DE2545646A1

DE2545646A1 - Cyanamide

Info

Publication number: DE2545646A1
Application number: DE19752545646
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Arlt; Reinhard Dr Lantzsch; Harald Dr Oertel; Ernst Dr Roos; Paul Dr Uhrhan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-11
Filing date: 1975-10-11
Publication date: 1977-04-21
Also published as: CA1088942A; US4101506A; JPS6029386B2; CH622249A5; NL7611173A; CH626609A5; GB1529903A; FR2327241B1; IT1121676B; FR2327241A1; BE847150A; JPS5248671A

Description

1) A eine 0-R, Gruppe, in der R, für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 2-20 C-Atomen, einen aromatischen Acylrest mit 7-12 C-Atomen oder Wasserstoff steht, _D
eine - N\ Gruppe, in der R^ und Rr gleich oder ver-

^R5

schiden sein können und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 2-20 C-Atomen oder einen aromatischen Acylrest mit 7-12 C-Atomen bedeuten, wobei Rc auch H bedeuten kann,

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oder A mit dem C-Atom 4 des Piperidinringes eine -C=O Gruppe

darstellen kann, falls B eine Cyanogruppe bedeutet, oder

2) A eine Gruppe - N<^R7 , in der R₇ H, einen geradkettigen oder

verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1-3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Arylrest mit 6-14 C-Atomen, oder die Gruppe -CH₂-CHRg-OH, in der Rg für H, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet, falls B für H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3-12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen oder die Gruppe -CH₂-CHRg-OH mit Rg gleich H, Methyl oder Phenyl steht und

R. und R₂ gleich oder verschieden jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5-12 C-Atomen darstellen.

Beispiele für die Reste R. und R₂ schließen ein:

Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl und n-Dodecyl, vorzugsweise jedoch Alkylreste mit 1-4 C-Atomen,und besonders bevorzugt sind R₁ und R₂

Methylreste.

Beispiele für R₁ und R₂, die zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring bilden, sind Spirocyclopentyl, Spirocyclohexyl, Methylspirocyclohexyl, Spirocycloheptyl und Spirocyclododecyl, vorzugsweise Spirocyclohexyl.

Beispiele für den Rest B schließen ein:

CN, H, die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-,

sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Allyl-,

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^'-Methallyl-, Prop-2-inyl-, Benzyl-, ^-Methylbenzyl-, οί-Naphthylmethyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Hydroxypropyl- oder ß-Hydroxy-phenyläthyl-Gruppe. Vorzugsweise bedeutet B Wasserstoff, Cyan oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, wobei H, Cyan und die Methyl-Gruppe ganz besonders bevorzugt sind.

Beispiele für den Rest R, schließen ein:

H, die Acetyl-, Propionyl-, n-Butyryl-, iso-Butyryl-, n-Valerianyl-, iso-Valerianyl-, Methyl-äthyl-acetyl-, Stearoyl-, Benzoyl-, 2-Methylbenzoyl-, 3-Methylbenzoyl-, 4-Methylbenzoyl- und die Naphthoyl-Gruppe. Vorzugsweise bedeutet R, H, Acetyl,· Propionyl, n-Butyryl, Stearoyl und Benaoyl, wobei H, Acetyl, Propionyl und Benzoyl ganz besonders bevorzugt sind.

Beispiele für die Reste R^ und R,- schließen ein: H, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert,-Butyl, n-Hexyl, Octyl und Stearyl, wobei H, Methyl, Äthyl und Propyl bevorzugt sind. Beispiele für R^ sind weiterhin aliphatische oder aromatische Säurereste wie Acetyl-, Propionyl-, n-Butyryl-, iso-Butyryl-, n-Valerianyl-, iso-Valerianyl-, Methyläthyl-acetyl-, Stearoyl-, Benzoyl-, Methylbenzoyl- oder Naphthoylreste, wobei Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Stearoyl und Benzoyl bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Acetyl, Propionyl und Benzoyl.

Beispiele für den Rest R₇ schließen ein:

H, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Octyl oder Stearyl; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Cyclododecyl; Aralkylgruppen wie Benzyl oder Phenyläthyl; weiterhin die ß-Cyanäthylgruppe sowie Alkoxycarbonyläthyl-Reste wie 2-Methoxycarbonyläthyl, 2-Isopropoxycarbonyläthyl; Arylreste wie Phenyl, Naphthyl sowie alkyl-, alkoxy-, halogen- oder hydroxysubstituierte Arylgruppen wie Tolyl, tert.-Buty!phenyl, Octylphenyl, Methoxyphenyl, Butoxyphenyl, ChIorphenyl, Hydroxyphenyl und außerdem Hydroxyalkylreste wie

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ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl und ß-Hydroxy-ß-phenyläthyl. Vorzugsweise bedeutet R₇ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, sek.-Butyl und Octyl; weiterhin Cyclohexyl bzw. Methylcyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbonyl-äthyl, Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl und ß-Hydroxyäthyl. Ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl und ß-Hydroxyäthyl.

