DE3533451A1 - 2,2,6,6-tetramethylpiperidylamide substituierter carbonsaeuren und die mit ihnen stabilisierten lichtbestaendigen polymermischungen - Google Patents

2,2,6,6-tetramethylpiperidylamide substituierter carbonsaeuren und die mit ihnen stabilisierten lichtbestaendigen polymermischungen

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DE3533451A1 DE19853533451 DE3533451A DE3533451A1 DE 3533451 A1 DE3533451 A1 DE 3533451A1 DE 19853533451 DE19853533451 DE 19853533451 DE 3533451 A DE3533451 A DE 3533451A DE 3533451 A1 DE3533451 A1 DE 3533451A1
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Geb Golovastikova Pankova
Geb Kulesova Kutimova
Anatolij Aleksandrovic Efimov
Elvina Ivanovna Kirillova
Boris Nikolaevic Gorbunov
Vladimir Petrovic Kolomycyn
Geb Prusakova Volkotrub
Leonid Konstantinovic Popov
Albert Ivanovic Medvedev
Tamara Sidorovna Romancenko
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Geb Kopejkina Tjutereva
Antonina Timofeevna Emeljanova
Galina Petrovna Malachova
Svetlana Vasilevna Kuznecova
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins und betrifft insbesondere neue Verbindungen, die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamide substituierter Carbonsäuren, und die mit ihnen stabilisierten lichtbestänidgen Polymermischungen.
Die genannten Verbindungen können als Lichtstabilisatoren hochmolekularer Verbindungen Anwendung finden, die für die Herstellung von Polymeren, insbesondere für die Herstellung von Folien für Gewächshäuser, Chemiefasern, Gußerzeugnissen (verschiedenen Einzelteilen, Blöcken und Rohren) eingesetzt werden.
Die meisten Polymeren besitzen eine niedrige UV-Beständigkeit, weshalb sie sich schnell zersetzen und ihre Betriebseigenschaften verlieren.
Mit dem Ziel der Entwicklung lichtbeständiger Mischungen auf der Grundlage von Polymeren werden in diese Mischungen spezielle Zusätze, Lichtstabilisatoren, eingeführt. Die genannten Zusätze müssen eine hohe lichtstabilisierende Wirkung aufweisen.
Gegenwärtig werden als Lichtstabilisatoren für Polymere Derivate des o-Hydroxybenzophenons (US-PS 36 41 213, und des o-Hydroxybenztriazols (US-PS 38 24 192, DE-PS 24 55 155) verwendet. Die bekannten Lichtstabilisatoren weisen eine niedrige lichtstabilisierende Wirkung auf.
In den letzten Jahren werden als Lichtstabilisatoren für Polymere (Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamid usw.) umfassend Derivate der sterisch behinderten Amine, insbesondere Ester des 2,2,6,6- Tetramethyl-4-oxypiperidins und von Carbonsäuren (DE-PS 19 29 928; 22 58 752) verwendet. Praktische Anwendung fand nur das Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-sebazinat, bekannt unter der Firmenbezeichnung Tinuvin 770 (Modern Plastics, 1975, Nr. 5, S. 32). Die lichtstabilisierende Wirkung der bekannten Verbindungen ist bedeutend höher als die der Derivate des o-Hydroxybenzophenons und des o-Hydroxybenztriazols. Aber auch diese Verbindungen gewährleisten keine ausreichend langen Betriebsdauer der Polymere unter Bedingungen einer intensiven Sonnenstrahlung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Lichtstabilisatoren für Polymere zu entwickeln, die eine hohe lichtstabilisierende Wirkung aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen neue, in Veröffentlichungen nicht beschriebene Verbindungen dar.
Erfindungsgemäß, weisen die neuen Stoffe, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidylamide substituierter Carbonsäuren folgende Formel auf: n = 1; 2, wobei bei n = 1 und bei n = 2 m = 1; 2.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen weiße kristalline Stoffe mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 230°C dar; sie sind in aliphatischen Alkoholen und in den chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich.
Ihre Struktur wurde durch die Angaben der Infrarotspektroskopie, der Elementaranalyse und die Molekularmassen bestätigt.
Die lichtbeständige Polymermischung, die ein Polymer und einen Lichtstabilisator enthält, weist erfindungsgemäß als Lichtstabilisator 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamide substituierter Carbonsäuren der genannten Formel bei folgendem Verhältnis der Komponenten in Masse% auf:
Polymer von 99,0 bis 99,95
2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid substituierter Carbonsäure von 1,0 bis 0,05.
