DE19646077A1

DE19646077A1 - Verfahren zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen und Mittel hierzu

Info

Publication number: DE19646077A1
Application number: DE1996146077
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Herzog; Stefan Dr Forster; Albert W Dr Puerzer; Michael Dr Rosenthal; Frank Dr Schubert; Birgit Luehrmann
Original assignee: Baerlocher GmbH; Bakelite AG
Current assignee: Baerlocher GmbH; Hexion Specialty Chemicals AG
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 1998-05-14
Anticipated expiration: 2016-11-09
Also published as: DE19646077C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen, insbesondere solcher, die chlorhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen, Chlorkautschuke sowie Polymermischungen, die diese Polymere enthalten.

Derartige Massen sind üblicherweise Mischungen aus einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren, Füllstoffen, Weichmachern und Additiven wie z. B. Pigmente, Antistatika, Licht- und Flammschutzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, optische Aufheller oder Gleit- und Trennmittel. Bei ihrer Verarbeitung werden sie auf Temperaturen erhitzt, bei denen bereits Zersetzungsreaktionen erfolgen.

Daher enthalten diese Massen auch Stabilisatoren oder Stabilisatormischungen, die bevorzugt abgespaltenes HCl und erste Zersetzungsprodukte abfangen und damit verhindern, daß sich die Zersetzungsreaktion autokatalytisch beschleunigt.

Den Polymeren oder Polymermassen werden vor der Verarbeitung diese Stabilisatoren als Mischung zudosiert. In diesen Mischungen sind üblicherweise alle Komponenten, die für die Verarbeitung der Polymermassen nötig sind, enthalten. Bei diesen Mischungen, die vielfach auch als Compounds oder Stabilisator-Compounds bezeichnet werden, handelt es sich entweder um homogene Pulvermischungen, erstarrte Schmelzen,Preßgranulate oder um Pasten.

Dabei bestehen die Stabilisatormischungen meist aus mehreren, sich gegenseitig in ihrer stabilisierenden Wirkung unterstützenden Komponenten, wie z. B. organische Phosphite, Polyole, phenolische Verbindungen, anorganische oder organische Blei-, Cadmium-, Calcium- oder Zink-Salze, insbesondere Carboxylate oder β-Diketone.

Sehr gute wärmestabilisierende Wirkungen werden erzielt durch Kombinationen von üblichen Stabilisatoren mit Epoxidverbindungen. So wird z. B. in EP-A 625 546 die Verwendung von Zinkverbindungen und endständigen Epoxidverbindungen für die Stabilisierung von halbhartem oder weichem PVC beschreiben.

Leider neigen Epoxidverbindungen bei der Lagerung in Mischung mit üblicherweise verwendeten Stabilisatoren, Costabilisatoren und Verarbeitungshilfsmitteln dazu, ihre stabilisierende Wirkung abzubauen bzw. völlig zu verlieren. Diese unerwünschten Nebenreaktionen der Co-Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmittel mit den Epoxidverbindungen haben bislang trotz größter Anstrengungen den großtechnischen Einsatz von Epoxidverbindungen zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Polymermassen verhindert.

Eine Lösung des Problems in der Art, daß die Epoxidverbindungen bei der Compoundierung der Massen getrennt zugegeben werden, ist nicht erwünscht, da dies technisch aufwendig und somit unwirtschaftlich ist und da die Homogenität der Endprodukte nicht immer gewährleistet ist.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Wärmestabilisierung von thermoplastischen Massen, insbesondere mit chlorhaltigen Polymeren, bereitzustellen, bei dem Epoxidverbindungen in Kombination mit anderen, bekannten Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die entsprechenden Stabilisatormischungen auch bei erhöhter Lagertemperatur lagerbeständig sind, die Wirkung der Epoxidverbindungen nicht nennenswert abgebaut wird und bei dem die o. g. Nachteile bei der Verarbeitung und Lagerung nicht auftreten.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Wärmestabilisierung von thermoplastischen Massen gemäß der Ansprüche 1-3 sowie durch Stabilisatormischungen gemäß der Ansprüche 4-8.

Es wurde gefunden, daß Epoxidverbindungen enthaltende Stabilisatormischungen lagerstabil sind, wenn die Epoxidverbindungen bei Raumtemperatur fest sind, und wenn die Mischungen zusätzlich anorganisches Phosphit enthalten.

Der Einsatz von basischen Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphiten zur Wärmestabilisierung von PVC ist aus DE-C 41 06 411 bekannt. Diese Schrift nennt auch in einer Aufzählung der möglichen Co-Stabilisatoren allgemein Epoxidverbindungen. Es ist davon auszugehen, daß damit dem Stand der Technik entsprechend (vergl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Bd. 12, S. 240), bei Raumtemperatur flüssige oder erweichende Epoxidverbindungen gemeint waren. Es ist überraschend, daß durch Auswahl bestimmter Epoxidverbindungen in Kombination mit anorganischen Phosphiten eine Lagerstabilität der Mischungen erzielt wird, die nicht nur bei Systemen mit diesen beiden Komponenten gegeben ist,sondern auch dann, wenn andere, reaktive Co-Stabilisatore oder Additive in der Stabilisatormischung vorhanden sind.

