DE2851448C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Derivate von N,N′-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-substituierten Alkyldiaminen, den allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch 1 die mit Er­ folg eingesetzt werden können, um die Stabilität von thermoplasti­ schen polymeren Substanzen, insbesondere von Polyolefinen, gegen Sonnenlicht, Hitze und Oxydation zu verbessern.
Es ist bekannt, daß die synthetischen Polymeren im allgemeinen eine gewisse Verschlechterung ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaf­ ten erfahren, wenn sie dem Sonnenlicht oder anderen Quellen ultra­ violetten Lichtes ausgesetzt und auch, wenn sie den verschiedenen Wärmebehandlungsverfahren unterworfen werden.
Es ist auch bekannt und üblich, den synthetischen Polymeren sta­ bilisierende Substanzen zuzugeben, um deren Stabilität gegenüber Sonnenlicht und Wärme zu verbessern. Zu diesem Zweck werden im allgemeinen kleinen Mengen an Benzophenonen, Benzotriazolen, Ami­ nophenolen, Triazolverbindungen, Phosphiten, Thiophosphiten, Chelaten von Übergangsmetallen, Zinn-organischen Verbindungen, Carbamaten und Thiocarbamaten, Estern der α-Cyanoacrylsäure usw. verwendet, wobei diese Substanzen entweder allein oder in geeig­ neten Kombinationen miteinander verwendet werden.
Die oben erwähnten Verbindungen erbringen, besonders wenn sie in geeigneten Kombinationen miteinander eingesetzt werden, eine Stabilität des synthetischen Polymers, die praktisch akzeptabel sein kann, die jedoch das Problem nicht vollständig löst.
Es ist weiterhin bekannt, daß bestimmte Derivate von 2,2,6,6- Tetraalkyl-piperidin ausgezeichnete Stabilisatoren gegenüber Son­ nenlicht und Hitze darstellen. Insbesondere werden in der U. S.- Patentschrift 39 04 581 polymere Zusammensetzungen beschrieben, die mit Derivaten von 4-Amino-2,2,6,6-tetrakyl-piperidin stabi­ lisiert wurden, das folgende allgemeine Formel hat:
in der R₁ und R₂ auch Methyl, R₃ ein Alkyl mit 1-8 Kohlenstoff­ atomen sein kann, und wenn n=2 ist, die Gruppe R₄ unter anderem ein Alkylen mit 2-6 Kohlenstoffatomen und R₅ auch Wasserstoff sein kann.
Diese Verbindungen verbessern die Photo- und Thermostabilität der synthetischen Polymere beträchtlich. Um jedoch zufriedenstel­ lende Werte zu erhalten, ist es notwendig, diese zusammen mit ande­ ren Stabilisatoren zu verwenden. Auch werden sie - wenn die für Gegenstände von geringer Dicke wie z. B. Folien oder Fasern verwendet werden - leicht während des Waschens extrahiert oder, ganz allgemein, wenn sie in Berührung mit Wasser oder mit wässerigen Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln gelangen.
Des weiteren werden in der DE-OS 26 21 870 bestimmte Derivate von 4-Aminopiperidin und deren Verwendung als Stabilisatoren für organische Polymere gegen Lichtabbau von diesen beschrieben. Ferner sind aus der DE-OS 26 56 999 unsymmetrische Piperidyl- Phosphitverbindungen bekannt, wobei auch diese als Stabilisatoren gegen thermooxidativen oder lichtinduzierten Abbau von organi­ schen Materialien verwendet werden können.
Die Stabilisierungswirkung der Verbindungen der genannten Offenlegungsschriften, insbesondere gegen thermisch Oxidation, sind jedoch noch nicht völlig zufriedenstellend.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Stabilisatoren zu schaffen, die einen wirksamen Schutz des synthetischen Polymers gegenüber Sonnenlicht und Wärme bieten und widerstands­ fähiger beim Waschen sind.