Als Polymer können allgemeinbekannte Polymere, beispielsweise Polyolefine (Niederdruck- und Hochdruckpolyäthylen, Polypropylen und ihre Copolymere), Polystyrol und seine Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyurethane und andere verwendet werden.
Zur Steigerung der Wärmebeständigkeit der lichtbeständigen Polymermischung wird empfohlen, auch Wärmestabilisatoren in einer Menge von 0,05 bis 0,3%, bezogen auf die Polymermasse, in ihre Zusammensetzung einzuführen. Als Wärmestabilisatoren können Verbindungen der allgemeinbekannten Typen der Wärmestabilisatoren, beispielsweise Derivate des sterisch behinderten Phenols (beispielsweise Tetraester der 3,5-Di-tert.butyl-4-oxyphenylpropionsäure und des Pentaerythrits (Irganox 1010); Oktadezylester der 3,5- Di-tert.butyl-4-oxyphenylpropionsäure (Irganox 1076); 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-phenol) (AO- 2246), Phosphite (beispielsweise, Tri-(para-nonylphenyl)- phosphit (Polygard)) und andere verwendet werden.
Mit dem Ziel der Verstärkung des lichtstabilisierenden Effektes wird empfohlen, in die Zusammensetzung der lichtbeständigen Polymermischung auch Absorptionsmittel der Ultraviolettstrahlung (UV-Absorber) in einer Menge von 0,1 bis 0,3%, bezogen auf die Polymermasse, einzuführen. Als UV-Absorptionsmittel können Derivate des o-Hydroxybenzophenons (beispielsweise, 2-Hydroxy-4-oktyl- oxybezophenon. (Cyasorb UV 531) und Derivate des o-Hydroxybenztriazols 2-(3′5′-Di-tert.butyl-2′-oxyphenyl)-5- chlorbenztriazol-(Tinuvin 327), 2-(2′-Hydroxy-5′-methyl- phenyl)-benztriazol (Tinuvin P) verwendet werden.
Die Menge der in die lichtbeständige Polymermischung einzuführenden Lichtstabilisatoren, der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamide substituierter Carbonsäuren, sowie der Wärmestabilisatoren und UV-Absorptionsmittel wird durch die Erreichung des maximalen Stabilisierungseffektes einerseits und durch die sparsame Verwendung der Mischung andererseits bestimmt.
Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierten Polymere können in Form von verschiedenen Erzeugnissen, beispielsweise als Folien, Faser, Platten und Blöcke, eingesetzt werden.
Die lichtbeständigen Polymermischungen, die mit den erfindungsgemäßen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamiden substituierter Carbonsäuren stabilisiert wurden, übertreffen in ihrer Lichtbeständigkeit um das 1,5 bis 4fache die lichtbeständigen Polymermischungen, die mit Derivaten des o-Hydroxybenzophenons und o-Hydroxybenztriazols stabilisiert werden, und um 10 bis 15% die Mischungen auf der Grundlage von Estern des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxypiperidins und der Carbonsäuren. Die erfindungsgemäßen 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamide substituierter Carbonsäuren weisen außerdem eine wärmestabilisierende Wirkung in Polystyrolkunststoffen auf.
Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamiden substituierter Carbonsäuren sowie von lichtbeständigen mit ihnen stabilisierten Polymermischungen ist einfach in seiner technologischen Ausführung und wird wie folgt durchgeführt.
Die Prozeßführung der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen beruht auf der bekannten Reaktion der Amidierung von Säuren beziehungsweise ihren niederen Estern mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin (Triacetondiamin) bei einer Temperatur von 170 bis 210°C unter gleichzeitigem Abdestillieren von vorhandenem Niederalkohol beziehungsweise von Wasser (Weigand-Hilgetag "Experimentmethoden in der organischen Chemie", ("Metody experimenta v organiceskoj chimii") 1968, Verlag "Chemie", Moskau, Seiten 445 und 454). Die Endprodukte werden durch Umkristallisation aus einem organischen Lösungsmittel erhalten.
Die lichtbeständigen Polymermischungen werden in den konventionellen in der Industrie bekannten Verfahren hergestellt. Der Lichtstabilisator kann in das Polymer in der Stufe der Herstellung des Polymers beziehungsweise in der Stufe seiner Verarbeitung zu Erzeugnissen eingeführt werden. Das Verfahren wird mit beliebigen standardisierten Ausrüstungen (z. B. Extruder, Walzwerke und Spritzgußmaschinen) durchgeführt. Der Lichtstabilisator kann in das Polymer als solcher beziehungsweise in Form seiner Lösung oder Suspension in einem entsprechenden Lösungsmittel oder in einem Dispergiermittel eingeführt werden.