Im einfachsten Falle besteht eine erfindungsgemäße, lagerstabile Stabilisatormischung aus mindestens einer festen Epoxidverbindung und mindestens einem anorganischen Phosphit im Mischungsverhältnis von 0,05-2 Gewichtsteilen Epoxidverbindung pro Gewichtsteil anorg. Phosphit.

Überraschenderweise wurde nun zusätzlich gefunden, daß erfindungsgemäße Stabilisatormischungen auch dann noch lagerstabil sind, wenn sie in Kombination mit anderen, üblicherweise verwendeten Stabilisatoren oder Costabilisatoren (mit Ausnahme der bei Raumtemperatur flüssigen oder halbflüssigen Epoxidverbindungen) eingesetzt werden.

Die Lagerstabilität dieser Stabilisatormischungen ist auch dann gegeben, wenn die Mischungen mehrere Monate bei erhöhter Temperatur (etwa 40-50°C) gelagert werden, insbesondere dann, wenn die Epoxidverbindung(en) einen Schmelzpunkt <90°C haben.

Die entsprechenden Stabilisatormischungen lassen sich nach bekannten Verfahren leicht und homogen in thermoplastische Massen einarbeiten und führen dort zu der erwünschten Stabilisierung.

Hinsichtlich der Auswahl der Epoxidverbindungen ist wichtig, daß die Konzentration an Epoxygruppen möglichst hoch und damit das Epoxiäquivalent möglichst niedrig ist, um eine gute Stabilisatorwirkung zu erzielen. Es werden daher Epoxiverbindungen bevorzugt, die zwei oder mehrere endständige Epoxidgruppen im Molekül besitzen und die bei Raumtemperatur fest sind. Bevorzugt sind solche mit einem Schmelzpunkt <90°C. Beispiele hierfür sind hochmolekulare Epoxynovolake, Triglycidylisocyanurat, Diglycidylether des Fluorenbisphenols oder Acetophenonbisphenols, Triglycidylether des Tris(p-hydroxyphenyl)ethans, insbesondere aber Terephthalsäurediglycidylester. Überraschenderweise führt Terephthalsäurediglycidylester auch bei längerer UV-Bestrahlung oder längerer thermischer Behandlung nicht zu den bei Einsatz anderer aromatischer Epoxidverbindungen häufig beobachteten Verfärbungen oder Vergilbungen.

Als anorganische Phosphite werden insbesondere basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite der allgemeinen Formel

Ca_xAl₂(OH)_2(x+3-y)(HPO₃)_y.m H₂O

eingesetzt,
worin
x=2-12, (2x+5)/2<y<0 und m=0-12,
ausgenommen y=1, wenn x=2-8.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination aus Epoxidverbindung und anorg. Phosphit kann gegebenenfalls weitere Stabilisatoren und Additive enthalten, insbesondere solche aus der Reihe der organischen oder anorganischen Zinkverbindungen (z. B. Zinkstearat), der basischen oder neutralen Salze von Metallen wie z. B. Calcium, Magnesium, Aluminium, Natrium oder Barium, der Oxide und/oder Hydroxide von Metallen (z. B. Calciumhydroxid), der Zeolithe, Granate, modifizierten Hydrotalcite oder sonstigen Schichtverbindungen oder der zinnhaltigen Stabilisatoren aber auch der organischen Stabilisatoren, wie 1,3-Diketone bzw. deren Metallsalze, Dihydropyridine, Polyole, Isocyanurate, Phosphite, nicht aber der bei Raumtemperatur flüssigen oder halbflüssigen Epoxidverbindungen. Die Stabilisatormischungen werden in an sich üblichen Mischgeräten wie z. B. Walzenstühlen, Kugel-, Stift- oder Perlmühlen homogenisiert. Die so erhaltenen Mischungen sind sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Temperaturen von 40-50°C mehrere Monate lang lagerstabil, ohne daß ihre stabilisierende Wirkung nennenswert abgebaut wird.

Die erfindungsgemäße Stabilisatormischung wird in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, dem zu stabilisierenden Polymer oder Polymerengemisch zugegeben und homogenisiert.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen können z. B. als Pulvermischung oder aus daraus hergestellten Granulaten oder als Aufbaugranulate, unter Einsatz von Granulierhilfsstoffen hergestellt, vorliegen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen, können die Stabilisatormischungen zu einer als Ausgangsmaterial dienenden Polymermischung zugegeben werden. Hierbei umfaßt der Begriff Formmassen sowohl Formmassen auf der Basis gebräuchlicher Homopolymerisate, wie Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate als auch Copolymerisate. Die daraus hergestellte Formmasse kann dann in an sich bekannter Weise zu Formkörpern geformt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen können mit weiteren Wärme-, Licht- und Alterungsschutzmitteln, wie sie bereits auf der vorhergehenden Seite erwähnt sind, kombiniert werden. Sie können in Kombination mit üblicherweise eingesetzten Zuschlagstoffen, wie Füllstoffen (z. B. Kreide, Kaolinit), Pigmenten (z. B. Titandioxid), Flammschutzmitteln (z. B. Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid), Verstärkungsmitteln (z. B. Glasfasern) und Weichmachern (z. B. Phthalat-, Phosphat-, Polymerweichmacher, Chlorparaffine) bei der Herstellung von thermoplastischen Formmassen verwendet werden.

