Bn]nl- ein anorganisches oder organisches Säureanion ist,
n eine ganze Zahl 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und
l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt,
wobei wenn n = 1, l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und
wenn n < 1, l die Wertigkeit der Monomereinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [Bn]nl- bedeutet;
wobei A und B verschieden voneinander sind;
0 ≦ x < 0,6;
0 ≦ y < 0,4, wobei entweder x oder y gleich 0 ist;
0 < a < 0,8;
0 < b < 0,8/n; und
aus Elektroneutralitätsgründen gilt:
z = 1 + 2x + 3y - ka - nlb.
worin
M2+ Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet;
Ak- ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und
k 1, 2 oder 3 bedeutet;
[Bn]nl- ein anorganisches oder organisches Säureanion ist,
n eine ganze Zahl 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und
l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt,
wobei wenn n = 1, l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und
wenn n < 1, l die Wertigkeit der Monomereinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [Bn]nl- bedeutet;
wobei A und B verschieden voneinander sind;
0 ≦ x < 0,6;
0 ≦ y < 0,4, wobei entweder x oder y gleich 0 ist;
0 < a < 0,8;
0 < b < 0,8/n; und
aus Elektroneutralitätsgründen gilt:
z = 1 + 2x + 3y - ka - nlb.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens
0,5 Gewichtsteile der Verbindung der allgemeinen Formel (I), bezogen auf 100 Ge
wichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Säureanion Ak- ein Halogenidanion aus der Gruppe F-, Cl- und Br- ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Säureanion Bl- gewählt wird aus Carbonsäureanionen und Hydroxycarbonsäu
reanionen mit mindestens zwei Carboxylgruppen.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das halogenhaltige Polymer Polyvinylchlorid ist.
6. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I):
worin
M2+ Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet;
Ak- ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und k 1, 2 oder 3 bedeutet;
[Bn]nl- ein anorganisches oder organisches Säureanion ist,
n eine ganze Zahl 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und
l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt,
wobei wenn n = 1, l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und
wenn n < 1, l die Wertigkeit der Monomereinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [Bn]nl- bedeutet;
wobei A und B verschieden voneinander sind;
0 ≦ x < 0,6;
0 ≦ y < 0,4, wobei entweder x oder y gleich 0 ist;
0 < a < 0,8;
0 < b < 0,8/n; und
aus Elektroneutralitätsgründen gilt:
z = 1 + 2x + 3y - ka - nlb,
als Stabilisatorkomponente für halogenhaltige Polymere.
worin
M2+ Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet;
Ak- ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und k 1, 2 oder 3 bedeutet;
[Bn]nl- ein anorganisches oder organisches Säureanion ist,
n eine ganze Zahl 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und
l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt,
wobei wenn n = 1, l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und
wenn n < 1, l die Wertigkeit der Monomereinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [Bn]nl- bedeutet;
wobei A und B verschieden voneinander sind;
0 ≦ x < 0,6;
0 ≦ y < 0,4, wobei entweder x oder y gleich 0 ist;
0 < a < 0,8;
0 < b < 0,8/n; und
aus Elektroneutralitätsgründen gilt:
z = 1 + 2x + 3y - ka - nlb,
als Stabilisatorkomponente für halogenhaltige Polymere.
7. Verwendung nach Anspruch 6 zur Verhinderung von Plate-out.
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