Wärmestabilisatoren und UV-Absorptionsmittel können sowohl in der Stufe der Herstellung des Polymers als auch in der Stufe seiner Verarbeitung eingeführt werden.
Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.
Beispiel 1
In einen Dreihalskolen mit 100 ml Fassungsvermögen versehen mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Würz-Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler und einer Vorlage bringt man 15,62 g Triacetondiamin und 18,39 g N-Cyclohexylaminoessigsäureäthylester ein, erhitzt bis zur Beendigung der Entwicklung von Äthylalkohol auf eine Temperatur von 180 bis 210°C. Nach der Abkühlung der Reaktionsmasse wird das Produkt aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 25,1 g (85% der Theorie, umgerechnet auf Triacetondiamin) des Endproduktes, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid- N-Cycloxehylaminoessigsäure (I) mit einem Schmelzpunkt von 83°C.
Summenformel: C17H33N3OMolekularmasseBerechnet,%: C-69,11; H-11,26; N-14,23295,47Gefunden,%: C-68,98; H-11,56; N-14,08290,7
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C = O (Amid I) = 1665 cm-1, δ NH (Amid II) = 1510 cm-1-, ν NH = 3360 cm-1.
Beispiel 2
Die Verbindung, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid der N-Morpholinessigsäure (II) gewinnt man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 15,62 g Triacetondiamin und 17,28 g N-Morpholinessigsäureäthylester. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 26,24 g (92,6% der Theorie, umgerechnet auf Triacetondiamin). Der Schmelzpunkt beträgt 103°C (Toluol).
Summenformel: C15H29N3O2MolekularmasseBerechnet, %: C-63,57; H-10,31; N-14,82283,42Gefunden, %: C-63,74; N-10,28; N-14,48317,8
Angaben der Infrarotspektroskopie: ν C=O (Amid I) = 1685 cm-1, δ NH (Amid II) = 1515 cm-1,
ν NH = 3385 cm-1.
Beispiel 3
Die Verbindung, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid der N-Piperidinessigsäure (III), wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 62,5 g Triacetondiamin und 68,34 g N-Piperidinessigsäureäthylester gewonnen. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 90,74 g (80,6% der Theorie, umgerechnet auf Triacetondiamin). Der Schmelzpunkt beträgt 77°C (Toluol).
Summenformel: C16H31N3OMolekularmasseBerechnet, %: C-68,28; H-11,10; N-14,93281,45Gefunden, %: C-68,61; H-10,91; N-14,83280,4.
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C=O (Amid I) = 1680 cm-1, δ NH (Amid II) = 1510 cm-1. ν NH = 3375 cm-1.
Beispiel 4
Die Verbindung, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid der Anilinessigsäure (IV), wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 23,44 g Triacetondiamin und 26,8 g Anilinessigsäureäthylester gewonnen.
Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 35,7 g (82,2%, der Theorie, umgerechnet auf Triacetondiamin), der Schmelzpunkt beträgt 175°C (Isopropanol).
Summenformel: C17H27N3OMolekularmasseBerechnet, %: C-70,55; H-9,40; N-14,52289,4Gefunden, %: C-70,34; H-9,96; N-14,68282,5.
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C=O (Amid I) = 1655 cm-1, δ NH (Amid II) = 1500 cm-1, ν NH = 3390, 3440 cm-1.
Beispiel 5
Die Verbindung N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)acetamid des Piperazins (V), wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 31,25 g Triacetondiamin und 25,75 g N,N′-Piperazinodiessigsäurediäthylester gewonnen.
Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 37 g (77,3% der Theorie; umgerechnet auf Triacetondiamin). Der Schmelzpunkt beträgt 230°C (Toluol).
Summenformel: C26H50N6O2MolekularmasseBerechnet, %: C-65,23; H-10,53; N-17,55478,7Gefunden, %: C-65,30; H-10,60; N-17,78472,5.
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C=O (Amid I) = 1650 cm-1, δ NH (Amid II) = 1530, 1500 cm-1, ν NH = 3350 cm-1.
