DE19646077C2 - Verfahren zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen und Mittel hierzu - Google Patents

Verfahren zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen und Mittel hierzu

Info

Publication number
DE19646077C2
DE19646077C2 DE1996146077 DE19646077A DE19646077C2 DE 19646077 C2 DE19646077 C2 DE 19646077C2 DE 1996146077 DE1996146077 DE 1996146077 DE 19646077 A DE19646077 A DE 19646077A DE 19646077 C2 DE19646077 C2 DE 19646077C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
stabilizer
stabilizer mixture
mixtures
heat stabilization
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE1996146077
Other languages
English (en)
Other versions
DE19646077A1 (de
Inventor
Rolf Dr Herzog
Stefan Dr Forster
Albert W Dr Puerzer
Michael Dr Rosenthal
Frank Dr Schubert
Birgit Luehrmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Baerlocher GmbH
Hexion Specialty Chemicals AG
Original Assignee
Baerlocher GmbH
Bakelite AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Baerlocher GmbH, Bakelite AG filed Critical Baerlocher GmbH
Priority to DE1996146077 priority Critical patent/DE19646077C2/de
Publication of DE19646077A1 publication Critical patent/DE19646077A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19646077C2 publication Critical patent/DE19646077C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen, die chlorhaltige Polymere enthalten, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen, Chlorkautschuke, sowie Polymermischungen, die diese Polymere enthalten.
Derartige Massen sind üblicherweise Mischungen aus einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren, Füllstoffen, Weichmachern und Additiven wie z. B. Pigmente, Antistatika, Licht- und Flammschutzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, optische Aufheller oder Gleit- und Trennmittel. Bei ihrer Verarbeitung werden sie auf Temperaturen erhitzt, bei denen bereits Zersetzungsreaktionen erfolgen.
Daher enthalten diese Massen auch Stabilisatoren oder Stabilisatormischungen, die bevorzugt abgespaltenes HCl und erste Zersetzungsprodukte abfangen und damit verhindern, daß sich die Zersetzungsreaktion autokatalytisch beschleunigt.
Den Polymeren oder Polymermassen werden vor der Verarbeitung diese Stabilisatoren als Mischung zudosiert. In diesen Mischungen sind üblicherweise alle Komponenten, die für die Verarbeitung der Polymermassen nötig sind, enthalten, Bei diesen Mischungen, die vielfach auch als Compounds oder Stabilisator-Compounds bezeichnet werden, handelt es sich entweder um homogene Pulvermischungen, erstarrte Schmelzen, Preßgranulate oder um Pasten.
Dabei bestehen die Stabilisatormischungen meist aus mehreren, sich gegenseitig in ihrer stabilisierenden Wirkung unterstützenden Komponenten, wie z. B. organische Phosphite, Polyole, phenolische Verbindungen, anorganische oder organische Blei-, Cadmium-, Calcium- oder Zink-Salze, insbesondere Carboxylate oder β-Diketone.
Sehr gute wärmestabilisierende Wirkungen werden erzielt durch Kombinationen von üblichen Stabilisatoren mit Epoxidverbindungen. So wird z. B. in EP-A 625 546 die Verwendung von Zinkverbindungen und endständigen Epoxidverbindungen für die Stabilisierung von halbhartem oder weichem PVC beschreiben.
Leider neigen Epoxidverbindungen bei der Lagerung in Mischung mit üblicherweise verwendeten Stabilisatoren, Costabilisatoren und Verarbeitungshilfsmitteln dazu, ihre stabilisierende Wirkung abzubauen bzw. völlig zu verlieren. Diese unerwünschten Nebenreaktionen der Co-Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmittel mit den Epoxidverbindungen haben bislang trotz größter Anstrengungen den großtechnischen Einsatz von Epoxidverbindungen zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Polymermassen verhindert.