Folgende Verbindungen seien beispielhaft aufgeführt: 1-Cyano-A—oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Cyanamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Cyanamido-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-Cyanamido-1-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Cyanamido-1-ß-hydroxyäthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Methyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Benzyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiper idin 4-Cyanamido-1-aza-2,2-dimethyl-spiro/5,£7-undecan 4-(N-Phenyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiper idin 4- (N-Methoxycarbonyläthyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4-(N-Isopropyl-N-cyan)-amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-(N-Stearyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Cyclohexyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiper idin 4-(N-Naphthyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-ß-Cyanoäthyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-ß-Hydroxyäthyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-ß-Hydroxyäthyl-N-cyan)-amino-i,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-(N-ß-hydroxypropyl-N-cyan)-amino-1-aza-2,2-dimethyl-

spiro/5,5,7-undecan

4-(N,N-Dimethyl)-1-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Methyl-N-äthyl)-1-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N, N, -Diisopropyl)-1-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Stearyl-N-methyl)-1-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Acetyl)-1-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Propionyl)-1-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

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4-(N-Methyläthyl-acetyl)-1-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Benzoyl)-1-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiper idin 4-(N-Naphthoyl)-1-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Benzoyl-N-methyl)-1-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-Cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-Cyano-4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1-Cyano-4-propoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1 -Cyano^-methyläthyl-acetoxy^ ,2,6,6-tetramethylpiper idin 1-Cyano-4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 1 -Cyano^-benzoyloxy^, 2,6,6-tetramethylpiper idin 1-Cyano-4-ß-naphthoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von Chlorcyan mit den Piperidinen der allgemeinen Formeln (II) und (III)

A R₇-NH

CH

(II)

(HD

Die Reste R^, R₂, Ry haben die bereits oben erwähnte Definition. Der Rest A stellt diejenigen Gruppen dar, die oben unter 1) aufgeführt sind, in der B eine Cyangruppe bedeutet. B bedeutet die oben angegebenen Reste mit Ausnahme der Cyanogruppe.

Der Reaktionsablauf kann durch die allgemeinen Gleichungen (1) und (2) wiedergegeben werden:

+ Cl-CN

-HCl

Gleichung (1)

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^R7^{m %}/t0- R^N-CN

_R?

+Cl-CN

-HCl

Gleichung (2)

Ist in Gleichung (2) B gleich Wasserstoff, so reagiert bevorzugt die -NRyH-Gruppe.

Die erfindungsgemäße Umsetzung des Chlorcyans mit den bekannten Piperidin-Derivaten der allgemeinen Formeln (II) und (III) erfogt so, daß man das Piperidinderivat in einem inerten organischen Lösungsmittel vorlegt, ein Äquivalent einer Base zum Abfangen des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffes hinzufügt und dann das Chlorcyan bei Temperaturen von -20 bis +1O⁰C, besonders bevorzugt bei -5 bis +5⁰C, zutropft. Pro Mol Chlorcyan werden 0,5 bis 2,0 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,2 Mol, besonders bevorzugt 1 Mol Piperidinderivat eingesetzt.

Als Basen kommen beispielsweise infrage: Tertiäre Amine wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin oder N, N-Dime thylbenzyl amin, sowie Carbonate, Oxide und Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle .

Bevorzugte Anwendung finden die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, wobei Natrium- und Kaliumhydroxyd besonders bevorzugt sind.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel, in denen die erfindungsgemäße Umsetzung durchgeführt werden kann, sind z.B. Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan.

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Gemäß einer bevorzugten HerstellungsVariante wird in einem Zweiphasensystem gearbeitet, das aus einer wäßrigen und einer organischen Phase besteht. Die organische Phase besteht aus dem als Ausgangsstoff Verwendung findenden Piperidin-Derivat der allgemeinen Formel (II) und (III) und gegebenenfalls einem inerten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie z.B. Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Methylenchiorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diisopropyläther, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Trichloräthylen usw.

Schwer lösliche Reaktionsprodukte werden durch Filtration abgetrennt. In der organischen Phase gelöst bleibende Reaktionsprodukte werden nach dem Abdampfen des Lösungsmittels entweder durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt. Man kann jedoch auch bei vermindertem Druck oder erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar, vorzugsweise bis zu etwa 2 bar, arbeiten.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich, z.B. in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Stabilisatoren für synthetische Polymere sowie die so stabilisierten Polymere.

Die verwendete Bezeichnung "synthetische Polymere" schließt folgende Produkte ein:

Polyurethane, Polyäthylen oxid-, Polypropylenoxid-, Polyepoxid-Polymere, Polyamide, z.B. Nylon 4, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,10 oder Copolyamide aus obigen Komponenten; aromatische Polyamide aus z.B. Isophthal- bzw. Terephthalsäure, m-Phenylendiamin und/oder p-Phenylendiamin; Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder segmen-

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tierte Copolyätherester aus Dihydroxy-polytetramethylenoxid, Terephthal-Zlsophthalsäureäthylenglykol/Butandiol-I,4 bzw. Cyclohexandiol-1,4; Polycarbonate; Polyimide; Kunststoffe auf Basis Cellulose, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polyacetale wie Polyoxymethylen; Polyolefine wie Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Polypentenamere, Polyacrylnitril, sowie Homopolymerisate anderer Olefine und Copolymere wie Äthylen/ Propylen-Copolymere, Äthylen/Propylen-Dien-Copolymere, Äthylen/ Butylen-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Copolymere; Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat und anderen Olefinen, wie z.B. Acrylnitril; ungesättigte Polyesterharze.

Eine besonders wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren sind die elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen können und sich nach an sich bekannten Verfahren aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (z.B. Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5.000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 60⁰C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln,d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molgewicht z.B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. Wasser, niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z.B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, Aminosemicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidcarbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.