Gegenstand der Erfindung sind also Derivate von N,N′-[4-(2,2,6,6- Tetramethylpiperidyl)]-substituierten Alkylendiaminen der allge­ meinen Formel I;
worin
R₅ Wasserstoff oder einen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R₆, R₇, R₈ und R₉, die gleich oder verschieden sein können, jeweils lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen darstellen und
B Wasserstoff oder eine Phosphitgruppe der allgemeinen Formel II
bedeutet, in welcher R₁₀ und R₁₁, die entweder gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen oder in welcher R₁₀ und R₁₁ zusammen einen Benzolring bilden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfidnung ist die Verwendung der­ artiger Verbindungen zur Stabilisierung von Zusammensetzungen aus synthetischen thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der Polyolefine, Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Polyacetale, Polyester, Polyamide und Polyurethane gegen Sonnen­ licht, Hitze und Alterung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, zugegeben werden.
Unter den Derivaten von N,N′-Tetramethylpiperidyl-substituierten Alkylendiaminen der allgemeinen Formel I werden praktisch jene bevorzugt, bei denen R₅ Wasserstoff ist; jedes R₆, R₇, R₈ und R₉ ein tertiäres Butyl ist und B Wasserstoff oder
bedeutet.
Der Begriff "synthetische thermoplastische Polymere" wie er er­ findungsgemäß verwendet wird, umfaßt:
  • - Polyolefine, einschließlich der Homopolymere von Olefinen wie z. B. Polyäthylen von geringer oder hoher Dichte, Poly­ propylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopropen und derglei­ chen, sowie Mischpolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren wie z. B. Äthylen/Propylen-Mischpoly­ mere, Äthylen/Buten-Mischpolymere, Äthylen/Vinylacetat-Misch­ polymere, Styrol/Butadien-Mischpolymere, Styrol/Acrylnitril Mischpolymere und Acrylnitril/Styrol/Butadien-Mischpolymere;
  • - Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, einschließlich sowohl Homopolymere als auch Mischpolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid miteinander oder jeweils mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren;
  • - Polyacetale wie z. B. Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen;
  • - Polyester wie z. B. Polyäthylenterephthalat;
  • - Polyamide wie z. B. Nylon 6, Nylon 6-6 und Nylon 6-10 und
  • - Polyurethane.
Solche synthetische Polymere können entweder als Pulver oder in Granulatform oder als Formkörper, z. B. Fasern, Filme, Folien und andere Formkörper, sowie auch als Latex und Schaum verwendet werden.
Von den vorstehend genannten synthetischen Polymeren sind die zur erfindungsgemäßen Anwendung am besten geeigneten die Poly­ olefine, die sich von Monomeren ableiten, die die folgende allgemeine Formel haben:
R-CH=CH₂,
worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist.
Von den Polyolefinen wird bevorzugt Polypropylen verwendet, das vorzugsweise aus isotaktischen Makromolekülen besteht und durch sterospezifische Polymerisation von Propylen erhalten worden ist.
Die Menge des Derivates von N,N′-[4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- substituiertem Alkylendiamin, die erfindungsgemäß dem syntheti­ schen Polymer zugegeben wird, hängt von der Art, den Eigen­ schaften und der besonderen Verwendung des synthetischen Polymers ab, das zu stabilisieren ist, und beträgt im allgemeinen zwischen etwa 0,01 und 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers. In der Praxis jedoch schwankt die Menge in Abhängigkeit von der Art des zu stabilisierenden Polymers. So beträgt die Menge im Fall von z. B. Polyolefinen zwischen etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-% im Falle von Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid kann die Menge von etwa 0,01 bis 1 Gew.-% variieren, während im Falle von Polyurethanen und Polyamiden die Menge zwischen etwa 0,01 und 5 Gew.-% variiert.
Die oben erwähnten Stabilisatoren können entweder allein oder in Mischung mit anderen bekannten Additiven wie z. B. Anti­ oxydationsmitteln, Absorptionsmitteln für ultraviolette Strah­ len, Pigmenten, Füllmitteln, basischen stickstoffhaltigen Poly­ kodensaten, Stabilisatoren usw. verwendet werden.
Einige Beispiele solcher Additive sind Oxy-benzo-triazole, Oxy-benzo-phenone, Ni-Stabilisatoren, Metallseifen, phenolische Antioxydantien, Phosphite, Thioester, Hydrochinol-Derivate, Triazin-Verbindungen, Acryl-amino-phenole, Benzyl-phosphonate, usw. Solche Additive können zusammen mit den Derivaten von Alkylendiamin der allgemeinen Formel I erfindungsgemäß in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,5 : 1 bis 3 : 1 verwendet werden.
Die Einarbeitung des Alkylendiamins I bzw. der Mischung des genannten Derivats mit dem synthetischen Polymer kann entspre­ chend verschiedener konventioneller Verfahren in jedem Stadium vor oder während der Herstellung der Formkörper aus dem ge­ nannten Polymer erfolgen. Die Additive, z. B. in Pulverform, können daher einfach dem Polymer unter Rühren zugemischt werden. Das Polymer kann auch mit einer Lösung des Stabilisators in einem geeigneten Lösungsmittel vermischt werden, worauf dieses Lösungsmittel verdampft wird. Der Stabilisator kann dem Polymer aber auch am Ende der Polymerisation zugegeben werden.
Weiterhin kann der Stabilisierungseffekt auch erreicht werden, indem der Stabilisator auf den fertigen Gegenstand, z. B. durch Eintauchen in eine Lösung oder Dispersion des Stabilisators mit nachfolgendem Verdampfen des Lösungs- oder Dispersionsmittels aufgetragen wird. Die Alkylendiamin-Derivate der oben an­ gegebenen allgemeinen Formel I besitzen die folgenden Eigenschaften:
  • - Ein hohes Maß an Stabilisierungsaktivität im Vergleich zu den bekannten Stabilisatoren in bezug auf das synthetische thermoplastische Polymer gegenüber Abbau durch Wärme, Sonnen­ licht und Alterung;
  • - gute Verträglichkeit mit dem synthetischen thermoplastischen Polymer ohne wesentliche Verfärbung;
  • - gute Verträglichkeit mit anderen bekannten Stabilisatoren oder Additiven ohne Verfärbung des zu stabilisierenden Poly­ mers und ohne Reduzierung der Stabilisierungsaktivität;
  • - geringes Ausmaß an thermischer Sublimierung oder Ausschwitzen,
  • - geringer Extraktionsgrad während der Behandlung mit Wasser oder mit wässerigen Lösungen.
Die Derivate von N,N′-Piperidyl-2,2,6,6-tetramethyl-substituier­ ten Alkylendiamin werden vorzugsweise nach folgenden Schema synthetisch hergestellt:
Die in der Tabelle gezeigte Reaktion II → III kann durch Umsetzen der Verbindung II mit einem Alkylendiamin und Wasser­ stoff unter Druck in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators wie z. B. Platin erfolgen.
Die Reaktion III → IV kann in einer alkoholische Lösung durch Umsetzen des Diamins III mit einem halogenierten ω- Alkohol in Anwesenheit eines Säurebindungsmittels durchgeführt werden.
Die Reaktion IV → V kann durch Umsetzen eines Dialkohols IV mit einem Derivat einer aliphatischen Säure, die entweder gege­ benenfalls Phosphor enthält, in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators erfolgen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, verstehen sich alle Teile in den Beispielen als Gewichtsteile.
Beispiel 1 Herstellung von 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-dipropionat des Bis(N,N′-Diäthyl-N,N′-(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)1,6- hexamethylen-diamins
In einem 500 ml Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 45 g (0,55 Mol) in 50 ml Methanol gelöstes Äthylenchlorhydrin einer Lösung von 100 g (0,25 Mol) N,N′-Bis-(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)1,6- hexamethylendiamin in 120 ml Methanol zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, dann wurden 22 g (0,55 Mol) NaOH in Tablettenform allmählich innerhalb von 8 Std. zuge­ geben. Nach der NaOH-Zugabe wurde die Mischung für weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, gekühlt und filtriert, um das Natriumchlorid, das sich gebildet hatte, abzutrennen. Das Filtrat wurde unter Verdampfen des Methanols getrocknet, wonach der Rück­ stand dann in Dioxan umkristallisiert wurde.
Das dabei erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 139- 141°C und einen N-Gehalt von 11,6% (errechneter Wert: 11,7%).
24,1 g (0,05 Mol) der so erhaltenen Verbindung wurden in einem 250 ml Kolben mit 29,2 g (0,1 Mol) 3(3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester und 0,3 g Lithiumhydroxyd gemischt.