Eine Lösung des Problems in der Art, daß die Epoxidverbindungen bei der Compoundierung der Massen getrennt zugegeben werden, ist nicht erwünscht, da dies technisch aufwendig und somit unwirtschaftlich ist und da die Homogenität der Endprodukte nicht immer gewährleistet ist.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Wärmestabilisierung von thermoplastischen Massen, insbesondere mit chlorhaltigen Polymeren, bereitzustellen, bei dein Epoxidverbindungen in Kombination mit anderen, bekannten Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die entsprechenden Stabilisatormischungen auch bei erhöhter Lagertemperatur lagerbeständig sind, die Wirkung der Epoxidverbindungen nicht nennenswert abgebaut wird und bei dem die o. g. Nachteile bei der Verarbeitung und Lagerung nicht auftreten.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Wärmestabilisierung von thermoplastischen Massen gemäß der Ansprüche 1-2 sowie durch Stabilisatormischungen gemäß der Ansprüche 3-5.
Es wurde gefunden, daß Epoxidverbindungen enthaltende Stabilisatormischungen lagerstabil sind, wenn die Epoxidverbindung Terephthalsäurediglycidylester ist und wenn die Mischungen zusätzlich basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite enthalten.
Der Einsatz von basischen Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphiten zur Wärmestabilisierung von PVC ist aus DE-C 41 06 411 bekannt. Diese Schrift nennt auch in einer Aufzählung der möglichen Co-Stabilisatoren allgemein Epoxidverbindungen. Es ist davon auszugehen, daß damit dem Stand der Technik entsprechend (vergl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Bd. 12, S. 240), bei Raumtemperatur flüssige oder erweichende Epoxidverbindungen gemeint waren.
Es ist überraschend, daß durch Auswahl dieser Epoxidverbindung in Kombination mit diesen anorganischen Phosphiten eine Lagerstabilität der Mischungen erzielt wird, die nicht nur bei Systemen mit diesen beiden Komponenten gegeben ist, sondern auch dann, wenn andere, reaktive Co-Stabilisatore oder Additive in der Stabilisatormischung vorhanden sind.
Im einfachsten Falle besteht eine erfindungsgemäße, lagerstabile Stabilisatormischung aus Terephthalsäurediglycidylester und mindestens einem basischen Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphit im Mischungsverhältnis von 0,05-2 Gewichtsteilen Epoxidverbindung pro Gewichtsteil anorg. Phosphit.
Überraschenderweise wurde nun zusätzlich gefunden, daß erfindungsgemäße Stabilisatormischungen auch dann noch lagerstabil sind, wenn sie in Kombination mit anderen, üblicherweise verwendeten Stabilisatoren oder Costabilisatoren (mit Ausnahme der bei Raumtemperatur flüssigen oder halbflüssigen Epoxidverbindungen) eingesetzt werden.
Die Lagerstabilität dieser Stabilisatormischungen ist auch dann gegeben, wenn die Mischungen mehrere Monate bei erhöhter Temperatur (etwa 40-50°C) gelagert werden.
Die entsprechenden Stabilisatormischungen lassen sich nach bekannten Verfahren leicht und homogen in thermoplastische Massen einarbeiten und führen dort zu der erwünschten Stabilisierung.
Die Verwendung von Terephthalsäurediglycidylester führt auch bei längerer UV-Bestrahlung oder längerer thermischer Behandlung nicht zu den bei Einsatz anderer aromatischer Epoxidverbindungen häufig beobachteten Verfärbungen oder Vergilbungen.
die eingesetzten basischen Calcium- Aluminium-Hydroxy-Phosphite entsprechender allgemeinen Formel
CaXAl2(OH)2(X + 3 - Y)(HPO3)Y . m H2O,
worin
x = 2 - 12, (2x + 5)/2 < y < 0 und m = 0 - 12,
ausgenommen y = 1, wenn x = 2 - 8.
Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination aus Terephthalsäurediglycidylester und basischem Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphit kann gegebenenfalls weitere Stabilisatoren und Additive enthalten, insbesondere solche aus der Reihe der organischen oder anorganischen Zinkverbindungen (z. B. Zinksteatrat), der basischen oder neutralen Salze von Metallen wie z. B. Calcium, Magnesium, Aluminium, Natrium oder Barium, der Oxide und/oder Hydroxide von Metallen (z. B. Calciumhydroxid), der Zeolithe, Granate, modifizierten Hydrotalcite oder sonstigen Schichtverbindungen oder der zinnhaltigen Stabilisatoren aber auch der organischen Stabilisatoren, wie 1,3-Diketone bzw. deren Metallsalze, Dihydropyridine, Polyole, Isocyanurate, Phosphite, nicht aber der bei Raumtemperatur flüssigen oder halbflüssigen Epoxidverbindungen. Die Stabilisatormischungen werden in an sich üblichen Mischgeräten wie z. B. Walzenstühlen, Kugel-, Stift- oder Perlmühlen homogenisiert. Die so erhaltenen Mischungen sind sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Temperaturen von 40-50°C mehrere Monate lang lagerstabil, ohne daß ihre stabilisierende Wirkung nennenswert abgebaut wird.