Beispiel 6
Die Verbindung, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid der N-Cyclohexylaminopropionsäure (VI), wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 31,25 g Triacetondiamin und 37,05 g N-Cyclohexylaminopropionsäuremethylester gewonnen. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 53,4 g (86,4% der Theorie, umgerechnet auf Triacetondiamin). Der Schmelzpunkt beträgt 122°C.
Summenformel: C18H35N3OMolekularmasseBerechnet, %: C-69,85; H-11,40; N-13,58309,5Gefunden, %: C-69,55; H-11,32; N-13,43308,2.
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C=O (Amid I) = 1670 cm-1, δ NH (Amid II) = 1560 cm-1, ν NH = 3240, 3320 cm-1.
Beispiel 7
Die Verbindung, N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- propionamid des Piperazins (VII) wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 31,25 g Triacetondiamin und 25,8 g N,N′-Piperazindipropionsäuredimethylester gewonnen. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 34,4 g (68% der Theorie, umgerechnet auf Triacetondiamin). Der Schmelzpunkt beträgt 161°C (Toluol).
Summenformel: C28H54N6O2MolekularmasseBerechnet, %: C-66,36; H-10,74; N-16,58506,78Gefunden, %: C-66,64; H-10,71; N-16,01502,3
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C=O (Amid I) = 1650 cm-1, δ NH (Amid II) = 1530 cm-1 ν NH = 3330, 3400 cm-1.
Beispiel 8
Die Verbindung, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid der Benzylaminopropionsäure (VIII), wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 46,9 g Triacetondiamin und 58 g Benzylaminopropionsäuremethylester gewonnen. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 73,14 g (76,8% der Theorie, umgerechnet auf Triacetondiamin). Der Schmelzpunkt beträgt 132°C (Toluol).
Summenformel: C19H31N3OMolekularmasseBerechnet, %: C-71,88; H-9,84; N-13,24317,5Gefunden, %: C-71,92; H-9,68; N-13,71318,5.
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C=O (Amid I) = 1660 cm-1, δ NH (Amid II) = 1565 cm-1, -ν NH = 3330 cm-1.
Beispiel 9
Die Verbindung, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid der N-morpholinopropionsäure (IX), wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 15,62 g Triacetondiamin und 17,32 g N-Morpholinopropionsäuremethylester gewonnen. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 27 g (90,8% der Theorie, umgerechnet auf Triacetondiamin). Der Schmelzpunkt beträgt 82°C (Isopropanol).
Summenformel: C16H31N3O2MolekularmasseBerechnet, %: C-64,61; H-10,51; N-14,13297,4Gefunden, %: C-64,45; H-10,26; N-14,22298,5.
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C=O (Amid I) = 1630 cm-1, δ NH (Amid II) = 1510 cm-1 ν NH = 3450, 3270 cm-1.
Beispiel 10
Die Verbindung, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid der N-Piperidinpropionsäure (X) wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 31,25 g Triacetondiamin und 34,20 g N-Piperidinpropionsäuremethylester gewonnen. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 29,3 g (49,6% der Theorie, umgerechnet auf Triacetondiamin). Der Schmelzpunkt beträgt 133°C (Hexan).
Summenformel: C17H33N3OMolekularmasseBerechnet, %: C-69,11; H-11,26; N-14,22295,47Gefunden, %: C-69,47; H-11,84; N-14,63298,3.
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C=O (Amid I) = 1630 cm-1, δ NH (Amid II) = 1520 cm-1, ν NH = 3400, 3250 cm-1.
Beispiel 11
Die Verbindung, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid der 2′,2′,6′,6′-Tetramethylpiperidylaminopropionsäure (XI), wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 31,25 g Triacetondiamin und 8,6 g Methylacrylat gewonnen. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 29,33 g (80% der Theorie, umgerechnet auf Methylacrylat). Der Schmelzpunkt beträgt 139°C (Äthylazetat).
Summenformel: C21H42N4OMolekularmasseBerechnet, %: C-68,80; H-11,55; N-15,28366,6Gefunden, %: C-68,75; H-11,62; N-15,47365,8.
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C=O (Amid I) = 1660 cm-1, δ NH (Amid II) = 1510 cm-1 ν NH = 3260, 3435 cm-1.
Beispiel 12
Die Verbindung, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid der Phenoxyessigsäure (XII), wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 15,21 g Phenoxyessigsäure und 15,62 g Triacetondiamin gewonnen. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 24,5 g (84,3% der Theorie, umgerechnet auf Triacetondiamin). Der Schmelzpunkt beträgt 85°C (Toluol).
