DE4139606A1 - Polyalkylpiperidingruppen enthaltende (beta)-aminoacrylsaeureester-derivate - Google Patents

Polyalkylpiperidingruppen enthaltende (beta)-aminoacrylsaeureester-derivate

Info

Publication number
DE4139606A1
DE4139606A1 DE4139606A DE4139606A DE4139606A1 DE 4139606 A1 DE4139606 A1 DE 4139606A1 DE 4139606 A DE4139606 A DE 4139606A DE 4139606 A DE4139606 A DE 4139606A DE 4139606 A1 DE4139606 A1 DE 4139606A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
acid ester
alkyl
aminoacrylic acid
ester derivatives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4139606A
Other languages
English (en)
Inventor
Alexander Dr Aumueller
Alfred Dr Krause
Hubert Trauth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE4139606A priority Critical patent/DE4139606A1/de
Priority to EP92923757A priority patent/EP0614458A1/de
Priority to US08/244,202 priority patent/US5504211A/en
Priority to JP5509770A priority patent/JPH07501530A/ja
Priority to PCT/EP1992/002672 priority patent/WO1993011111A1/de
Publication of DE4139606A1 publication Critical patent/DE4139606A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/56—Nitrogen atoms
    • C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6858—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyalkylpiperidin­ gruppen enthaltende β-Aminoacrylsäureester-Derivate der allgemeinen Formel
in der n für eine Zahl von 1 bis 50 steht,
R1 und R2 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, Formyl, C2- bis C6-Alkanoyl, C1- bis C12-Alkoxy, C5- bis C6-Cyclo­ alkoxy, Cyanomethyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -CR3=CH-CO-OR4 bezeichnet, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
R3 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl oder einen Rest der Formel -CO-OR4 bedeutet und
R4 C1- bis C18-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C18-Aralkyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet,
A für C2- bis C12-Alkylen, C5- bis C8-Cycloalkylen, Phenylen, Biphenylen oder einen Rest der Formel
steht, worin m die Zahl 2 oder 3 bedeutet, für den Fall n = 1,
Y Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, Formyl, C2- bis C18-Alkanoyl, C7- bis C18-Aralkyl oder eine Grup­ pierung der Formel -CH=CH-CO-O-Z bezeichnet,
B für eine direkte Bindung steht und
Z C1- bis C18-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C18-Aralkyl, Phenyl, Tolyl oder einen Rest der Formel -(CH2CH2O)pH oder -(CH(CH3)CH2O)pH bedeutet, worin p für eine Zahl von 1 bis 30 steht, und für den Fall n < 1,
Y Wasserstoff oder eine Gruppierung der Formel
-CH=CH-CO-O-X-O-CO-C≡CH
B für ein Brückenglied der Formel -CH=CH-CO-O-X­ steht, wobei Z an die C-C-Doppelbindung in B ge­ bunden ist,
X C2- bis C18-Alkylen, C5- bis C8-Cycloalkylen, Phe­ nylen, Biphenylen oder eine Gruppierung der For­ mel -(CH2CH2O)qCH2CH2- oder -(CH(CH3)CH2O)qCH(CH3)CH2- bedeutet, worin q für eine Zahl von 1 bis 30 steht, und,
Z eine Gruppierung der Formel
bedeutet.
Weiterhin betrifft die Erfindung mit den Verbindungen I ge­ gen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabili­ siertes organisches Material, insbesondere stabilisierte Kunststoffe und Lacke.
Organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, wird bekanntermaßen sehr schnell, vor allem durch Einwirkung von Licht, zerstört. Diese Zerstörung zeigt sich üblicher­ weise in Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung oder Versprödung des Materials. Mit Lichtschutzmitteln und Stabilisatoren soll daher ein zufriedenstellender Schutz gegen die Zerstö­ rung von organischem Material durch Licht, Sauerstoff und Wärme erzielt werden.
So werden in der EP-A 2 13 570 Verbindungen beschrieben, bei denen zwei Polyalkylpiperidin-Gruppierungen über ein exocyc­ lisches Stickstoffatom in 4-Stellung durch eine Glykoluril- Brücke verknüpft sind. Diese Verbindungen können auch in polymerer Form vorliegen. Sie werden als Stabilisatoren für organisches Material, insbesondere für Kunststoffe, empfoh­ len.