Die erfindungsgemäße Stabilisatormischung wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, dem zu stabilisierenden Polymer oder Polymerengemisch zugegeben und homogenisiert.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen können z. B. als Pulvermischung oder aus daraus hergestellten Granulaten oder als Aufbaugranulate, unter Einsatz von Granulierhilfsstoffen hergestellt, vorliegen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen, können die Stabilisatormischungen zu einer als Ausgangsmaterial dienenden Polymermischung zugegeben werden. Hierbei umfaßt der Begriff Formmassen sowohl Formmassen auf der Basis gebräuchlicher Homopolymerisate, wie Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate als auch Copolymerisate. Die daraus hergestellte Formmasse kann dann in an sich bekannter Weise zu Formkörpern geformt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen können mit weiteren Wärme-, Licht- und Alterungsschutzmitteln, wie sie bereits auf der vorhergehenden Seite erwähnt sind, kombiniert werden. Sie können in Kombination mit üblicherweise eingesetzten Zuschlagstoffen, wie Füllstoffen (z. B. Kreide, Kaolinit), Pigmenten (z. B. Titandioxid), Flammschutzmitteln (z. B. Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid), Verstärkungsmitteln (z. B. Glasfasern) und Weichmachern(z. B. Phthalat-, Phosphat-, Polymerweichmacher, Chlorparaffine) bei der Herstellung von thermoplastischen Formmassen verwendet werden.
Zur Einstellung rheologischer Erfordernisse können den chlorhaltigen Polymeren Gleitmittel wie Paraffinwachse, niedermolekulare Polyolefine, Estergleitmittel aus mono- oder polyvalenten Alkoholen und Mono- oder Dicarbonsäuren oder Amidwachse zugesetzt werden.
Ferner können den chlorhaltigen Polymeren weitere Additive wie z. B. Antioxidantien, sterisch gehinderte Amine, optische Aufheller, UV-Stabilisatoren und schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere die schwefelhaltigen organischen Verbindungen, die zur Herstellung von zinnhaltigen Stabilisatoren verwendet werden, zugesetzt werden.
Die so compoundierten Massen sind ihrerseits lagerstabil und können jederzeit im üblichen Temperaturbereich von bis zu 260°C in üblichen Extrudern oder Spritzgießanlagen zu den entsprechenden Formteilen verarbeitet werden, ohne daß die Verarbeitung durch Zersetzungsreaktionen behindert wird und ohne daß die physikalischen Eigenschaften der Formteile durch Zersetzungsprodukte aus dem Verarbeitungsprozeß verschlechtert werden.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wird die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen bewertet.
Es werden die Stabilisatoren und die weiteren Additive, wie sie üblicherweise in der PVC-Verarbeitung eingesetzt werden, in einem Pulvermischer homogenisiert und diese Mischungen (Compounds) dann bei unterschiedlichen Temperaturen über einen Zeitraum von 1, 2, 3 und 6 Monaten gelagert. Für Vergleichsmessungen wird eine Stabilisatormischung sofort nach der Herstellung ohne Lagerung des Compounds verarbeitet.
Die Compounds werden zusammen mit weiteren PVC-Additiven auf einem Laborwalzwerk bei 180°C und einer Verweilzeit von 5 min zu Fellen verarbeitet. Von diesen so hergestellten Formteilen wird dann die Wärmestabilität durch Bestimmung des HCl-Wertes nach DIN VDE 0472 Teil 614 (Kongorottest) ermittelt.
Die in den Beispielen beschriebenen Stabilisatorzusammensetzungen werden für die Verarbeitung zu Formteilen mit 100 Gew.teilen S-PVC (K-Wert 68), 5 Gew. teilen Kreide, 4 Gew. teilen Weiß-Pigment und 7 Gew.teilen Schlagzähmacher in einem handelsüblichen beheizbaren Mischer bis zu einer Aufbereitungstemperatur von 120°C vermischt und anschließend auf 40°C abgekühlt. Dieses so gefertigte Dryblend wird dann in der oben beschriebenen Weise zu einem Fell verarbeitet, dessen Wärmestabilität wie oben beschrieben ermittelt wird.
Weitere Angaben und Ergebnisse finden sich in den Tabellen 1-3.
Dabei bedeuten: B erfindungsgemäße Stabilisatorkombinationen
VB Vergleichsbeispiele
Mengenangaben sind Angaben in Gewichtsteilen
Tabelle 1 (Stabilisatorkombinationen)
Tabelle 2
HCl-Werte nach Lagerung der Stabilisatormischungen bei Raumtemperatur
Tabelle 3
HCl-Werte nach Lagerung der Stabilisatormischungen bei 50°C