Summenformel: C17H26N2O2MolekularmasseBerechnet, %: C-70,31; H-9,02; N-9.65290,41Gefunden, %: C-69,91; H-8,91; N-9,48307,0.
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C=O (Amid I) = 1670 cm-1, δ NH (Amid II) = 1500 cm-1, ν NH = 3290 cm-1.
Beispiel 13
Die Verbindung, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid der Phenylthioessigsäure (XIII), wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 15,62 g Triacetondiamin und 20,6 g Phenylthioessigsäureäthylester gewonnen. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 23,25 g (75,9% der Theorie, umgerechnet auf Triacetondiamin). Der Schmelzpunkt beträgt 94°C (Hexan).
Summenformel: C17H26N2SOMolekularmasseBerechnet, %: C-66,62; H-8,55; N-9,14; S-10,46306,47Gefunden, %: C-66,35; H-8,61; N-9,08; S-10,23303,4.
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C=O (Amid I) = 1680 cm-1, δ NH (Amid II) = 1505 cm-1, ν NH = 3420, 3220 cm-1.
Beispiel 14
Die Verbindung, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid der p-tert.-Butylphenoxyessigsäure (XIV), wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 15,62 g Triacetondiamin und 23,7 g p-tert.-Butylphenoxyessigsäureäthylester gewonnen. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 19,9 g (57,4% der Theorie, umgerechnet auf Triacetondiamin). Der Schmelzpunkt beträgt 88°C (Hexan).
Summenformel: C21H34N2O2MolekularmasseBerechnet, %: C-72,79; H-9,89; N-8,08346,52
Gefunden, %: C-72,70; H-9,94; N-8,08349,10.
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C=O (Amid ) = 1685 cm-1, δ NH (Amid II) = 1530 cm-1; ν NH = 3430 cm-1.
Beispiel 15
Die Verbindung, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl- a etoamido)-2′,2′-phenoxypropan (XV), wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 15,52 g Triacetondiamin und 18,42 g Diäthylester 4, 4-Diphenyloxypropionsäure gewonnen. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 27,6 g (89,0% der Theorie, umgerechnet auf Triacetondiamin). Der Schmelzpunkt beträgt 79°C (Benzin/Toluol).
Summenformel: C37H56N4O4MolekularmasseBerechnet, %: C-71,58; H-9,09; N-9,02620,88
Gefunden, %: C-71,44; H-9,13; N-8,86627,00.
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C=O (Amid I) = 1670 cm-1, δ NH mid II) = 1520 cm-1, ν NH = 3430, 3270 cm-1.
Beispiel 16
Die Verbindung, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid-β (2′,2′,6′,6′-Tetramethylpiperidylamino)-krotonsäure (XVI), wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik aus 65,07 g Acetoessigester und 156,26 g Triacetondiamin gewonnen. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 115,3 g (61,0% der Theorie, umgerechnet auf Triacetondiamin). Schmelzpunkt beträgt 202°C (Isopropanol).
Summenformel: C22H42N4OMolekularmasse
Berechnet, %: C-69,79; H-11,18; N-14,80378,61Gefunden, %: C-69,94; H-11,20; N-14,70388,0.
Angaben der Infrarotspektroskopie:
ν C=O (Amid I) = 1680 cm-1, δ NH (Amid II) = 1520 cm-1, ν NH = 3400 cm-1, ν C=C = 1640 cm-1.
Beispiel 17
In die 99,7 Masseanteile des pulverartigen Polypropylens werden 0,3 Masseanteile des in Aceton aufgelösten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamids der 2′,2′,6′,6′-Tetramethylpiperidylaminopropionsäure (Verbindung XI) eingeführt. Das erhaltene Gemisch wird unter Verdampfung von Aceton vermischt, dann in ein Laborrührwerk aufgegeben und innerhalb von 30 Minuten behandelt. Man erhält dadurch eine homogene Masse, aus der bei einer Temperatur von 210 ± 2°C Folien mit einer Stärke von 120 µm gepreßt werden. Die Folien werden der lichtoxydierenden Alterung im Apparat für künstliches Wetter "Xenotest 1200" ausgesetzt. Der Grad der Zersetzung der Folien wird in einem IR-Spektrometer nach der Zeit der Erreichung des Carbonylindex bewertet, der gleich 0,3 ist.
Nach der genannten Methodik werden auch lichtbeständige Polymerfolien mit den anderen erfindungsgemäßen Lichtstabilisatoren (Verbindungen XII, XIV und XV) hergestellt.