Die Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde auf 140°C erhitzt und dann für 2,5 Stunden auf 130°C bei einem Vakuum von 23,98 mbar (18 mmHg). Das so erhaltene Produkt wurde in Hexan gelöst und mit Wasser, das einige Tropfen Essigsäure enthielt, in einem Scheidetrichter gewaschen.
Nach der Trennung und der Entfernung des Hexan erhielt man eine Verbindung, die ein sehr viskoses Öl darstellte. Die Elementar­ analyse ergab die folgende Ergebnisse:
was der folgenden Formel entspricht:
Stabilisierungsversuche
100 ml Chloroform, das in gelöster Form 3-(3,5-Di-tert.butyl- 4-hydroxyphenyl)di-propionat des Bis-(N,N′-Diäthyl-N,N′-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexamethylen-diamin enthielt, das wie vorstehend hergestellt wurde, wurde in Mengen wie in Tabelle I angegeben zu 100 g nicht-stabilisiertem Polypropylen (mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 162 ml/g, die bei 130°C in Tetralin gemessen wurde, mit einem Extraktionsrückstand mit Heptan von 96,5% und einem Aschegehalt von 80 TpM zugegeben.
Jede Mischung wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur in einem Ro­ tationsverdampfer gerührt und dann bei 0,013 mbar (0,01 mmHg) bei 50°C 1 Stun­ de getrocknet. Das so erhaltene, stabilisierte Pulver wurde in einem Brabander-Extruder bei 220°C stranggepreßt und granuliert. Die Körnchen wurden bei 200°C 3 Minuten zwischen zwei quadratischen Stahlplatten im Ausmaß von 20 × 20 cm unter einem Gewicht von 1000 kg zu Folien gepreßt. Die so erhaltenen Folien besaßen eine einheitliche Stärke von 50-60 µ und waren praktisch farblos und homogen. Mit den so hergestellten Folien wurden die Thermooxydationsstabilität bei verschiedenen Tempe­ raturen und 1012,47 mbar (760 mmHg) Sauerstoff als auch die Photooxydations­ stabilität bestimmt. Die Thermooxydations-Induktionszeit (Ip), d. h. die Zeit, die erforderlich ist, um eine Erhöhung der Sauer­ stoffabsorptionsgeschwindigkeit zu erhalten, wurde als Thermo­ oxydationsstabilität genommen.
Der Versuch zur Bestimmung der Photooxydationsstabilität wurde durchgeführt, indem die Folien in einem Gerät vom Typ Xenotest 450 belichtet wurden. Dabei wurden die Veränderungen in der Konzentration der Carbonylgruppen bei den genannten Folien durch IR-Spektrometrie bestimmt und die Ver­ änderungen der mechanischen Eigenschaften wurden durch Biegever­ suche festgestellt.
Die Induktionszeit (Ip), die notwendig war, um ein rasches An­ wachsen der Bildungsgeschwindigkeit der Carbonylgruppen zu er­ reichen, wurde als Photooxydationsstabilitätswert angegeben. Die Belichtungszeit im Xenontest-Gerät, die erforderlich war, um einen Riß der Folie durch nur einmaliges Biegen zu verursachen, wurde als Versprödungszeit angegeben.
Um die Thermooxydationsstabilität zu bestimmen, wurden 0,2 g von jeder Folie in Stücke geschnitten und in eine Zelle von etwa 50 ml eingegeben, in der eine Sauerstoffatmosphäre durch wieder­ holtes Entfernen und Einführen von Sauerstoff geschaffen wurde. Die Zelle war an ein Sauerstoff-Meßgerät angeschlossen, das eine Vorrichtung zur Anzeige des absorbierten Volumens besaß. Die Zel­ le wurde in ein thermostatisches Bad getaucht, das bei einer Tem­ peratur von 170°V gehalten wurde. Die Induktionszeit (Ip), die mit den Folien gemessen wurde, ist in der folgenden Tabelle I angegeben. Um den Photooxydationsabbau zu bestimmen, wurden einige Stücke der Folie auf dem entsprechenden Träger des Gerätes Xenotest 450 befestigt und mit einer Xenon-Lampe mit 4500 W belichtet, die durch Filter so modifiziert war, daß sie ein Emissionsspektrum besaß, das dem das Sonnenlichtspektrum so ähnlich wie möglich war. Die Temperatur in der Belichtungskammer wurde bei 50°±2°C, die relative Luftfeuchtigkeit bei 35±5% gehalten. In bestimmten Zeitintervallen wurden Proben genommen, um die IR-Absorption in der Nähe der Wellenlänge 1720 cm-1, die der Absorption der Carbonylgruppe entspricht, zu messen. Bei der Bestimmung der Konzentration der Carbonylgruppen wurde ein üblicher Wert eines molaren Absorptionskoeffizient von 300 1/Mol × cm angenommen. Die Induktionszeit -(Ip)-Werte, die mit den Folien gemessen wurden, werden in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Die hier aufgezeichneten Versuche der Thermooxydationsstabilität wurden auch mit einer Mischung von Polypropylen /3(3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)di-propionat des Bis(N,N′-diäthyl-N,N′- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexamethylen-diamins bei den gleichen Verhältnissen wie oben angegeben durchgeführt: Die Erkenntnisse, die man erhielt, glichen völlig jenen, die man mit der Folie erzielt hatte.
Dies bewies, daß die zur Herstellung zu Folien erforderliche Hitze die Stabilität der Verbindung nicht merklich veränderte.
Beispiel 2 Herstellung von 3-(3,5-Di-tert.butyl-4(o-phenylen-phosphorosyl)- phenyl)-di-propionat des Bis(N,N′-di-äthyl-N,N′(2,2,6,6)tetra­ methyl-4-piperidyl))-1,6-hexamethylen-diamins
In einem 250 ml Kolben wurden 30 g (0,03 Mol) 3-(3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxy-phenyl)-di-propionat des Bis-(N,N′-di-äthyl-N,N′- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl))-1,6-hexamethylen-diamins, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, in 100 ml Benzol gelöst. Die Lösung wurde auf 5°C abgekühlt, dann wurde eine Lösung von 10,5 g (0,06 Mol) o-Phenylen-chlorphosphit in 20 ml Benzol allmählich innerhalb 1 Stunde unter ständigem Rühren zugegeben.
Die Mischung blieb 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen, wurde dann auf 0°C gekühlt und gasförmiger Ammoniak wurde 4 Stun­ den lang, eingeblasen. Das so gebildete Ammoniumchlorid wurde durch Abfiltrieren abgetrennt und das Filtrat unter Vakkum ver­ dampft. Das gewonnene Produkt war fest, weiß-cremefarbig, besaß einen Schmelzpunkt von 78-80°C und zeigte die folgende Elementar­ analyse:
C=68,7; H=8,8; N=4,1; P=4,7%,
die in Übereinstimmung mit der berechneten prozentualen Zu­ sammensetzung
C=69,50; H=8,76; N=4,38; P=4,85%.
war, die der folgenden Formel entsprach:
Stabilisierungsversuche
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden Folien mit einer einheitlichen Stärke von 50-60 µ hergestellt. Die Proben wurden den Versuchen zur Bestimmung der Thermooxydations­ stabilität und Photooxydationsstabilität wie jenen von Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse, die man erhielt, wurden in der folgen­ den Tabelle II aufgezeigt:
Tabelle II

Claims (5)

1. Derivate von N,N′-[4-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)]- substituierten Alkylendiaminen der allgemeinen Formel I; worin
R₅ Wasserstoff oder eine Alkylgrupe mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen bedeutet,
A eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
R₆, R₇, R₈ und R₉, die gleich oder verschieden sein können, jeweils lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und
B Wasserstoff oder eine Phosphitgruppe der allgemeinen Formel II bedeutet, in welcher
R₁₀ und R₁₁, die entweder gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar­ stellen oder in welcher R₁₀ und R₁₁ zusammen einen Benzolring bilden.
2. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von Zusammensetzungen aus synthetischen thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der Polyolefine, Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Polyacetale, Polyester, Polyamide und Polyurethane gegen Sonnenlicht, Hitze und Alterung, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Polymer, zugegeben werden.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyolefin ist und daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, zugegeben werden.
4. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid ist und daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, zugegeben werden.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Mischung mit Antioxidationsmitteln, Absorptionsmitteln für ultraviolette Strahlen, Pigmenten, Füllmitteln, basi­ schen stickstoffhaltigen Polykondensaten und Stabilisatoren, eingesetzt werden und daß diese zusammen mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,5 : 1 und 3 : 1 eingesetzt werden.
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