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Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 Ms etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole, speziell PoIytetramethylenätherdiole, Polytrimethylenätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4^T-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden - gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen - zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der belgischen Patentschrift 734,194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen - gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung - Wasser und/oder Di- oder Trialkohole wie Butandiol und p-Xylylenglykole, Trimethylolpropan, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin, 3,3'-Dichlor-diphenylmethan-4,4'-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, ß-Alanylhydrazid oder Semicarbazidhydrazide, wie ß-Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.

Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche außer Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser und/oder NH₂"^En^S^uppen aufweisenden Verbindungen (z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hydrazide oder Hydrazin) entstandene -NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristi-

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sehe Segmente durch fongenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:

Y. NH, CO. NH. X. NH. CO. NH-4-,

wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Voradduktes OCN.Y.NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel H₂N.X.NH₂ entstanden sein kann.

Der Rest -Y- des NCO-Voradduktes kann z.B. wie folgt aufgebaut sein:

-R.NH.CO.0.D.O.CO.NH.R.-
oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 734,194).

Hierin bedeutet R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocyanats), D den Rest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5.000 und Schmelzpunkten unter 6O⁰C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans). X ist der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen N^-Gruppen ohne die endständigen NH₂-Gruppen, z.B. ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO-NH-(CH₂)₂-C0-NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist ausführlich z.B. in der Deutschen Auslegeschrift 1,270,276 und in der belgischen Patentschrift 734,194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z.B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z.B. Polyäther) nach bekannten Verfahren und Rezepturen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, 1966, Seite 440 bis 457, 504 bis 531) hergestellt werden.

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Die synthetischen Polymere finden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften breite Anwendung, beispielsweise als Fäden, Fasern, Filme, Lacke oder Platten. Nachteilig wirkt sich jedoch bei diesen synthetischen Polymeren ihre schlechte Beständigkeit gegen Licht und Wärme aus. Polyolefin-, Polyamid- und Polyurethan-Elastomere z.B. erfahren bei der Einwirkung von Licht und Wärme einen empfindlichen Abbau, der sich im Verlust ihrer guten mechanischen Eigenschaften sowie durch mitunter erhebliche Verfärbungen äußert.

Zur Stabilisierung dieser synthetischen Polymeren wird deshalb eine Reihe verschiedener Stabilisierungsmittel vorgeschlagen, wie z.B. Phenolderivate, Benzophenon-Verbindungen oder Abkömmlinge des Benztriazols. Diese Produkte erfüllen jedoch noch nicht alle notwendigen Voraussetzungen.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I) synthetischen Polymeren einen ausgezeichneten Schutz gegen Abbau verleihen.

Insbesondere dienen die Stabilisatoren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem und/oder UV-Licht, Wärme und/oder Atmosphärilien, wie Sauerstoff, Stickstoffoxid, Chlor und Verbrennungsabgasen.

Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in das synthetische Polymere leicht mittels eines der üblichen Verfahren zur Compoundierung von Additiven in einem Polymerisat eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der flüssige, geschmolzene oder feste, pulverisierte Stabilisator mit dem synthetischen Polymeren vermischt oder aber in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion mit einer Schmelze, Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers vermischt werden. Dies kann gegebenenfalls auch bereits während der Herstellung des Polymers erfolgen. Bei Fäden kann eine Applikation auch in Form einer Schmelze der

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Präparation an der Oberfläche erfolgen, bzw. eine Einlagerung beim Naßspinnen im Gelzustand der Fäden aus dem Koagulationsbad heraus erfolgen.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommende Menge des Stabilisators hängt von der Art und speziellen Verwendung des Polymers ab und liegt im Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns. Im allgemeinen beträgt die Dosierung des Stabilisators 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers.

Außer den erfindungsgemäßen Stabilisatoren können noch weitere bekannte Zusatzmittel in das Polymere eingearbeitet werden. Solche Zusatzmittel schließen ein: Antioxidantien vom Typ sterisch gehinderter Phenole wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol; 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methyl-phenol); d,d '-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropyl-benzole; c/t d '-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropyl-benzole; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol); 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol); 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan; Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionyloxymethyl)-methan; weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z.B. Dllaurylthiodipropionat; Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie z.B. Triphenylphosphit, Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit, sowie UV-Absorber auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Basis, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert.-Butyl-2'hydroxy-phenyl)-5-chlorbenzotriazol; oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-Basis, wie z.B. 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon; 2',4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat; Cyanacrylsäureester wie z.B. c£-Cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat und andere Lichtschutzmittel wie z.B. 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octyl-phenolat)-nbutylamin-Nickel.

Gegebenenfallr können auch zwei oder mehrere der erfindungsgemäßen Cyanamide gleichzeitig als Stabilisatoren angewendet werden.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin als Zwischenprodukte zur Herstellung von pharmazeutisch oder im Pflanzenschutz wirksamen Verbindungen eingesetzt werden. Sie sind auch als Polymerisationsinhibitoren wirksam.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Strukturen der Verbindungen werden durch ihre Kernresonanz- und Massenspektren eindeutig festgelegt. M⁺ ist die Abkürzung für die. Masse des Molions im Massenspektrum.