Claims (5)

1. Verfahren zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen auf der Basis von chlorhaltigen Polymisaten, wobei diese Polymerisate Weichmacher, Füll- und Zusatzstoffe enthalten, durch Zugabe einer Stabilisatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stabilisatormischung verwendet wird, die Terephthalsäurediglycidylester und mindestens ein basisches Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphit enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorhaltige Polymerisat PVC ist.
3. Stabilisatormischung zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen auf der Basis von chlorhaltigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Terephthalsäurediglycidylester und mindestens ein basisches Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphit enthält.
4. Stabilisatormischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphit der allgemeinen Formel
CaXAl2(OH)2(X + 3 - Y)(HPO3)Y m.H2O
entspricht, worin
x = 2 - 12, (2x + 5)/2 < y < 0 und m = 0 - 12
ausgenommen y = 1, wenn x = 2 - 8.
5. Stabilisatormischung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich andere, an sich bekannte Stabilisatoren enthält.
DE1996146077 1996-11-08 1996-11-08 Verfahren zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen und Mittel hierzu Expired - Fee Related DE19646077C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996146077 DE19646077C2 (de) 1996-11-08 1996-11-08 Verfahren zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen und Mittel hierzu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996146077 DE19646077C2 (de) 1996-11-08 1996-11-08 Verfahren zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen und Mittel hierzu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19646077A1 DE19646077A1 (de) 1998-05-14
DE19646077C2 true DE19646077C2 (de) 1998-10-15

Family

ID=7811021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1996146077 Expired - Fee Related DE19646077C2 (de) 1996-11-08 1996-11-08 Verfahren zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen und Mittel hierzu

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19646077C2 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929966A (zh) * 2021-10-27 2022-01-14 浙江知友塑料科技有限公司 一种高稳定性液体钙锌稳定剂配方及其生产工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3719970A1 (de) * 1987-06-15 1988-12-29 Neynaber Chemie Gmbh Verwendung von bei umgebungstemperatur festen epoxiden von ethylenglykoldiestern als stabilisatoren bzw. costabilisatoren fuer kunststoffe
DE3941902C1 (de) * 1989-12-19 1991-02-28 Chemische Werke Muenchen Otto Baerlocher Gmbh, 8000 Muenchen, De
DE4106411C1 (de) * 1991-02-28 1992-07-09 Baerlocher Gmbh, 8000 Muenchen, De

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3719970A1 (de) * 1987-06-15 1988-12-29 Neynaber Chemie Gmbh Verwendung von bei umgebungstemperatur festen epoxiden von ethylenglykoldiestern als stabilisatoren bzw. costabilisatoren fuer kunststoffe
DE3941902C1 (de) * 1989-12-19 1991-02-28 Chemische Werke Muenchen Otto Baerlocher Gmbh, 8000 Muenchen, De
DE4106411C1 (de) * 1991-02-28 1992-07-09 Baerlocher Gmbh, 8000 Muenchen, De

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
La stabilisation des chlorures de polyvinyl von F.Chavassus und R.de Broutelles, 1957, S.116-118 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19646077A1 (de) 1998-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4002988C2 (de)
DE4106404C1 (de)
EP0506831B1 (de) Basische calcium-aluminium-hydroxy-phosphite, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE2600516C3 (de) Wärmestabilisierung von Formmassen auf der Basis von Vinylchloridhomo- oder- copolymerisaten
DE2233743A1 (de) Stabilisiertes polyvinylchlorid und stabilisierungsmischungen hierfuer
EP1088032B1 (de) Stabilisatorkombination für halogenhaltige thermoplastische harzzusammensetzung
WO1992015523A1 (de) Basische calcium-aluminium-hydroxy-phosphite, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP0918740B1 (de) Schmelzbare stabilisatorkombination
EP0742782B1 (de) Basische schichtgitterverbindungen
EP1613696B1 (de) Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige thermoplastische harzzusammensetzungen mit verbesserter lagerfähigkeit
EP1769022B1 (de) Stabilisatorzusammensetzung für gefärbte halogenhaltige thermoplastische harzzusammensetzungen
EP0838495B1 (de) Stabilisatorkombination für thermoplastische Harzzusammensetzungen
WO2011054536A1 (de) Stabilisatorzusammensetzungen mit niedrigen zinkgehalt für fensterprofile
DE19646077C2 (de) Verfahren zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen und Mittel hierzu
DE19860798B4 (de) Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator sowie Verwendung einer röntgenamorphen Mischung
EP1171521B1 (de) Stabilisatorkombination für halogenhaltige thermoplastische harzzusammensetzungen
DD298122A5 (de) Dihydropyridine als costabilisatoren fuer formmassen auf basis von polymerisaten des vinylchlorids
WO2012022457A1 (de) Stabilisatorkombination für pvc
DE10129857A1 (de) Stabilisiertes citratweichgemachtes Weich-PVC
DE4300059C1 (de) Verwendung von Monosalicylaten zweiwertiger Metalle zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymere
DE3932049A1 (de) Dihydropyridine als costabilisatoren fuer formmassen auf basis von polymerisaten des vinylchlorids

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: HEXION SPECIALTY CHEMICALS GMBH, 58642 ISERLOHN, D

Owner name: BAERLOCHER GMBH, 85716 UNTERSCHLEISSHEIM, DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee