WO1997049751A1 - Tetramethylpiperidingruppen enthaltende polykondensate - Google Patents

Tetramethylpiperidingruppen enthaltende polykondensate Download PDF

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WO1997049751A1
WO1997049751A1 PCT/EP1997/003043 EP9703043W WO9749751A1 WO 1997049751 A1 WO1997049751 A1 WO 1997049751A1 EP 9703043 W EP9703043 W EP 9703043W WO 9749751 A1 WO9749751 A1 WO 9749751A1
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hydrogen
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alkyl
tetramethylpiperidine
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PCT/EP1997/003043
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Alfred Krause
Alexander Aumüller
Hubert Trauth
Ernst Langguth
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to polycondensates of the general formula I containing tetramethylpiperidine groups
  • R 1 , R 2 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 4 hydroxyalkyl, C 1 -C 20 "alkoxy, oxyl, hydroxyl, allyl, benzyl, formyl or a radical of the formula
  • R 4 hydrogen or a residue
  • R 6 is a radical R 5 , hydrogen or C 1 -C 2 -alkyl,
  • R 7 is hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkylmethyl or phenyl,
  • R8 is hydrogen, -CC 8 -alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 5 -alkenyl or phenyl, which by one to three methyl or ethyl radicals, -C-C 4 alkoxy radicals, C ⁇ -C 4 - Alkoxycarbonyl radicals, halogens, hydroxyl groups, phenoxy groups, phenyl groups, tolyl radicals or xylyl radicals can be substituted,
  • R9, R 10 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl or phenyl which is substituted by one to three methyl or ethyl, C 1 -C 4 alkoxy, C ⁇ -C 4 -Alkoxycarbonylreste, halogens , Hydroxyl groups, phenoxy groups, phenyl groups, tolyl radicals or xylyl radicals can be substituted,
  • AC 2 -C 3 o-alkylene where non-adjacent CH 2 groups can be replaced by oxygen, C 3 -C 8 cycloalkylene, C 3 -C 8 cycloalkyl bismethylene, phenylene, biphenylene or the following radicals
  • the invention relates to 2-methyl-3-aminoacrylates of the general formula II containing tetramethylpiperidine groups
  • the preparation of the polycondensates I and the 2-methyl-3-aminoacrylates containing tetramethylpiperidine groups the use of the polycondensates for stabilizing organic material and stabilizing against the action of light, oxygen and heat tes organic material containing the polycondensates I.
  • Organic material; plastics and paints in particular are known to be quickly destroyed by the action of light, oxygen and heat. This destruction is usually shown in Yellowing, discoloration, cracking or embrittlement of the material. Satisfactory protection against the destruction of organic material by light, oxygen and heat is therefore to be achieved with light stabilizers and stabilizers.
  • WO-9311111 discloses polycondensates containing tetramethyl groups, which contain ⁇ -aminoacrylic acid ester groups and are used as stabilizers for organic material, in particular for plastics.
  • the object of the present invention was therefore to provide stabilizers for organic material which provide more effective protection and in particular have a long protective effect.
  • C 1 -C 2 alkyl radicals for R 1 , R 2 , R 6 - R 7 , R 9 and R 10 include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec.- Butyl, tert-butyl, n-amyl, iso-amyl, sec.-amyl, tert.-amyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl , n-decyl, n-undecyl, and n-dodecyl in consideration.
  • Suitable C 1 -C 2 -alkoxy groups for R 1 , R 2 and R 3 contain, for example, the abovementioned alkyl radicals and also n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl and n-heptadecyl n -Octadecyl, n-nonadecyl or eicosyl and their branched isomers or mixtures of various of these alkyl radicals.
  • Cs-C ⁇ -cycloalkyl groups for R 7 and R 8 are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • cycloalkoxy groups for R 3 as cycloalkylmethoxy groups for R 3 and as cycloalkylmethyl groups for R 7 are radicals which contain these cycloalkyl groups.
  • Suitable radicals R 9 and R 10 are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Examples of suitable C 3 -Cs alkenyl groups for R 8 are the various isomeric propenyl, butenyl and pentenyl radicals.