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Beispiel 1

4-Cyanamide?-2,2,6,6-tetrame thylpiperidin

Man löst 156 g (1 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetrame thylpiperidin in 500 ml Methylenchlorid, fügt 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser hinzu und tropft bei 0 - 5°C 51 ml Chlorcyan zu. Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist und filtriert 166 g 4-Cyanamido-2,2,6,6-tetramethylpiper idin vom Schmelzpunkt 240⁰C ab (Ausbeute entsprechend 91,5 % d. Th.) C₁₀H₁₉N₃ (181,3) gef. M⁺ 181

Beispiel 2

4- (N-Methvl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiper idin

Man löst 170 g (1 Mol) 4-N-Methyl-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 500 ml Methylenchlorid, fügt 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser hinzu und tropft bei 0 - 5⁰C 51 ml Chlorcyan zu. Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist, trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat, filtriert ab und destilliert das Methylenchlorid ab. Als Rückstand verbleiben 162 g (83 % d.Th.) 4-(N-Methyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethy!piperidin vom Schmelzpunkt 73 - 77 C. C₁₁H₂₁N₃ (195,3) gef. M⁺ 195

Beispiel 3

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von 4-Cyclohexylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin das 4- (N-Cyclohexyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetrame thylpiperidin vom Schmelzpunkt 123°C
C₁₆H₂₉N₃ (263,4) gef. M⁺ 263

Beispiel 4

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von 4-Benzylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin das 4- (N-Benzyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Schmelzpunkt 215 - 219⁰C.
C₁₇H₂₅N₃ (271,4) gef. M⁺ 271

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Beispiel 5 ^

1-Cyan-4-oxo-2 _f 2,6,6-tetramethylpiperidin

Man löst 86,5 g (0,5 MoI) Triacetonamin-Monohydrat in 250 ml Methylenchlorid, fügt eine Lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 250 ml Wasser hinzu und tropft bei 0 - 5⁰C 26 ml Chlorcyan zu. Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist, trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat, filtirert ab und destilliert das Methylenchlorid ab. Durch Destillation im Hochvakuum wird das reine 1-Cyano-4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin erhalten. Es siedet bei Kp_Q ^ = 100 - 105 C und schmilzt bei 75 - 76°C. Ausbeute 71 g (79 % d.Th.) C₁₀H₁₆N₂O (180,3) gef. M⁺ 180

Beispiel 6

1-Cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Man löst 62,8 g (0,4 Mol) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 250 ml Methylenchlorid, fügt eine Lösung von 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid in 250 ml Wasser hinzu und tropft bei 0 - 5⁰C 20,5 ml Chlorcyan in den Ansatz. Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist, trennt die organische Phase ab, trocknet sie mit Natriumsulfat, filtriert und destilliert das Methylenchlorid ab. Es bleiben 31 g (42,5 % d.Th.) i-Cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zurück. Kp₀ c = 135°C; Schmelzpunkt 96 - 98⁰C.
C₁₀H₁₈N₂O (182,3) gef. M⁺ 182

Beispiel 7

1-Cyano-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiper idin

Man löst 104,5 g (0,4 Mol) 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 400 ml Methylenchlorid, gibt 400 ml 1n Natronlauge hinzu und tropft bei -5 bis +5⁰C 21 ml Chlorcyan innerhalb von 30 Minuten zu. Dann wird die Kühlung entfernt und man läßt unter Rühren auf Raumtemperatur kommen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 94 g (82 % d.Th.) an i-Cyano-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Schmelzpunkt 150 - 152⁰C. Das

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IR-Spektrum zeigt keine NH-Bande mehr, dafür eine NitrilDanae bei 2170 cm"¹, sowie eine Carbonylbande bei 1700 cm" . C₁₇H₂₂N₂O₂ (286,4) gef. M⁺ 286

Beispiel 8

1-Cyano-4-N.N-dimethyl am ino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin

Man löst 85 g (0,5 Mol) 4-N,N-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiper idin in 500 ml Methylenchlorid, gibt 500 ml 1n Natronlauge hinzu und tropft unter Rühren bei -5 bis +5⁰C 25,5 ml Chlorcyan innerhalb von 25 Minuten zu. Dann wird die Kühlung entfernt, und man läßt unter Rühren auf Raumtemperatur ansteigen. Nachdem man noch weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt hat, trennt man die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat, filtriert ab und destilliert das MethylenChlorid sowie den überschüssigen Ausgangsstoff (Kp_1Q 90 - 98°C)im Vakuum ab. Dann destilliert man im Hochvakuum mit einer Peststoffbrücke das 1-Cyano-4-N,N-dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Es hat einen Siedepunkt von 100 - 115⁰C bei 0,1 Torr und einen Schmelzpunkt von 102 - 104°C. Es zeigt im IR-Spektrum keine NH-Bande mehr, jedoch eine C3
C₁₂H₂₃N₃ (209,3) gef. M⁺ 209

NH-Bande mehr, jedoch eine Cyanbande bei 2160 cm

Beispiel 9

1-Cyan-4-benzoylamino-2.2.6.6-tetramethylpiperidin

Man löst 130 g (0,5 Mol) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 500 ml Methylenchlorid, kühlt auf -1O⁰C und gibt 500 ml 1n Natronlauge hinzu. Bei 0 - 5⁰C werden dann 25,5 ml Chlorcyan zugetropft und nach Entfernung der Kühlung noch 6 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, das Methylenchlorid abdestilliert und die zurückbleibende honigartige Substanz mit 100 ml Petroläther versetzt. Die daraufhin gebildeten Kristalle werden nach einiger Zeit abfiltriert. Schmelzpunkt 228 - 229,5°C;
IR-Spektrum (KBr): NH bei 3270 cm"¹;
CN bei 2185 cm"¹; CO bei 1630 cm"¹;
C₁₇H₂₃N₃O (285,4) gef. M⁺ 285

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Beispiel 10

a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende~Pbivufetfiian

1000 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-1,6/2,2-Dimethylpropandiol-1,3-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 65 : 35) vom Molekulargewicht 1860 werden mit 19,8 Teilen N-Methyl-bis-(ß-hydroxy-propyl)-amin, 280,7 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 328 Teilen Dimethylformamid vermischt und 72 Minuten auf 45 bis 50⁰C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur weist das gebildete NCO-Präpolymere einen NCO-Gehalt von 2,92 % (bezogen auf Festsubstanz)auf.

748 Teile dieser Präpolymerlösung werden in eine Lösung von 33,7 Teilen H₂N.NH.C0.NH.CH₂.CH₂.C0.NH.NH₂ in 67 Teilen Wasser und 1570 Teilen Dimethylformamid unter Rühren eingetragen. Die homogene, viskose Lösung wird mit 4 % Rutil, bezogen auf Feststoff, pigmentiert und besitzt eine Viskosität von 440 Poise/25°C

b) Messung der Stabilisierungswirkung an Elastomerfilmen bzw. -(Schnitt)-fäden

Die Elastomerlösungen werden jeweils ohne bzw. mit den Stabilisatoren bzw. Vergleichssubstanzen in den angegebenen Mengen (in Form einer konzentrierten Lösung in Dimethylformamid) versetzt, durch Rühren homogenisiert und die Lösung zu den Formkörpern verarbeitet.

Vorzugsweise werden die Lösungen in Schichtdicken von etwa 0,2 mm auf Glasplatten aufgestrichen
schrank zu Filmen aufgetrocknet.

mm auf Glasplatten aufgestrichen und bei 70 - 100⁰C im Trocken-

Die Filme können im Screening-Test zu ca. 1 cm breiten Streifen geschnitten werden und im Fadeometer belichtet werden (Beurteilung Verfärbung und qualitatives Verhalten des Abbaus bei Belichtung).

Vorzugsweise werden die Filme in einer Folienschneidemaschine zu viereckigen Fäden mit einem Gesamttiter von etwa 200 bis

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Ak.

300 dtex geschnitten und als solche Schnittfäden belichtet. Infolge der großen Oberfläche ist hier die Schädigung bei Belichtung intensiver und dem Verhalten technisch (in Spinnprozessen hergestellter Fäden) praktisch gleichartig. Die Lösungen können auch im Naß- oder Trockenspinnprozeß versponnen werden.

c) Stabilisator-Zusätze und Stabilisator-Wirkung

Die angegebenen Stabilisatormengen werden den Polyurethan (-harnstoff )-Elastoaierlösungen a) zugegeben, die Lösungen zu Filmen aufgetrocknet und diese als Schnittfäden im Fadeometer belichtet und (zum Teil) auf Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung geprüft (siehe Tabelle 1).

Die Elastomer lösungen mit 2 % Stabilisator 3) wurden sowohl nach dem Trocken- wie auch Naß-Spinnprozeß zu Elastomer fäden versponnen. Diese Fäden zeigten eine gleichartige Stabilisierung gegen Verfärbung bzw. etwa gleiche Halbwertszeiten der Reißfestigkeit bei UV-Belichtung wie die Schnittfäden aus Filmen.

Die Zusätze bewirken eine deutliche Stabilisierungswirkung sowohl gegen Abbau der Reißfestigkeit, Vermindernung der Bruchdehnung wie auch insbesondere gegen Verfärbung bei Belichtung.

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Tabelle 1

co OO

O co

Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus PU-Elastomeren ohne bzw.

mit Stabilisator-Zusätzeη

Stabilisator nach Beispiel	Menge an Stabilisator zusatz (bez. OH¹P "E¹O G"^ SJl ΐΉ-.	0	Reißfestigkeit / Bruchdehnung ( cN/dtex ) (%) und Verfärbung nach Fadeometer-Belichtung	44	66	88 Stunden
ohne Stabilisator	cLlLJL £ tiü UoUw stanz) (%)	0,53/620 farblos	22	0,22/436 gelb	n.m. gelbbraum	n.m. gelbbraun
1	O	046/580 farblos	0,37/525 gelblich-gelb	0,36/485 fast farb los	0,30/465 fast farb los	0,23/425 fast farblos bis schwach gelblich
2	2,0	0,66/605 farblos	0,43/560 farblos	0,30/490 fast farb los	0,18/356 fast farb los; schwach gelblich	0,11/232 gelb
3 ■	2,0	0,54/660 farblos	0,42/586 farblos	0,42/585 farblos	0,34/510 fast farb los	0,29/470 fast farblos
3	2,0	farblos	0,51/645 farblos	farblos	fast farblos	fast farblos
3	1,0	farblos	farblos	farblos	fast farblos	fast frablos- schwach gelblich
3	0,5	farblos	farblos	farblos	schwach gelb lich	schwach gelblich
3 plus 1 % Irganox 1010 4	0,25	farblos farblos I	farblos	farblos fast farb-	farblos fast farblos	farblos nach 154 Stdn. schw gelblich
2,0	farblos farblos

cn cr>

cn

2°

(n.m. = nicht mehr meßbar (Reißfestigkeit unter 0,1 cN/dtex; Bruchdehnung unter 200 %)

Für die Reißfestigkeit wird die Halbwertszeit des Abbaus durch Belichtung von ca. 25 Stunden auf 66 bis 88 Stunden heraufgesetzt, die Verfärbungstendenz erheblich vermindert. Selbst nach 154 Fadeometer-Stunden war für Stabilisator nach Beispiel 3) noch eine deutliche Stabilisierung der Farbe erkennbar. Diese Wirkung der Stabilisatoren ist hervorragend, besonders überraschend jedoch die geringe Konzentrationsabhängigkeit und hohe Wirksamkeit auch bei relativ niedrigen Konzentrationen.