Zur Bewertung der lichtstabilisierenden Wirkung der erfindungsgemäßen Lichtstabilisatoren werden im ähnlichen Verfahren lichtbeständige Folien hergestellt, die mit bekannten Lichtstabilisatoren, Tinuvin 327, Tinuvin 770 und Cyasorb UV-531, stabilisiert wurden.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Forts.)
Die in Tabelle 1 aufgeführten Angaben zeigen, daß die Lichtbeständigkeit der Polypropylenfolien, die mit den Verbindungen XI, XII, XIV und XV stabilisiert wurden, ungefähr um das 2,5fache die Lichtbeständigkeit der Folien übersteigt, die mit Cyasorb UV-531 stabilisiert wurden, und ungefähr um 15% die Lichtbeständigkeit der Folien, die mit Tinuvin 770 stabilisiert wurden.
Beispiel 18
In die 99,9 Masseanteile eines pulverartigen Niederdruckpolyäthylen werden 0,1 Masseanteile des in Äthanol aufgelösten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamids der Phenoxyessigsäure (Verbindung XII) eingeführt. Aus dem erhaltenen Gemisch wird Äthanol in einem Vakuum-Schrank entfernt. Hierdurch erhält man eine homogene Masse, aus der bei einer Temperatur von 160°C und bei einem Druck von 150 bar Folien mit einer Stärke von 100 µm gepreßt werden. Die Folien werden der lichtoxidierenden Alterung im Xenotest-Apparat 150 für künstliches Wetter ausgesetzt. Der Grad der Zersetzung der Folien wird in einem IR-Spektrometer nach der Zeit der Erreichung des Carbonylindex, der gleich 0,3 ist, und nach der Zeit bis zu ihrer Zersetzung bewertet.
Nach der genannten Methodik werden auch lichtbeständige Polymerfolien mit anderen erfindungsgemäßen Lichtstabilisatoren (Verbindungen II, III, VII, IX, XIII und XVI) und für die Bewertung ihrer lichtstabilisierenden Effektivität mit Tinuvin 770 und Cyasorb UV-531 hergestellt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2
Tabelle 2 (Forts.)
Die in Tabelle 2 angeführten Angaben zeigen, daß die Lichtbeständigkeit der Folien aus dem Niederdruckpolyäthylen, die mit den Verbindungen II, III, VII, IX, XII und XVI stabilisiert wurden, ungefähr auf das 1,5fache die Lichtbeständigkeit der Folien, die mit Cyasorb UV-531 stabilisiert wurden, und ungefähr um 10% die Lichtbeständigkeit der Folien, die mit Tinuvin 770 stabilisiert wurden, übersteigt.
Beispiel 19
In die 99,75 Masseanteile eines pulverartigen Polypropylens werden 0,05 Masseanteile des in Aceton aufgelösten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamids der N-Cyclohexylaminopropionsäure (Verbindung VI) und 0,2 Masseanteile eines Phenol-Wärmestabilisators, Irganox 1010, eingeführt. Das erhaltene Gemisch wird unter Verdampfung von Aceton vermischt, dann in ein Laborrührwerk aufgegeben und innerhalb von 30 Minuten gehalten. Hierdurch erhält man eine homogene Masse, die durch einen Labor-Extruder bei einer Temperatur von 210 bis 220°C durchgelassen und granuliert wird. Das Granulat wird in einen auf 260°C erhitzten Schmelzblock einer Laboranlage für Faserbildung aufgegeben. Der aus der Spinndüse austretende Monofaden wird in einem Bad mit Wasser auf eine Temperatur von 18 bis 20°C abgekühlt und dann viermal bei einer Temperatur von 130°C orientiert. Die hergestellten Monofäden mit einer linearen Dichte von 8 Tex. werden der lichtoxydierenden Zersetzung im Apparat für künstliches Wetter "Xenotest 1200" ausgesetzt. Der Grad der Zersetzung der Monofäden wird durch die Größe der Aufrechterhaltung ihrer Festigkeit nach 400 Stunden der Bestrahlung (in %) bewertet.
Nach der genannten Methodik werden Monofäden mit anderen erfindungsgemäßen Lichtstabilisatoren (Verbindungen I, IV, V, VI, X, XIII und XV) sowie mit dem Wärmestabilisator Irganox 1076 hergestellt.
Für die Bewertung der lichtstabilisierenden Wirkung werden im analogen Verfahren Fasern hergestellt, die mit dem Irganox 1010, Tinuvin 327 und Tinuvin 770 stabilisiert wurden.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 3 angeführt.
Die in Tabelle 3 angeführten Angaben zeigen, daß die Lichtstabilität der Fasern, die mit den Verbindungen I, IV, V, VI, X und XV stabilisiert wurden, um das 3 bis 4fache die Lichtstabilität der Fasern, die mit Tinuvin 327 stabilisiert wurden, und ungefähr um 15% die mit Tinuvin 770 stabilisierten Fasern übersteigt.
Tabelle 3
Tabelle 3 (Forts.)
Beispiel 20
In die 99,55 Masseanteile eines Niederdruckpolyäthylens werden in Walzwerken nach 3 Minuten des Walzens 0,2 Masseanteile des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamids der p-tert. Butylphenoxyessigsäure (Verbindung XIV), 0,2 Masseanteile von Cyasorb UV-531 und 0,05 Masseanteile AO-2246 eingeführt. Die Polymermischung erhält man bei einer Temperatur der Walzwerke von 160°C bei ständigem Anschneiden der Bahn während 10 Minuten. Aus der gewalzten Polymerbahn werden bei einer Temperatur von 160 ± 2°C 2 mm starke Platten gepreßt, aus denen man zweiseitige Schaufeln ausschneidet. Die Schaufeln werden der lichtoxidierenden Alterung im Apparat für künstliches Wetter "Xenotest 1200" innerhalb von 2000 Stunden ausgesetzt.
Der Grad der Zersetzung von Probestücken wird nach dem Prozentsatz der Aufrecherhaltung der bezogenen Bruchdehnung nach der Alterung während 2000 Stunden bewertet.
Nach der genannten Methodik werden lichtbeständige Mischungen mit anderen erfindungsgemäßen Lichtstabilisatoren und mit bekannten Zusätzen mit Tinuvin 327, Cyasorb UV-531 und Tinuvin 770 hergestellt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 4 angeführt.
Tabelle 4
Tabelle 4 (Forts.)
Die in Tabelle 4 angeführten Angaben zeigen, daß die Lichtbeständigkeit der Platten aus Niederdruckpolyäthylen, die mit Verbindungen XI und XIV stabilisiert wurden, ungefähr um das 3fache lichtbeständiger als die der Platten, die mit Cyasorb UV-531 oder mit Tinuvin 327 stabilisiert sind, und ungefähr um 10% höher als die mit dem Tinuvin 770 stabilisierten Platten.
Beispiel 21
In die 98,85 Masseanteile eines pulverartigen Polypropylens werden 1,0 Masseanteile des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamids - β - (2′, 2′, 6′, 6′-tetramethylpiperidylamin)- krotonsäure (Verbindung XVI), 0,1 Masseanteile Tinuvin 327 und 0,05 Masseanteile Irganox 1010 eingeführt. Das erhaltene Gemisch wird vermischt, granuliert und aus demselben werden Monofäden mit einer Stärke von 10 Tex. wie in Beispiel 19 gebildet. Die Monofäden werden der lichtoxydierenden Alterung im Apparat für künstliches Wetter "Xenotest 1200" innerhalb von 500 Stunden ausgesetzt.
Die Wirkung der lichtstabilisierenden Wirkung der Zusätze wird nach dem Prozentsatz der Aufrechterhaltung der Zerreißfestigkeit der Monofäden bewertet.
Nach der genannten Methodik werden lichtbeständige Mischungen mit anderen erfindungsgemäßen Lichtstabilisatoren und mit den bekannten Zusätzen, Tinuvin 327, Cyasorb UV-531 und Tinuvin 770, hergestellt und geprüft.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 5 angeführt.
Tabelle 5
Tabelle 5 (Forts.)
Die in Tabelle 5 angeführten Angaben zeigen, daß die mit den Verbindungen VIII, IX, XI, XV, XVI stabilisierten Monofäden um das 2 bis 4fache lichtbeständiger sind, als die mit Tinuvin 327 beziehungsweise mit Cyasorb UV-531 und ungefähr um 15% lichtbeständiger als die Fäden mit Tinuvin 770.
Beispiel 22
In die 99,9 Masseanteile eines granulierten schlagfesten Polystyrols werden 0,1 Masseanteile N, N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- acetamid des Piperazins (Verbindung V) eingeführt. Aus der erhaltenen Masse wird eine 5%ige Benzollösung hergestellt. Nach der vollständigen Auflösung des schlagfesten Polystyrols und des stabilisierenden a- satzes werden Folien mit einer Stärke von 70 µm gegossen.