Zur Einstellung rheologischer Erfordernisse können den chlorhaltigen Polymeren Gleitmittel wie Paraffinwachse, niedermolekulare Polyolefine, Estergleitmittel aus mono- oder polyvalenten Alkoholen und Mono- oder Dicarbonsäuren oder Amidwachse zugesetzt werden.

Ferner können den chlorhaltigen Polymeren weitere Additive wie z. B. Antioxidantien, sterisch gehinderte Amine, optische Aufheller, UV-Stabilisatoren und schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere die schwefelhaltigen organischen Verbindungen, die zur Herstellung von zinnhaltigen Stabilisatoren verwendet werden, zugesetzt werden.

Die so compoundierten Massen sind ihrerseits lagerstabil und können jederzeit im üblichen Temperaturbereich von bis zu 260°C in üblichen Extrudern oder Spritzgießanlagen zu den entsprechenden Formteilen verarbeitet werden, ohne daß die Verarbeitung durch Zersetzungsreaktionen behindert wird und ohne daß die physikalischen Eigenschaften der Formteile durch Zersetzungsprodukte aus dem Verarbeitungsprozeß verschlechtert werden.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wird die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen bewertet.

Es werden die Stabilisatoren und die weiteren Additive, wie sie üblicherweise in der PVC-Verarbeitung eingesetzt werden, in einem Pulvermischer homogenisiert und diese Mischungen (Compounds) dann bei unterschiedlichen Temperaturen über einen Zeitraum von 1, 2, 3 und 6 Monaten gelagert. Für Vergleichsmessungen wird eine Stabilisatormischung sofort nach der Herstellung ohne Lagerung des Compounds verarbeitet.

Die Compounds werden zusammen mit weiteren PVC-Additiven auf einem Laborwalzwerk bei 180°C und einer Verweilzeit von 5 min zu Fellen verarbeitet. Von diesen so hergestellten Formteilen wird dann die Wärmestabilität durch Bestimmung des HCl-Wertes nach DIN VDE 0472 Teil 614 (Kongorottest) ermittelt.

Die in den Beispielen beschriebenen Stabilisatorzusammensetzungen werden für die Verarbeitung zu Formteilen mit 100 Gew.-Teilen S-PVC (K-Wert 68), 5 Gew.-Teilen Kreide, 4 Gew.-Teilen Weiß-Pigment und 7 Gew.-Teilen Schlagzähmacher in einem handelsüblichen beheizbaren Mischer bis zu einer Aufbereitungstemperatur von 120°C vermischt und anschließend auf 40°C abgekühlt. Dieses so gefertigte Dryblend wird dann in der oben beschriebenen Weise zu einem Fell verarbeitet, dessen Wärmestabilität wie oben beschrieben ermittelt wird.

Weitere Angaben und Ergebnisse finden sich in den Tabellen 1-3.

Dabei bedeuten:
B erfindungsgemäße Stabilisatorkombinationen
VB Vergleichsbeispiele
Mengenangaben sind Angaben in Gewichtsteilen.

(Stabilisatorkombinationen)

HCl-Werte nach Lagerung der Stabilisatormischungen bei Raumtemperatur

HCl-Werte nach Lagerung der Stabilisatormischungen bei 50°C

Claims

1. Verfahren zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen aus insbesondere chlorhaltigen Polymeren, Weichmachern, Füll- und Zusatzstoffen durch Zugabe einer Stabilisatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stabilisatormischung verwendet wird, die mindestens eine bei Raumtemperatur feste Epoxidverbindung und mindestens ein anorganisches Phosphit enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung einen Schmelzpunkt von <90°C hat.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung Terephthalsäurediglycidylester ist.

4. Stabilisatormischung zur Wärmestabilisierung thermoplastischer Massen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine bei Raumtemperatur feste Epoxidverbindung und mindestens ein anorganisches Phosphit enthält.

5. Stabilisatormischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Epoxidverbindung enthält mit einem Schmelzpunkt <90°C.

6. Stabilisatormischung nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Epoxidverbindung Terphthalsäurediglycidylester enthält.

7. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Phosphit ein basisches Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphit ist, das der allgemeinen Formel
Ca_xAl₂(OH)_2(x+3-y)(HPO₃)_y.m H₂O
entspricht, worin
x=2-12, (2x+5)/2<y<0 und m=0-12
ausgenommen y=1, wenn x=2-8.

8. Stabilisatormischung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich andere, an sich bekannte Stabilisatoren enthält.