Dieses Verhalten wird von den üblichen phenolischen Stabilisatoren, welche vorzugsweise in synergistischen Kombinationen mit UV-Absorbern verwendet werden, kaum erreicht.

Überraschenderweise bewirken die Tetramethyl-piperidin-Verbindungen innerhalb der Polyurethane bei hohen Einwirkungstemperaturen (z.B. 1 h/13O°C oder 30 Sekunden bei 180⁰C) nicht den für sekundäre Amine üblichen deutlichen Molekülabbau, sondern eine gewisse Thermostabilisierungswirkung.

Allerdings zeigt sich, daß eine relativ starke Abhängigkeit der Wirksamkeit von der Gesamtstruktur des Stabilisators besteht. Wie in der Tabelle 3 gezeigt wird, bewirken strukturell nahestehende, bekannte Verbindungen aus der Tetramethyl-piperidin-Reihe, siehe Tabelle 2, A - D, eine erheblich geringere Stabilisatorwirkung als die Reihe der erfindungsgemäßen Cyanamid-Derivate (Beispiel 1 bis 4).

Tabelle 2	H₃C . H₃C	HO	H	CN	CH₃ CH₃	nach	FR FR US	1, 1, 3,	360 526 334	,030 ,656 ,103
Vergleichssubstanzen:		HN. ι	\	• CHp ·	CN
A			,CH₂		nach		DT-OS	2,	349,962
	H₃C	■I
B			Jr

H₃C _H CH₃ Le A 16 695 - 20 -

7 09816/109 6

25A56A6

H,C. N. CH₂. CH₂. CN

H₃C

CH,

CH, nach DT-OS 2,349,962

H.N.H.

CH, nach US 3,147,268 NL 7,313,683

Le A 16 695

- 21 -

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tr· (D

VJl

Tabelle 3

Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus PU-Elastomeren unter Zusatz von zum Teil bekannten Verbindungen der Tetramethyl-piperidin-Reihe

(Vergleichsversuche)

ro ro

Vergleichssubstanz

(s. Tabelle

B C

Menge

2,0

Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung

CcN/dtex) (%)
nach Padeometerbelichtung (in Stunden)

j 22 . 44 66 , 88

0,56/665 j 0,28/490
farblos J gelblich

farblos I gelb

farblos ! fast

• farblos

0,18/422
gelb

gelbbraun

gelbbraun jbraungelb

gelbbraun ibraungelb

gelb gelbbraun jbraungelb

farblos I gelblich

gelb gelbbraun

braungelb

Wie die Ergebnisse zeigen, tritt keine oder eine nur sehr geringe Verbesserung der Beständigkeit gegen Abbau oder Verringerung der Verfärbung in Polyurethanen ein. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind erheblich besser stabilisierend wirksam.

Beispiel 11

a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan

In eine Carbamatsuspension, gebildet durch Zugabe von 25 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 12,68 Teilen Äthylendiamin (99 %ig) in 1578 Teilen Dimethylformamid, werden 718 Teile des in Beispiel 10 beschriebenen NCO-Präpolymers eingerührt. Man erhält nach Pigmentierung mit 4 % Rutil eine gut viskose Lösung von etwa 210 Poise.

b) Stabilisierung des Polyurethans

In die Lösungen des PU-Elastomers 11 a) werden jeweils 2 % der Stabilisatoren nach Beispiel 1 bis 3 eingearbeitet, Filme gegossen, zu Fäden geschnitten (Titer ca. 300 den) und im Fadeometer 0, 22, 44 und 66 Stunden belichtet.

Die Reißfestigkeitsprüfung an den Fäden ergab gegenüber den Polyurethan(harnstoff)elastomeren ohne Stabilisatorzusatz folgende prozentuale Verbesserung der Halbwertszeit der Reißfestigkeit nach UV-Belichtung (Fadeometer).

prozentuale Verbesserung der Halbwertszeit der RF bei UV-Belichtung:

ohne Zusatz 0

2 % Stabilisator nach Beispiel 1 + 40 %

2 % Stabilisator nach Beispiel 2 + 120 %

2 % Stabilisator nach Beispiel 3 + 90 %

Beispiel 12

Die Verbindungsklasse mit der 1-N-Cyan-Gruppierung (Beispiele 5 bis 9) wird wie in Beispiel 10 b) in die Elastomerlösung 10 a)

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eingearbeitet. Bei UV-Belichtung der Schnittfäden bzw. Folien wird auch hier eine Stabilisierung beobachtet, doch ist die Stabilisierungswirkung im Gegensatz zu den 4-Cyanamid-Derivaten des Tetramethyl-piperidine deutlich schwächer.