Nach der Verdampfung des Lösungsmittels (etwa in 2 Tagen) werden die hergestellten Folien der lichtoxydierenden Alterung mittels Bestrahlung mit ungefiltertem UV-Licht ausgesetzt. Der Grad der Zersetzung der Folien wird in einem UV-Spektrometer nach der Anhäufung von Carbonylgruppen bei 1720 cm-1 (relative Einheiten) und nach der Aufrechterhaltung von Doppelbindungen (C=C-Bindungen) bei 900 cm-1 (Prozentsatz, bezogen auf den Ausgangswert) in 100 Stunden der Alterung bewertet.
Nach der genannten Methodik werden lichtbeständige Mischungen mit anderen erfindungsgemäßen Lichtstabilisatoren und zum Vergleich der stabilisierenden Wirkung mit dem bekannten Stabilisator, Tinuvin P hergestellt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 6 angeführt.
Tabelle 6
Tabelle 6 (Forts.)
Die in Tabelle 6 angeführten Angaben zeigen, daß die Verbindungen III, IV, V, VIII, X und XI dem schlagfesten Polystyrol eine um das 2 bis 3fache höhere Lichtbeständigkeit als Tinuvin P gewährleisten.
Beispiel 23
Folienprobestücke aus schlagfestem Polystyrol werden nach der in Beispiel 22 genannten Methodik hergestellt.
Man bereitet wärmebeständige Mischungen mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren und zum Vergleich der stabilisierenden Wirkung mit dem bekannten Stabilisator, Polygard, zu.
Die Folien werden der Wärmealterung bei einer Temperatur von 120°C in einem Luftthermostat ausgesetzt. Der Grad der Zersetzung der Folien wird wie in Beispiel 22 nach 500 Stunden der Wärmealterung ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angeführt.
Tabelle 7
Tabelle 7 (Forts.)
Die in Tabelle 7 angeführten Angaben zeigen, daß die Verbindungen V, IX, XI, XIV und XV in ihrer wärmestabilisierenden Wirkung um das 1,5 bis 2-fache Polygard übertreffen.
Beispiel 24
In die 99,5 Masseanteile einer ternären Copolymers (Zusammensetzung in Masseanteilen: Styrol-54, Acrylsäurenitril - 28 und Polybutadien - 18) werden 0,5 Masseanteile 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid der Phenoxyessigsäure (Verbindung XII) eingeführt. Die Mischung wird in einer Kugelmühle mit anschließender Homogenisierung in einem Rührwerk bei einer Temperatur von 190 bis 210°C vermischt. Aus dem hergestellten Gemisch werden standardisierte Blöcke (50 × 6 × 4 mm) gegossen. Die Blöcke werden der Alterung unter Kohlen-Bogen-Lampen innerhalb von 200 Stunden ausgesetzt. Nach der Alterung der Blöcke wird die Verringerung der Schlagzähigkeit in kp/cm2 ermittelt (Prozentsatz, bezogen auf den Ausgangswert) an einem Pendelhammer ermittelt.
Nach der gleichen Methodik werden lichtbeständige Mischungen mit den anderen erfindungsgemäßen Lichtstabilisatoren und mit dem bekannten Lichtstabilisator, Tinuvin P hergestellt und erprobt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angeführt.
Tabelle 8
Die in Tabelle 8 angeführten Angaben zeigen, daß die Verbindungen I, VII, XI und XIII in ihrer lichtstabilisierenden Wirkung ungefähr um das 2-fache Tinuvin P übertreffen.

Claims (4)

1. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamide substituierter Carbonsäuren der allgemeinen Formel worin n = 1, 2, wobei bei n = 1 und bei n = 2 m = 1, 2.
2. Lichtbeständige Polymermischung, die ein Polymer und einen Lichtstabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lichtstabilisator 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamide substituierter Carbonsäuren nach Anspruch 1 bei folgendem Verhältnis der Komponenten in Masse-% aufweist:
Polymer von 99,0 bis 99,95
2,2,6,6-Tetramethylpiperidylamid der substituierten Carbonsäure von 1,0 bis 0,05.
3. Lichtbeständige Polymermischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich auch einen Wärmestabilisator in einer Menge von 0,05 bis 0,3% bezogen auf die Polymermasse, aufweist.
4. Lichtbeständige Polymermischung nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich auch einen UV-Absorber in einer Menge von 0,1 bis 0,3% bezogen auf die Polymermasse, aufweist.
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