Unbefriedigend ist bei derartigen Mitteln des Standes der Technik häufig noch die zu geringe Verträglichkeit mit Kunststoffen, die zu geringe Dauer der Schutzwirkung, die Eigenfarbe der Substanzen, die Neigung zur Flüchtigkeit und die thermische Zersetzung der Stabilisatoren beim Einarbei­ ten bei erhöhter Temperatur.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Licht­ schutzmittel bzw. Stabilisatoren bereitzustellen, die einen wirkungsvolleren Schutz für organisches Material mit sich bringen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyalkylpiperidin­ gruppen enthaltenden β-Aminoacrylsäureester-Derivate I ge­ funden.
Die Variable n steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere für die Zahl 1.
Die Reste R1 und R2 bezeichnen vorzugsweise Wasserstoff, Me­ thyl oder einen Rest der Formel -CH=CH-CO-OR5, wobei R5 für C1- bis C4-Alkyl steht. R1 und R2 sind hierbei gleich oder verschieden.
Die Variable A steht vorzugsweise für eine Gruppierung der Formel -(CH2)k-, worin k eine Zahl von 2 bis 12, insbesondere von 2 bis 8 bezeichnet.
Ganz besonders bevorzugt sind β-Aminoacrylsäureester-Deri­ vate der allgemeinen Formel Ia
in der R1, R2 und A die oben genannten Bedeutungen haben und R5 für C1- bis C4-Alkyl steht.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste für R1 bis R5, Y und Z, die als C1- bis C4-, C1- bis C6- und C1- bis C18-Alkyl­ reste angesprochen sind, eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sec.-Anyl, tert.-Amyl, Neo­ pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso- Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Hepta­ decyl und n-Octadecyl. Bevorzugt werden generell niedere Alkylreste, vor allem C1- bis C4-Alkylreste, insbesondere Methyl und Ethyl.
Als geradkettiges oder verzweigtes Alkanoyl für R1 und R2 und für Y, welches als C2- bis C6- und C2- bis C18-Alkanoyl an­ gesprochen ist, kommen vor allem Acetyl, deneben aber auch Propiony, Butyryl, iso-Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Hepta­ noyl, Octanoyl, 2-Ethylhexanoyl, Decanoyl, Dodecanoyl, Te­ tradecanoyl, Hexadecanoyl und Octadecanoyl in Betracht.
Als geradkettige oder verzweigte C1- bis C12-Alkoxygruppen für R1 und R2 eignen sich vor allem C6- bis C8-Alkoxygruppen wie n-Hexoxy, iso-Hexoxy, n-Heptoxy, iso-Heptoxy, n-Octoxy, 2-Ethylhexoxy und iso-Octoxy, daneben aber auch Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy und n-Dodecoxy.
C5- bis C6-Cycloalkoxygruppen für R1 und R2 sind vor allem Cyclopentoxy und Cyclohexoxy.
Beim Vorliegen eines Restes der Formel -CR3=CH-CO-OR4 für R1 und R2 bedeutet R3 vorzugsweise Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkoxycarbonyl wie vor allem Methoxycarbonyl und Ethoxy­ carbonyl und R4 vorzugsweise C1- bis C4-Alkyl wie vor allem Methyl und Ethyl.
Als C5- bis C8-Cycloalkylreste für R4 und Z kommen vor allem Cyclopentyl und Cyclohexyl, daneben der auch Cycloheptyl, Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methyl­ cyclohexyl, Ethylcyclohexyl und Dimethylcyclohexyl in Be­ tracht.
Als C7- bis C18-Aralkylreste für R4, Y und Z eignen sich bei­ spielsweise Naphthylmethyl, Diphenylmethyl oder Methylben­ zyl, insbesondere jedoch C7- bis C18-Phenylalkyl wie 1-Phe­ nylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylprop-2-yl, 4-Phenylbutyl, 2,2-Dime­ thyl-2-phenylethyl, 5-Phenylamyl, 10-Phenyldecyl, 12-Phenyl­ dodecyl oder vor allem Benzyl.
Als Tolylreste kommen ortho-, meta und vor allem p-Tolyl in Betracht.
Bezeichnet Z einen Rest der Formel -(CH2CH2O)pH oder (CH(CH3)CH2O)pH oder X eine Gruppierung der Formel -(CH2CH2O)qCH2CH2- oder -(CH(CHa)CH2O)qCH(CH3)CH2-, steht p bzw. q vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5.
Als C2- bis C12-Alkylengruppen für die Variable A, welche ein Brückenglied zwischen zwei Polyalkylpiperidingruppen für die Verknüpfung über deren exocyclische Stickstoffatome in der 4-Position darstellt, dienen vor allem Polymethylengruppie­ rungen der Formel -(CH2)k-, worin k eine Zahl von 2 bis 12, insbesondere von 2 bis 8 bezeichnet, d. h. 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Hep­ tamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Unde­ canethylen und Dodecamethylen. Hexamethylen und 1,2-Ethylen werden hierbei besonders bevorzugt. Daneben können aber auch verzweigte C2- bis C12-Alkylengruppen auftreten, z. B. -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH(C2H5)- oder -CH2CH(CH3)-.