  • radicals R 1 and R 2 are furthermore C 2 -C 4 -hydroxyalkyl radicals, such as the various isomers of hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxybutyl.
  • Suitable bridge members A are, for example, C 2 -C 30 -alkylene, such as, in particular, ethylene and the linear isomers of butylene, hexylene, octylene, decylene and dodecylene.
  • the 1,2-ethylene and the hexamethylene radical are particularly preferred.
  • the preferred cycloalkylene radical A is the cyclohexylene radical.
  • polycondensates I containing tetramethylpiperidine groups in which m is a number between 3 and 150.
  • polycondensates I in which AC 2 -C 20 alkylene or a group
  • 2-Methyl-3-aminoacrylates of the general formula II containing tetramethylpiperidine groups can serve as synthetic precursors for the polycondensates I.
  • 2-methyl-3-aminoacrylate derivatives II preference is given to those in which R 7 is hydrogen or C1-C 1 2-alkyl.
  • a process according to the invention for the preparation of 2-methyl-3-aminoacrylates of the general formula II containing tetramethyl groups is characterized in that diamines of the general formula III containing tetramethylpiperidine
  • the reaction is preferably carried out in an organic solvent which also serves as a water tug.
  • the condensation is supported by azeotropic distillation. Temperature and pressure are not critical parameters for the reaction.
  • the reaction is usually carried out between 20 and 150 ° C, preferably at the boiling point of the azeotrope.
  • aromatics such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, nitrobenzene or dichlorobenzene
  • ethers such as glycol dimethyl ether, glycol diethyl ether or methyl tert-butyl ether, etherols such as
  • Glycol monomethyl ether glycol monoethyl ether or glycol monobutyl ether, amides such as dimethylformamide or dimethylacetamide, esters such as butyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl benzoate or ethyl benzoate or alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-butanol, iso-propanol, iso-propanol tert-butanol or glycol.
  • amides such as dimethylformamide or dimethylacetamide
  • esters such as butyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl benzoate or ethyl benzoate or alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-butanol, iso-propanol, iso-propanol tert-butanol or glycol.
  • the piperidine nitrogen is not reacted under the reaction conditions.
  • the introduction of the substituents R 1 and R 2 can therefore also take place after the reaction with the compound IV, for example by reaction with acetylenecarboxylic acid esters, as described in DE-A-4140304, by alkylation with alkyl halides, for example under the conditions of the Leukart-Wallach reaction, by formylation with formic acid / acetic anhydride or by oxidation with hydrogen peroxide to give the N-oxyl.
  • a process according to the invention for the preparation of polycondensates I containing tetramethylpiperidine groups according to claims 1 to 4 is characterized in that compounds of the general formula II
  • This condensation reaction can e.g. B. as the above-described reaction in the inert organic solvents mentioned.
  • the reaction is preferably carried out in the melt at temperatures from 120 ° to 260 ° C., particularly preferably at 160 ° to 240 ° C. in the presence of a catalyst.
  • Suitable catalysts are tetraalkyl orthotitanates, tin compounds such as dialkyltin acetate or tin oxide, basic compounds such as alkali metal alcoholates, in particular sodium methylate and lithium or sodium amide.
  • the catalysts are usually used in concentrations between 0.01 and 10 mol%, preferably between 0.1 and 5 mol%, in each case based on the molar amount of component II.
  • the polycondensation reaction can e.g. B. in conventional stirred reactors. However, the reaction is preferably carried out in kneaders or single or twin screw extruders.
  • the reaction products resulting from the reaction such as methanol or ethanol are preferably distilled off continuously, under normal pressure or under reduced pressure.
  • the polycondensates I according to the invention are used as stabilizers of organic material against the action of light, oxygen and heat.
  • the polycondensates I according to the invention are particularly suitable for stabilizing plastics and paints.
  • the polycondensates according to the invention are notable in particular for their good compatibility with various plastics and for the long duration of their protective action.

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Abstract

Tetramethylpiperidingruppen enthaltende Polykondensate der allgemeinen Formel (I), in der die Variablen die folgende Bedeutung haben: R1, R2 Wasserstoff, C¿1?-C12-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, C1-C20-Alkoxy, Oxyl, Hydroxyl, Allyl, Benzyl, Formyl oder ein Rest der Formel (a), R?3¿ Hydroxy, C¿1?-C12-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkylmethoxy, Phenoxy oder ein Rest (b), R?4¿ Wasserstoff oder ein Rest (c), R?5 -COOR8, -COR9, -CONR9R10¿ oder Cyano, R6 ein Rest R5, Wasserstoff oder C¿1?-C12-Alkyl, R?7¿ Wasserstoff, C¿1?-C12-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkylmethyl oder Phenyl, R?8¿ Wasserstoff, C¿1?-C8-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, C3-C5-Alkenyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei Methyl- oder Ethylreste, C1-C4-Alkoxyreste, C1-C4-Alkoxycarbonylreste, Halogene, Hydroxygruppen, Phenoxygruppen, Phenylgruppen, Tolylreste oder Xylylreste substituiert sein kann, R?9, R10¿ Wasserstoff, C¿1?-C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei Methyl- oder Ethylreste, C1-C4-Alkoxyreste, C1-C4-Alkoxycarbonylreste, Halogene, Hydroxygruppen, Phenoxygruppen, Phenylgruppen, Tolylreste oder Xylylreste substituiert sein kann, X Sauerstoff, Schwefel oder -NR?9¿-, A C¿2?-C30-Alkylen, wobei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, C3-C8-Cycloalkylen, C3-C8-Cycloalkyl-bismethylen, Phenylen, Biphenylen oder Reste (d), (c), (f), (g) oder (h), (i) oder (j), in denen n 2 bis 12, m 1 bis 2000 und o 2 oder 3 bedeuten.

Description

Tetramethylpiperidingruppen enthaltende Polykondensate
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tetramethylpiperidin- gruppen enthaltende Polykondensate der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Rl, R2 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl, Cι-C20"Alkoxy, Oxyl, Hydroxyl, Allyl, Benzyl, Formyl oder ein Rest der Formel
C — CH- R5
Rδ
R3 Hydroxy, Ci-Cι2-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cyclo- alkylmethoxy, Phenoxy oder ein Rest
XH
R4 Wasserstof f oder ein Rest
Figure imgf000003_0002
R5 COOR8 , -COR9 , -CONR9R10 oder Cyano , R6 ein Rest R5, Wasserstoff oder Ci-Cι2-Alkyl,
R7 Wasserstoff, Cι-Cχ2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cyclo- alkylmethyl oder Phenyl,
R8 Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, C3-C5-Alkenyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei Methyl- oder Ethylreste, Cι-C4-Alkoxyreste, Cχ-C4-Alkoxycarbonylreste, Halogene, Hydroxygruppen, Phenoxygruppen, Phenylgruppen, Tolylreste oder Xylylreste substituiert sein kann,
R9, R10 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei Methyl- oder Ethylreste, C1-C4-Alkoxyreste, Cι-C4-Alkoxycarbonylreste, Halogene, Hydroxygruppen, Phenoxygruppen, Phenylgruppen, Tolylreste oder Xylylreste substituiert sein kann,
X Sauerstoff, Schwefel oder -NR9-
A C2-C3o-Alkylen, wobei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, C3-C8-Cycloalkylen, C3-C8-Cycloalkyl-bismethylen, Phenylen, Biphenylen oder folgende Reste
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0001
in denen
n 2 bis 12
m 1 bis 2 000 und
2 oder 3
bedeuten.
Weiterhin betrifft die Erfindung Tetramethylpiperidingruppen ent¬ haltende 2-Methyl-3-aminoacrylate der allgemeinen Formel II
0 C
R7— C II C I =CH N (CH2)n N CH = C I ICI 0 R7
Figure imgf000005_0002
in welcher die Variablen die oben angegebene Bedeutung haben, die Herstellung der Polykondensate I und der Tetramethylpiperidin- gruppen enthaltenden 2-Methyl-3-aminoacrylate, die Verwendung der Polykondensate zum Stabilisieren von organischem Material sowie gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisier¬ tes organisches Material, welches die Polykondensate I enthält.