Bei jeweils 2 Gew.-96 Zusatz von Stabilisatoren nach Beispielen 5 bis 9 werden die Halbwertszeiten des Reißfestigkeitsabbaus nur um etwa 10 bis 35 % verbessert, während die Verbindungsklasse der 4-Cyanamino-Derivate um etwa 100 bis 250 % verbesserte Werte ergaben.

Beispiel 13

600 Teile Dimethylterephthalat, 20 Teile Dimethylisophthalat und 980 Teile Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 980) werden mit 750 Teilen Butan-1,4-diol bei ca. 150 - 165⁰C geschmolzen, mit 0,45 mMol Ti(OC^Hg)^/(CH^COO)₂.Mg und 0,05 Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin vermischt und bei atmosphärischem Druck bei 200 - 220⁰C die Esteraustauschreaktion bis zum Ende der Methanolabspaltung durchgeführt. Sodann wird die Temperatur auf 250⁰C erhöht, zunehmend Vakuum angelegt und bei einem Druck von ca. 0,3 bis 0,5 Torr das überschüssige Butandiol aus dem Ansatz abdestilliert. Nach einer Polykondensationszeit von etwa 75 Minuten wird die Schmelze unter N₂ ausgetragen und abgekühlt.

Das segmentierte Copolyesteräther-Elastomere wird in heißem Tetrachioräthan zu einer 20 %igen Lösung aufgelöst. In Anteile der Lösung wird der Stabilisator 3) in Mengen von 2 %, bezogen auf Festsubstanz, gelöst und die Lösung zu Folien aufgetrocknet .

Die Folien (ca. 0,2 mm dick) werden in einem Fadeometer mit UV-Licht bestrahlt. Während der Film ohne Stabilisatorzusatz nach 1320 Minuten Belichtungszeit zitronengelb verfärbt und unter Verlust seiner Elastizität spröde versteift ist und sehr leicht splitternd zerbricht, ist der Film mit 2 % Zusatz von Stabili-

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sator 3 fast farblos und ist elastisch geblieben. Bei längerer Belichtung bleicht die leichte Vergilbung aus; die stabilisierten Filme beginnen erst ab etwa 2500 Minuten Belichtungszeit zu verspröden.

Beispiel 14

Eine 12 %lge Lösung eines Copolyamids (hergestellt durch Polykondensation von 50 Gew.-Teilen Caprolactam, 35 Gew.-Teilen Hexamethylen-1,6-diammonium-adipat und 20 Gew.-Teilen Hexamethylen-1,6-diammonium-sebacat) in 85 Gew.-Teilen Methanol, 6 Gew.-Teilen Isopropanol, 4,5 Gew.-Teilen Isobutanol und 4,5 Gew.-Teilen Wasser
wird a) ohne Stabilisatorzusatz, bzw.

b) mit 2 Gew.-% des Stabilisators nach Beispiel 3 jeweils zu etwa 0,10 mm dicken Folien aufgetrocknet und 300 Stunden im Fadeometer belichtet.

Das Copolyamid a) ohne Stabilisator ist hierdurch versprödet und bricht beim Knicken der Folie, während die Stabilisator-haltige Folie b) flexibel geblieben ist.

Beispiel 15

400 Teile eines Poly-tetramethylenätherdiols vom Molekulargewicht 1045 (POLYMEG 1000 der Quaker Oats Company) werden mit einer Lösung von 140,8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 135 Teilen Dimethylformamid bei 50⁰C solange umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 3,2 % (bezogen auf Feststoffgehalt der Präpolymerlösung) beträgt.

6,02 Teile Hydrazinhydrat werden in 898 Teilen Dimethylformamid gelöst, durch Zugabe von 10 Teilen fester Kohlensäure die Carbonat-Suspension des Hydrazins gebildet und diese durch Einrühren von 430 Teilen obiger NCO-Präpolymerlösung zum segmentierten linearen Polyurethan umgesetzt. Die homogene, viskose Elastomerlösung (51 Poise/20°C) wird mit einer Ti0₂-Suspension pigmentiert (4 % TiO₂/Rutil, bezogen auf Elastomerfeststoff).

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Die Lösung wird in verschiedenen Teilen sowohl ohne Stabilisator (Vergleichsversuch) als auch mit Stabilisatorzusätzen versehen und zu Elastomerfilmen aufgegossen.

Diese Elastomerfilme werden in Form von Streifen im Fadeometer belichtet (Ergebnisse siehe Tabelle 4). Die Ergebnisse zeigen, daß das unstabilisierte Polyätherurethan sehr schnell vergilbt und dabei bereits nach 22 Stunden Fadeometer-Belichtung abgebaut worden ist (keine Festigkeit mehr, Craquel6-Bildung in der Filmoberfläche bei geringer Dehnung).