Als C5- bis C8-Cycloalkylengruppen für A kommen insbesondere Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen, Methylcyclopentylen, Dimethylcyclopentylen, Methylcyclohexy­ len, Dimethylcyclohexylen, Ethylcyclohexylen, 1,3- oder 1,4-Bismethylen-cyclohexan in Betracht.
Die Bedeutung Phenylen für A bezeichnet ortho- und vor allem meta- und para-Phenylen. Unter Biphenylen sind vor allem 3,3′-, 4 4′ und 3,4′-Biphenylen-Brückenglieder zu verstehen.
Für den Fall n = 1 bezeichnet Y vorzugsweise Wasserstoff oder eine Gruppierung der Formel -CH=CH-CO-O-Z, wobei Z ins­ besondere C1- bis C4-Alkyl bedeutet. Für den Fall n < 1 be­ zeichnet Y vorzugsweise Wasserstoff.
Als C2- bis C18-Alkylengruppen für das im Fall n < 1 vorliegen­ de Brückenglied X dienen vor allem Polymethylengruppierungen der Formel -(CH2)1-, worin 1 eine Zahl von 2 bis 18, insbe­ sondere 2 bis 8 bezeichnet, wie 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Undecamethylen, Dodecanethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen und Octadecamethylen. Hexamethylen und 1,2-Ethylen werden hier­ bei besonders bevorzugt. Daneben können aber auch verzweigte C2- bis C18-Alkylengruppen auftreten, z. B. -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(C2H5)- oder -CH2C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2CH2-.
Als C5- bis C8-Cycloalkylengruppen für X kommen die gleichen wie für A in Betracht.
Das über die Bedeutungen von Phenylen und Biphenylen für A Gesagte gilt gleichermaßen für X.
Im Fall n < 1 bedeutet die Endgruppe Z vorzugsweise eine Grup­ pierung der Formel
Die erfindungsgemäßen β-Aminoacrylsäureester-Derivate lassen sich im Fall n = 1 in vorteilhafter Weise durch Umset­ zung von Polyalkylpiperidin-Derivaten der allgemeinen For­ mel II mit Propiolsäureestern der allgemeinen Formel herstellen
β-Aminoacrylsäureester-Derivate I, in den n < 1 ist, werden zweckmäßigerweise durch Polyaddition von Verbindungen II mit Bispropiolsäureestern der allgemeinen Formel IV syntheti­ siert.
Die Umsetzung kann dabei ohne jegliches Lösungsmittel oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Wasser oder in Mischungen hieraus erfolgen.
Als inerte organische Lösungsmittel für diese Umsetzung kom­ men z. B. Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Dichlorbenzol, Ether wie Gly­ koldimethylether, Glykoldiethylether oder Methyl-tert.-bu­ tylether, Etherole wie Glykolmonoethylether, Glykolmono­ ethylether oder Glykolmonobutylether, Anide wie Dimethylfor­ manid oder Dimethylacetanid, Ester wie Essigsäurebutylester, Essigsäureethylester, Propionsäuremethylester, Benzoesäure­ methylester oder Benzoesäureethylester oder Alkohole wie Me­ thanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso- Butanol, tert.-Butanol oder Glykol in Betracht.
Zweckmäßigerweise arbeitet man dabei bei erhöhter Tempera­ tur, etwa zwischen 40 und 150°C, bevorzugt zwischen 80 und 100°C, und bei Normaldruck.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können in Form der freien Basen oder als Salze vorliegen. Geeignete Anionen stammen z. B. von anorganischen Säuren und insbesondere von organischen Carbonsäuren sowie organischen Sulfonsäuren.
Als anorganische Anionen sind z. B. Chlorid, Bromid, Sulfat, Dicyanimid, Methosulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat und Rho­ danid zu nennen.
Als Carbonsäureanionen komnen z. B. Formiat, Acetat, Propio­ nat, Hexanoat, Cyclohexanoat, Lactat, Stearat, Dodecylbenzo­ at, Acrylat, Methacrylat, Citrat, Malonat oder Succinat so­ wie Anionen von Polycarbonsäuren mit bis zu 3000 COOH-Grup­ pen in Betracht.
Sulfonsäure-Anionen sind beispielsweise Benzolsulfonat oder Tosylat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorra­ gender Weise zum Stabilisieren von organischem Material ge­ gen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie sind auch wirksam als Metalldesaktivatoren. Sie werden dem zu stabilisierenden organischen Material in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, vor, während oder nach seiner Herstellung zugesetzt.
Unter organischem Material sind beispielsweise kosmetische Präparate wie Salben und Lotionen, Arzneimittelformulierun­ gen wie Pillen und Zäpfchen, photographische Aufzeichnungs­ materialien, insbesondere photographische Emulsionen, oder Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke, insbesondere jedoch Kunststoffe und Lacke selbst, zu verstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, welches die Verbindungen I in den oben angegebenen Konzen­ trationen enthält.
Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen I vor al­ lem mit Kunststoffen können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder an­ deren Zusätzen in Polymere angewandt werden.
Das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additi­ ve enthalten, z. B. Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmit­ tel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhem­ mende Mittel, Pigmente und Füllstoffe.
Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfin­ dungsgemäßen Verbindungen I zugesetzt werden können, sind z. B. Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Pheno­ le oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren.
Als derartige phenolische Antioxidationsmittel seien bei­ spielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octade­ cyl- β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben­ zyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyben­ zyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy­ droxyphenyl)-propionylethyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-iso­ cyanurat und Pentaerythrit-tetrakis-(β-3,5-di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat) erwähnt.
Als phosphorhaltige Antioxidantien kommen beispielsweise Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritdi­ phosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit, Bis-(2,4-di­ tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tetra­ kis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphit in Betracht.
Als Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel seien bei­ spielsweise Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropio­ nat, Distearylthiodipropionat, Pentaerythrittetra­ kis-(β-laurylthiopropionat) und Pentaerythrittetra­ kis-(β-hexylthiopropionat) genannt.
Weitere Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I verwendet werden können, sind z. B. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hy­ droxybenzophenone, Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α-Cyanozimtsäurederivate, Benzimidazolcarbonsäureanilide, Nickelverbindungen oder Oxalsäuredianilide.
Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbindun­ gen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise ge­ nannt:
Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z. B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybu­ ten-1, Polyisopren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polyme­ ren;
Copolynerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinyl­ monomeren, wie z. B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethy­ len-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copoly­ mere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere;
Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Buta­ dien, Styrol-Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methacry­ lat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methylmethacry­ lat-Butadien-Styrol (MBS);
Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvi­ nylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;
Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Po­ lyacrylamide und Polyacrylnitrile;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z. B. Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat;