Organisches Material; insbesondere Kunststoffe und Lacke, wird bekanntermaßen schnell durch die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme zerstört. Diese Zerstörung zeigt sich üblicherweise in Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung oder Versprödung des Materials. Mit Lichtschutzmitteln und Stabilisatoren soll daher ein zufriedenstellender Schutz gegen die Zerstörung von organi¬ schem Material durch Licht, Sauerstoff und Wärme erzielt werden.
Aus WO-9311111 sind Tetramethylgruppen enthaltende Polykondensate bekannt, die ß-Aminoacrylsäureestergruppen enthalten und als Sta¬ bilisatoren für organisches Material, insbesondere für Kunst¬ stoffe, Verwendung finden.
Die bekannten Tetramethylgruppen enthaltenden Polykondensate las¬ sen jedoch hinsichtlich ihrer Verträglichkeit mit verschiedenen Kunststoffen sowie besonders hinsichtlich der Dauer ihrer Schutz- Wirkung noch zu wünschen übrig.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung war es daher, Stabilisa¬ toren für organisches Material bereitzustellen, welche einen wir¬ kungsvolleren Schutz mit sich bringen und insbesondere eine lange Schutzwirkung aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Polykondensate der allgemeinen Formel I gefunden.
Als Cι-Cι2-Alkylreste für R1, R2, R6- R7, R9 und R10 kommen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, sec.-Amyl, tert.-Amyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, und n-Dodecyl in Be¬ tracht.
Als Ci-Cβ-Alkylreste R8 kommen z. B. die entsprechenden oben ge¬ nannten Alkylreste in Betracht.
Geeignete Cι-C2o-Alkoxygruppen für R1, R2 und R3 enthalten beispielsweise die oben genannten Alkylreste sowie n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptade- cyl n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder Eicosyl sowie deren verzweigte Isomere oder auch Gemische verschiedener dieser Alkylreste.
Als Cs-Cβ-Cycloalkylgruppen für R7 und R8 kommen beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl in Betracht. Auch als Cycloalkoxygruppen für R3, als Cycloalkylmethoxygruppen für R3 sowie als Cycloalkylmethylgruppen für R7 kommen Reste in Betracht, welche diese Cycloalkylgruppen enthalten. Als Reste R9 und R10 kommen beispielsweise Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl in Betracht.
Als C3-Cs-Alkenylgruppen für R8 kommen beispielsweise die ver- schiedenen isomeren Propenyl-, Butenyl- und Pentenylreste in Be¬ tracht.
Als Reste R1 und R2 kommen weiterhin C2-C4-Hydroxyalkylreste in Betracht, wie die verschiedenen Isomere von Hydroxyethyl, Hydroxypropyl und Hydroxybutyl.
Als Brückenglieder A kommen beispielsweise C2-C30-Alkylen, wie be¬ sonders Ethylen und die linearen Isomere von Butylen, Hexylen, Octylen, Decylen und Dodecylen in Betracht. Besonders bevorzugt ist der 1,2-Ethylen- und der Hexamethylenrest. Bevorzugter Cyclo- alkylenrest A ist der Cyclohexylenrest.
Bevorzugte Tetramethylpiperidingruppen enthaltende Polykondensate I sind solche, in denen R1 und R2 Wasserstoff, Methyl, Formyl, Oxyl oder einen Rest der Formel -CR6=CH-R5 bedeuten.
Weiterhin sind Tetramethylpiperidingruppen enthaltende Poly¬ kondensate I bevorzugt, in denen m eine Zahl zwischen 3 und 150 ist.
Ebenfalls bevorzugt sind Polykondensate I, in denen A C2-C20-Alkylen oder eine Gruppe
Figure imgf000007_0001
bedeutet .
Als synthetische Vorstufen für die Polykondensate I können Tetra- methylpiperidingruppen enthaltende 2-Methyl-3-aminoacrylate der allgemeinen Formel II dienen. Von den 2-Methyl-3-aminoacrylatde- rivaten II sind solche bevorzugt, in denn R7 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeutet. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Tetramethyl- gruppen enthaltenden 2-Methyl-3-aminoacrylaten der allgemeinen Formel II ist dadurch gekennzeichnet, daß man Tetramethyl- piperidin enthaltende Diamine der allgemeinen Formel III
Figure imgf000008_0001
o
mit 2-Formylpropionsäurederivaten der allgemeinen Formel IV
H CH3 0
0= C CH — C OR7 IV
umsetzt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungs- mittel durchgeführt, welches gleichzeitig als Wasserschlepper dient. Durch azeotrope Destillation wird die Kondensation unter¬ stützt. Temperatur und Druck sind für die Reaktion keine kritischen Parameter. Die Reaktion wird üblicherweise zwischen 20 und 150°C durchgeführt, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Azeotrops.
Als inerte organische Lösungsmittel für diese Umsetzung kommen z. B. Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Dichlorbenzol, Ether wie Glykoldimethylether, Glykoldiethylether oder Methyl-tert.-butylether, Etherole wie
Glykolmonomethylether, Glykolmonoethylether oder Glykolmonobutyl- ether, Amide wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Ester wie Essigsäurebutylester, Essigsäureethylester, Propionsäureme- thylester, Benzoesauremethylester oder Benzoesäureethylester oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n- Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol oder Glykol in Betracht.
Unter den Reaktionsbedingungen wird der Piperidinstickstoff nicht zur Reaktion gebracht. Die Einführung der Substituenten R1 und R2 kann daher auch nach der Umsetzung mit der Verbindung IV erfol¬ gen, beispielsweise durch Umsetzung mit Acetylencarbonsäurestern, wie in DE-A-4140304 beschrieben, durch Alkylierung mit Alkyl- halogeniden, beispielsweise unter den Bedingungen der Leukart- Wallach-Reaktion, durch Formylierung mit Ameisensäure/Essigsäu- reanhydrid oder durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid zum N-Oxyl.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Tetramethyl¬ piperidingruppen enthaltenden Polykondensaten I gemäß den An¬ sprüchen 1 bis 4 ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000009_0001
mit Verbindungen der allgemeinen Formel V
HX A XH
in der die Variablen die oben angegebene Bedeutungen haben, in der Schmelze oder in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und da¬ bei die entstehenden flüchtigen Produkte R7OH abdestilliert.
Diese Kondensationsreaktion kann z. B. wie die oben geschilderte Reaktion in den genannten inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in der Schmelze bei Temperaturen von 120° - 260°C, besonders bevorzugt bei 160° - 240°C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
Als Katalysator sind beispielsweise Tetraalkylorthotitanate, Zinn-Verbindungen wie Dialkylzinnacetat oder Zinnoxid, basische Verbindungen wie Alkalimetallalkoholate, insbesondere Natrium- methylat sowie Lithium- oder Natriumamid geeignet.
Die Katalysatoren werden üblicherweise in Konzentrationen zwischen 0,01 und 10 mol-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 mol-%, jeweils bezogen auf die Molmenge der Komponente II, eingesetzt.
Die Polykondensationsreaktion kann z. B. in üblichen Rühr- reaktoren durchgeführt werden. Bevorzugt nimmt man die Umsetzung jedoch in Knetern oder Ein- oder Doppelschneckenextrudern vor. Die bei der Reaktion entstehenden Reaktionsprodukte wie Methanol oder Ethanol werden dabei vorzugsweise kontinuierlich, unter Nor¬ maldruck oder unter vermindertem Druck, abdestilliert.
Die erfindungsgemäßen Polykondensate I finden Verwendung als Stabilisatoren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Polykondensate I zur Stabilisierung von Kunststoffen und Lacken.
Die erfindungsgemäßen Polykondensate zeichnen sich neben ihrer geringen Migrationsneigung insbesondere durch ihre gute Kompati bilität mit verschiedenen Kunststoffen sowie durch die lange Dauer ihrer Schutzwirkung aus.
Beispiele
Beispiel 1:
Herstellung der Verbindung
Figure imgf000010_0001
394 g N,N' -Bis- (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -1, 6-hexandiamin wurden in 1500 ml Toluol bei 60°C gelöst. Dann wurden langsam 255 g 2-Formylpropionsäuremethylester zudosiert, wobei die Innentem¬ peratur kräftig anstieg. Nach Zulaufende wurden weitere 3 Stunden am Wasserauskreiser gekocht, wobei insgesamt 36 ml Wasser abge¬ trennt wurden. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 10°C abgekühlt, das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit 500 ml Petrolether gewaschen und anschließend im Vakuum bei 50°C getrock¬ net. Die Rohausbeute betrug 535 g. Nach Umkristallisation aus Essigester erhielt man 511 g farbloses Wertprodukt
Ausbeute 87 % Schmelzp. 163 - 164°C Bei spiel 2 :
Hers tellung der Verbindung
Figure imgf000011_0001
C00C2H5 C00C2H5
59 g der Verbindung aus Beispiel 1 wurden in 100 ml Ethanol ge¬ löst und auf 50°C erwärmt. Dann wurden 24 g Propiolsäureethylester zugetropft und weitere fünf Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das auskristallisierte Produkt abgesaugt und mit Petrolether gewaschen. Man erhielt 71,2 g Rohprodukt (Schmelzp. 160 - 162°C) , welches aus Methanol umkristallisiert wurde.
Ausbeute: 72 % Schmelzp. 163 - 164°C
Beispiel 3:
Herstellung der Verbindung
Figure imgf000011_0002
29,5 g der Verbindung aus Beispiel 1 wurden mit 23,0 g Ameisen- säure vermischt und 20 min gerührt, wobei die Temperatur auf 36°C anstieg. Dann wurden 9,72 g 37%ige Formaldehydlösung langsam zugetropft. Anschließend wurde noch zwei Stunden bei 95 - 100°C gerührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 150 ml Eiswasser zugesetzt, der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf 9,5 einge¬ stellt und zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch Chromatografie an Kieselgel gereinigt. Man erhielt 16 g eines leicht gelblichen Öles.
Beispiel 4
Herstellung des Polykondensats 0
C—
Figure imgf000012_0001
20,5 g der Verbindung aus Beispiel 1, 5,9 g 1, 6-Hexandiol und 0,1 g Natriummethylat wurden für 1 Stunde bei 190° unter Ab- destillieren der flüchtigen Reaktionsprodukte gerührt. Die er¬ starrte Produktschmelze wurde aufgemahlen. Man erhielt 29 g Poly¬ mer.
Analog wurden die folgenden Beispielversuche durchgeführt
Figure imgf000012_0002
Beispiel 12
Vergleichs versuch
0,1 Gew.-% des Stabilisators aus Beispiel 7 bzw. 0.1 Gew. -% der Verbindung
4-
Figure imgf000013_0001
(Herstellung siehe DE-A-4139606) wurden in Polyethylen vom Typ Lupolen® 1840 D (Hersteller BASF AG, Ludwigshafen) durch einmali¬ ges Extrudieren bei 220°C Massetemperatur im Polymer gelöst und das anfallende Granulat zu einer 200 μm dicken Folie bei 220°C verpresst. Die Folienprüfkörper wurden in einem Schnellbewitte- rungsgerät vom Typ Xenotest 1200 auf ihre Licht- und Wetterecht- heit getestet. Ein Maß für den photooxidativen Abbau des Polyme¬ ren ist die Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften des Prüf¬ körpers von der Bewitterungszeit. Gemessen wird die Zeit bis zur Versprodung der Folie. Die Vergleichsverbindung war bereits nach 3000 Stunden, die Verbindung aus Beispiel 7 erst nach 4000 Stun- den versprödet.

Claims

Patentansprüche
Tetramethylpiperidingruppen enthaltende Polykondensate der allgemeinen Formel I
Figure imgf000014_0001
in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Ri-.R2 Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl,
Cι-C2o-Alkoxy, Oxyl, Hydroxyl, Allyl, Benzyl, Formyl oder ein Rest der Formel
CH' R5
R6
R3 Hydroxy, Cι-Cι2-Alkoxy, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Cy- cloalkylmethoxy, Phenoxy oder ein Rest
X XH
R4 Wasserstoff oder ein Rest
Figure imgf000014_0002
R5 -COOR8, -COR9, -CONR9R10 oder Cyano,
R6 ein Rest R5, Wasserstoff oder Ci-C12-Alkyl, R7 Wasserstoff, Cι-Cχ2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkylmethyl oder Phenyl,
R8 Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, C3-C5-Alkenyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei
Methyl- oder Ethylreste, Ci-C4-Alkoxyreste, Cι-C4-Alkoxycarbonylreste, Halogene, Hydroxygruppen, Phenoxygruppen, Phenylgruppen, Tolylreste oder Xylyl¬ reste substituiert sein kann,
R9, Rio Wasserstoff, Cι-Cχ2-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl oder Phenyl, welches durch ein bis drei Methyl- oder Ethylreste, C1-C4-Alkoxyreste, C1-C4-Alkoxycarbonyl- reste, Halogene, Hydroxygruppen, Phenoxygruppen, Phenylgruppen, Tolylreste oder Xylylreste sub¬ stituiert sein kann,
X Sauerstoff, Schwefel oder -NR9-
A C2-C3o-Alkylen, wobei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, C3-C8-Cyclo- alkylen, C3-C8-Cycloalkyl-bismethylen, Phenylen, Biphenylen oder folgende Reste
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
in denen
n 2 bis 12
m 1 bis 2 000 und
o 2 oder 3
bedeuten.
2. Tetramethylpiperidingruppen enthaltende Polykondensate nach Anspruch 1, in denen Rl und R2 Wasserstoff, Methyl, Formyl, Oxyl oder einen Rest. der Formel -CR6=CH-R5 bedeuten.
3. Tetramethylpiperidingruppen enthaltende Polykondensate nach Anspruch 1 oder 2, in denen m eine Zahl zwischen 3 und 150 ist.
4. Tetramethylpiperidingruppen enthaltende Polykondensate nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen A C2-C20-Alkylen oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000016_0002
bedeutet.
5. Tetramethylpiperidingruppen enthaltende 2-Methyl-3-aminoacry¬ late der allgemeinen Formel II
Figure imgf000017_0001
in welcher die Variablen die oben angegebene Bedeutung haben.
6. Tetramethylpiperidingruppen enthaltende 2-Methyl-3-aminoacry¬ late nach Anspruch 5, in denen R7 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Tetramethylpiperidingruppen enthaltenden 2-Methyl-3-aminoacrylaten der allgemeinen Formel II gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetra- methylpiperidin enthaltende Diamine der allgemeinen Formel III
Figure imgf000017_0002
mit 2 -Formylpropionsäurederivaten der allgemeinen Formel IV
H CH3 0
C CH C OR7 IV
umsetzt.
8. Verfahren zur Herstellung von Tetramethylpiperidingruppen enthaltenden Polykondensaten I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel II gemäß Anspruch 5 C
Figure imgf000018_0001
mit Verbindungen der allgemeinen Formel V HX A XH V
in der die Variablen die oben angegebenen Bedeutungen haben, in der Schmelze oder in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und dabei die entstehenden flüchtigen Produkte R7OH ab- destilliert.
9. Verwendung der Polykondensate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Einwir¬ kung von Licht, Sauerstoff und Wärme.
10. Verwendung der Polykondensate nach Anspruch 9 zum Stabilisie- ren von Kunststoffen und Lacken.
11. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabili¬ siertes organisches Material enthaltend als Stabilisatoren Polykondensate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in zur Stabili - sierung geeigneter Menge.
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