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VO VJl

Tabelle Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen

nach 22 Stdn.	ohne Stabili	gelb	44 Stunden	66 Stunden	farblos	88 Stunden	156 Stunden	β	farblos
sator	Filme ohne	gelb(braun)	gelbbraun	praktisch unveränderte	gelbbraun	total abgebaut	Ml	vollelastisch
	Festigkeit,			Festigkeit, keine Craquele-
	Craquele-			Bildung, vollelastisch
	Bildung.	Filme ohne Festigkeit,		Filme ohne
	Weitgehend	total abgebaut		Festigkeit,
	abgebaute		total abge
	Festigkeit		baut
+ 2-Gew.-%	farblos
Stabilisator ■z	Festigkeit	farblos	farblos
D	praktisch		vollelastisch
	unverän
	dert

Beispiel 16

Ein Copolymerisat aus 60 Gew.-Teilen Acrylnitril und 40 Gew.-Teilen Vinylchlorid wird mit Dimethylformamid bei 40⁰C zu einer 22 %igen Lösung aufgelöst. Anteile der Lösung werden ohne bzw. mit Stabilisatorzusätzen zu etwa 0,15 mm starken Filmen vergossen, und anschließend im Fadeometer belichtet.

Bereits beim Auftrocknen der Lösung zu Filmen (etwa 1 Std./100 C ist der Film ohne Stabilisator schwach bräunlich verfärbt, der Film mit 2 Gew.-% Stabilisator 3 ist dagegen farblos. Neben dieser Thermostabilisierungswirkung zeigt der Stabilisator auch Schutz gegen UV-Licht: Nach 1320 Minuten Fadeometer-Belichtung hat sich der Film mit Stabilisatorzusatz nicht verfärbt, während die Verfärbung des unstabilisierten Films zugenommen hat.

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Claims

Patentansprüche:

1) A eine 0 - R Gruppe, in der R, für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 2-20 C-Atomen, einen aromatischen Acylrest mit 7-12 C-Atomen oder Wasserstoff steht, _R

eine - N^ Gruppe, in der R^ und R,- gleich oder verschieden sein können und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 2-20 C-Atomen oder einen aromatischen Acylrest mit 7-12 C-Atomen bedeuten wobei Rc auch H bedeuten kann,
oder A mit dem C-Atom 4 des Piperidinringes eine -C=O Gruppe

darstellen kann, falls B eine Cyanogruppe bedeutet, oder

/^R7

2) A eine Gruppe - N »in der R₇ H, einen geradkettigen

^x CN '

oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1-3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Arylrest mit 6-14 C-Atomen, oder die Gruppe -CH₂-CHRg-OH, in der Rg für H, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet falls B für H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20

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ORIGINAL INSPECTED

C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3-12 C-Ato men, einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen oder die Gruppe -CH₂-CHRg-OH mit Rg gleich H, Methyl oder Phenyl steht, und

2. Cyanamide des Anspruchs 1, in denen· R^ und R₂ Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Spirocyclohexyl, R, H, Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Stearoyl oder Benzoyl; R^ und R,- Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Stearoyl; R₇ H, Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexyl, Methylcyelohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl, Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, ß-Hydroxyäthyl und B H, Cyan und Alkylreste mit 1-4 C-Atomen bedeuten.

3. Cyanamide des Anspruchs 1, in denen R^ und R₂ Methylreste; R, H, Acetyl, Propionyl, Benzoyl; R^ und R,- Acetyl, Propionyl, Benzoyl; R₇ H, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl und ß-Hydroxyäthyl und B, H, Cyan und Methyl bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung von Cyanamiden der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorcyan mit Verbindungen der Formel (II) und (III)

A Rr₇NH

ι 11

(II) (III)

in der die Reste R-], R₂ und R₇ die obige Bedeutung haben, der Rest A die unter Punkt 1 in Anspruch 1 aufgeführten Gruppen und der Rest B die oben aufgeführten Gruppen mit Ausnahme der Cyanogruppe bedeuten, in einem organischen Lösungsmittel bei

Le A 16 695 - ³⁰-

Temperatiaren von -20 bis +1O⁰C in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei pro Mol Chlorcyan 0,5 Ms 2,0 Mol der Verbindungen (II) und (III) eingesetzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von Cyanamiden gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Chlorcyan 0,9 bis 1,2 Mol der Verbindung der Formel (II) oder (III) eingesetzt wird.

6. Verwendung von Cyanamid der allgemeinen Formel (I) in Anspruch 1 als Stabilisatoren für synthetische Polymere.

7. Verfahren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß den Polymeren Cyanamide der allgemeinen Formel (I)

(D

in der

1) A eine 0 - R Gruppe, in der R, für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 2 - 20 C-Atomen, einen aromatischen Acylrest mit 7-12 C-Atomen oder Wasserstoff steht, η
eine - N_n Gruppe, in der R^ und Rc gleich oder verschie-

den sein können und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 2-20 C-Atomen oder einen aromatischen Acylrest mit 7-12 C-Atomen bedeuten wobei Rc auch H bedeuten kann,
oder A mit dem C-Atom 4 des Piperidinringes eine -C=O Gruppe

darstellen kann, falls B eine Cyanogruppe bedeutet, oder

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s^ 7
2) A eine Gruppe - N . , in der Rr₇ H, einen geradkettigen

^x CN '

oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1-3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Arylrest mit 6-14 C-Atomen, oder die Gruppe -CH₂-CHRg-OH, in der Rg für H, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet falls B für H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen," einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3-12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen oder die Gruppe -CH₂-CHRg-OH mit Rg gleich H, Methyl oder Phenyl steht, und R₁ und Rp gleich oder verschieden jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5-12 C-Atomen darstellen,

in wirksamen Mengen zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanamide in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-?i>, bezogen auf das Polymere zugesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanamide in Mengen von 0,05 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanamide in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere zugesetzt werden.

11. Synthetische Polymere, stabilisiert nach einem Verfahren der Ansprüche 7 bis 10.

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