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyester, Polycar­ bonate, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Lacküberzüge stabilisiert werden, z. B. Industrielackierun­ gen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahrzeuglackierungen, vorzugsweise Zweischichtlak­ kierungen, besonders hervorzuheben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können in fester oder keit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.
Bevorzugt werden die erfindunsgemäßen Verbindungen I zum Stabilisieren von Polyamiden sowie ABS- und SAN-Polymeren, insbesondere von Formmassen hieraus, und von Lacküberzügen verwendet.
Ein weiteres bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Stabilisie­ rung von Polypropylen und Polyamid, insbesondere von Fasern hieraus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I zeichnen sich durch ei­ ne gute Verträglichkeit mit den üblichen Kunststoffarten und durch eine gute Löslichkeit und eine ausgezeichnete Verträg­ lichkeit in den üblichen Lacksystemen aus. Sie haben in der Regel keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sind bei den üblichen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstemperaturen stabil und nicht flüchtig und bewirken vor allen Dingen eine lange Schutzdauer der mit ihnen behandelten Materialien.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Die Herstellbedingungen wurden nicht optimiert.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
78,8 g N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramathyl-4-piperidinyl)-hexame­ thylendiamin wurden in 300 ml Ethanol vorgelegt. Unter Rüh­ ren wurden 40 g Propiolsäureethylester bei Raumtemperatur zugetropft, wobei die Temperatur auf 50°C anstieg. Anschlie­ ßend wurde 1 h zum Sieden erhitzt, danach auf 5°C abgekühlt und 600 ml Wasser wurden eingetropft, wobei sich weiße Kri­ stalle abschieden. Nach Abfiltrieren und Trocknen wurden 112 g der Verbindung der Formel
als farbloser Feststoff von Schmp. 122-129°C isoliert. Die Verbindung konnte durch Umkristallisation aus Acetonitril weiter gereinigt werden, wobei der Schmelzpunkt auf 126-130°C stieg.
Analyse:
Berechnet:
C 69,1, H 10,6, N 9,5;
Gefunden:
C 68,8, H 10,6, N 9,4.
Beispiel 2a
96 g Propiolsäure, 66,6 g 1,6-Hexandiol und 0,2 ml konzen­ trierte Schwefelsäure wurden in 600 ml n-Hexan 13 h am Was­ serabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied. Nach dem Abkühlen erhielt man zwei Phasen. Die untere Phase wurde auf 1 l Wasser gegeben und 1 h bei Raumtemperatur ge­ rührt, wobei sich ein farbloser Feststoff abschied. Nach Ab­ filtrieren und Trocknen erhielt man 115 g des Bispropiol­ säureesters der Formel
von Schmp. 45-47°C.
Beispiel 2b
Zu einer Lösung von 19,7 g N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetrame­ thyl-4-piperidinyl)-hexamethylendiamin in 50 ml Dimethylfor­ mamid wurde bei 50°C eine Lösung von 11,1 g des Bispropiol­ säureesters aus Beispiel 2a in 30 ml Dimethylformamid zuge­ tropft. Die Innentemperatur steig dabei auf 76°C an. Nach 4 h bei 70°C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Re­ aktionslösung unter starkem Rühren in 1,5 l Wasser einge­ tropft. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 23,4 g des Oligomeren der Formel
vom Schmp. 105°C. Der mittlere Wert für n lag bei 7,1.
Analyse:
Berechnet:
C 70,1, H 10,5, N 9,1;
Gefunden:
C 68,8, H 10,5, N 9,2.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 78,8 g N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetrame­ thyl-4-piperidinyl)-hexamethylendiamin in 300 ml Ethanol wurden ohne Kühlung 80 g Propiolsäureethylester innerhalb 1 h zugetropft, wobei die Temperatur von 20°C auf 58°C an­ stieg. Nach 2 h Erhitzen unter Rückfluß wurde auf 5°C abge­ kühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit 100 ml kaltem Etha­ nol nachgewaschen und bei 100°C im Wasserstrahlvakuum ge­ trocknet. Man erhielt 132,5 g der Verbindung der Formel
als farblosen Feststoff vom Schmp. 184-187°C.
Analyse:
Berechnet:
C 67,1, H 9,5, N 7,1;
Gefunden:
C 67,0, H 9,6, N 7,2.

Claims (11)

1. Polyalkylpiperidingruppen enthaltende β-Aminoacrylsäu­ reester-Derivate der allgemeinen Formel in der,
n für eine Zahl von 1 bis 50 steht,
R1 und R2 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, Formyl, C2- bis C6-Alkanoyl, C1- bis C12-Alkoxy, C5- bis C6-Cyclo­ alkoxy, Cyanomethyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -CR3=CH-CO-OR4 bezeichnet, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
R3 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl oder einen Rest der Formel -CO-OR4 bedeutet und
R4 C1- bis C18-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C18-Aralkyl, Phenyl oder Tolyl bedeutet,
A für C2- bis C12-Alkylen, C5- bis C8-Cycloalkylen, Phenylen, Biphenylen oder einen Rest der Formel steht, worin m die Zahl 2 oder 3 bedeutet, für den Fall n = 1
Y Wasserstoff, C1- bis C18-Alkyl, Formyl, C2- bis C18-Alkanoyl, C7- bis C18-Aralkyl oder eine Grup­ pierung der Formel -CH=CH-CO-O-Z bezeichnet,
B für eine direkte Bindung steht und
Z C1- bis C18-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl, C7- bis C18-Aralkyl, Phenyl, Tolyl oder einen Rest der Formel -(CH2CH2O)pH oder -(CH(CH3)CH2O)pH bedeutet, worin p für eine Zahl von 1 bis 30 steht, und für den Fall n < 1,
Y Wasserstoff oder eine Gruppierung der Formel,-CH=CH-CO-O-X-O-CO-C≡CHbezeichnet,
B für ein Brückenglied der Formel -CH=CH-CO-O-X­ steht, wobei Z an die C-C-Doppelbindung in B ge­ bunden ist,
X C2- bis C18-Alkylen, C5- bis C8-Cycloalkylen, Phe­ nylen, Biphenylen oder eine Gruppierung der For­ mel -(CH2CH2O)qCH2CH2- oder -(CH(CH3)CH2O)qCH(CH3)CH2- bedeutet, worin q für eine Zahl von 1 bis 30 steht, und
Z eine Gruppierung der Formel bedeutet.
2. β-Aminoacrylsäureester-Derivate I nach Anspruch 1, bei denen n für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
3. β-Aminoacrylsäureester-Derivate I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder einen Rest der Formel -CH=CH-CO-OR5 bezeichnen, wobei R5 für C1- bis C4-Alkyl steht.
4. β-Aminoacrylsäureester-Derivate I nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen A für eine Gruppierung der Formel -(CH2)k- steht, worin k eine Zahl von 2 bis 12 bezeich­ net.
5. β-Aminoacrylsäureester-Derivate der allgemeinen For­ mel Ia nach den Ansprüchen 1 bis 4 in der R1, R2 und A die oben genannten Bedeutungen haben und R5 für C1- bis C4-Alkyl steht.
6. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des organischen Mate­ rials, eines oder mehrerer β-Aminoacrylsäureester-Deri­ vate I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
7. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisierte Kunststoffe und Lacke, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Kunststoffe bzw. Lacke, eines oder mehrerer β-Aminoacrylsäureester-Deri­ vate I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
8. Verwendung von β-Aminoacrylsäureester-Derivaten I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Lichtschutzmitel und Stabili­ satoren für organisches Material.
9. Verwendung von β-Aminoacrylsäureester-Derivaten I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Lichtschutzmittel und Stabi­ lisatoren für Kunststoffe und Lacke.
10. Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material ge­ gen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme, da­ durch gekennzeichnet, daß man hierzu β-Aminoacryl­ säureester-Derivate I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 ver­ wendet.
11. Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen und Lacken gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu β-Aminoacryl­ säureester-Derivate I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 ver­ wendet.
DE4139606A 1991-11-30 1991-11-30 Polyalkylpiperidingruppen enthaltende (beta)-aminoacrylsaeureester-derivate Withdrawn DE4139606A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4139606A DE4139606A1 (de) 1991-11-30 1991-11-30 Polyalkylpiperidingruppen enthaltende (beta)-aminoacrylsaeureester-derivate
EP92923757A EP0614458A1 (de) 1991-11-30 1992-11-20 POLYALKYLPIPERIDINGRUPPEN ENHALTENDEN $g(b)-AMINOACRYLSÄURE-ESTER-DERIVATE
US08/244,202 US5504211A (en) 1991-11-30 1992-11-20 Polyalkylpiperidinyl-containing β-aminoacrylic ester derivatives
JP5509770A JPH07501530A (ja) 1991-11-30 1992-11-20 ポリアルキルピペリジン基を有するβ−アミノアクリル酸エステル誘導体
PCT/EP1992/002672 WO1993011111A1 (de) 1991-11-30 1992-11-20 POLYALKYLPIPERIDINGRUPPEN ENHALTENDEN β-AMINOACRYLSÄURE-ESTER-DERIVATE

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4139606A DE4139606A1 (de) 1991-11-30 1991-11-30 Polyalkylpiperidingruppen enthaltende (beta)-aminoacrylsaeureester-derivate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4139606A1 true DE4139606A1 (de) 1993-06-03

Family

ID=6446029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4139606A Withdrawn DE4139606A1 (de) 1991-11-30 1991-11-30 Polyalkylpiperidingruppen enthaltende (beta)-aminoacrylsaeureester-derivate

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5504211A (de)
EP (1) EP0614458A1 (de)
JP (1) JPH07501530A (de)
DE (1) DE4139606A1 (de)
WO (1) WO1993011111A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997049751A1 (de) * 1996-06-25 1997-12-31 Basf Aktiengesellschaft Tetramethylpiperidingruppen enthaltende polykondensate

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19544404A1 (de) * 1995-11-29 1997-06-05 Basf Ag Tetramethylpiperidinhaltige Copolymere
JP4334033B2 (ja) * 1998-03-23 2009-09-16 アキレス株式会社 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム
SG91852A1 (en) * 1998-12-21 2002-10-15 Toyo Boseki Hindered amine compound, resin composition, polyurethane fiber and production method and use thereof
US20060037271A1 (en) * 2004-04-01 2006-02-23 Sinclair Robert F Sr Building block and system for manufacture

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1088576B (it) * 1977-11-29 1985-06-10 Montedison Spa Stabilizzanti per polimeri e composizioni polimeriche con essi stabilizzati
EP0080431B1 (de) * 1981-10-16 1986-09-24 Ciba-Geigy Ag Synergistisches Gemisch von niedermolekularen und hochmolekularen Polyalkylpiperidinen
JPS58194931A (ja) * 1982-05-07 1983-11-14 Adeka Argus Chem Co Ltd 合成樹脂組成物
DE3530666A1 (de) * 1985-08-28 1987-03-12 Basf Ag Glykolurilderivate und ihre verwendung als stabilisatoren fuer polymere

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997049751A1 (de) * 1996-06-25 1997-12-31 Basf Aktiengesellschaft Tetramethylpiperidingruppen enthaltende polykondensate

Also Published As

Publication number Publication date
WO1993011111A1 (de) 1993-06-10
US5504211A (en) 1996-04-02
JPH07501530A (ja) 1995-02-16
EP0614458A1 (de) 1994-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0900782B1 (de) 2-Cyanacrylsäureester
EP0670851B1 (de) MALEINSÄUREIMID-$g(a)-OLEFIN-COPOLYMERISATE UND IHRE VERWENDUNG ALS LICHTSCHUTZMITTEL UND STABILISATOREN FÜR ORGANISCHES MATERIAL
DE3738736A1 (de) 4-formylaminopiperidinderivate und deren verwendung als stabilisatoren
EP0213570B1 (de) Glykolurilderivate und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Polymere
DE4139606A1 (de) Polyalkylpiperidingruppen enthaltende (beta)-aminoacrylsaeureester-derivate
EP0349862B1 (de) 2,6-Polyalkyl-piperidin-4-amide, deren Verwendung als Stabilisatoren, insbesondere für Kunststoffe, sowie diese Amide enthaltendes organisches Material
DE3801944A1 (de) Heterocyclen auf piperazinopiperazinbasis und deren verwendung
EP0683785B1 (de) Verwendung von aminovinylphosphonsäureestern als lichtschutzmittel und stabilisatoren für organisches material
EP0358016B1 (de) 2,6-Polyalkylpiperidinsubstituierte Benzimidazol-2-carbonsäureanilide und deren Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material
WO1993020051A1 (de) Polyalkylpiperidin-gruppen enthaltende essigsäure- und 3-aminoacrylsäure-derivate
DE4440055A1 (de) 2-Cyanacrylsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für organische Materialien
EP0682668B1 (de) N-vinylgruppenhaltige glykolurilderivate und ihre verwendung als lichtschutzmittel und stabilisatoren für organisches material
EP0422492A1 (de) Cyclische Amide
DE4032744A1 (de) Polyalkylpiperidin-derivate
EP0272590A2 (de) Glykolurilderivate und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Polymere
DE4140304A1 (de) N-((beta)-carbonyl- und (beta)-cyanovinyl)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-derivate
EP0505802A1 (de) Cyclische beta-Ketocarbonsäure-polyalkylpiperidinylester
EP0355663A2 (de) 2,6-Polyalkylpiperidinsubstituierte Bislactame und deren Verwendung zum Stabilisieren von organischem Material, insbesondere von Kunststoffen und damit stabilisiertes Material
WO1997019922A1 (de) Tetramethylpiperidinhaltige copolymere
DE3805758A1 (de) Kondensierte heterocyclische verbindungen und deren verwendung
EP0373437A2 (de) Polyalkylpiperidinsubstituierte Lactame und deren Verwendung als Stabilisatoren für Kunststoffe
EP0324945A2 (de) Heterocyclische Bicyclo-[3.3.1]nonanderivate und deren Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal