DE2719131C2

DE2719131C2 -

Info

Publication number: DE2719131C2
Application number: DE2719131A
Authority: DE
Inventors: Jean Dr. Basel Ch Rody; Michael Dr. Riehen Ch Rasberger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1977-04-29
Publication date: 1989-08-24
Also published as: JPH0223580B2; AU515669B2; US4233412A; DE2760429C2; US4299926A; US4232131A; SG28983G; MY8400250A; JPS6335658B2; DE2719131A1; FR2351144A1; BE854489A; NL190873B; US4233410A; GB1568839A; NL190873C; JPS61118437A; US4260691A; JPS52141883A; NL7705092A

Description

Die Erfindung betrifft polymere Verbindungen, die als Lichtschutzmittel für Kunststoffe verwendet werden können. Es handelt sich dabei um Polyester, die einen sterisch gehinderten Polyalkylpiperidinrest enthalten.

Es ist bekannt, daß Derivate von Polyalkylpiperidinen sehr wirksame Lichtschutzmittel für Kunststoffe sind, vor allem solche Derivate, die in 4-Stellung substituiert sind. Beispiele hierfür sind die Äther, Ester und Carbamate von 2,2,6,6,-Tetraalkylpiperidin-4-olen, wie sie in den DE-OS 19 29 928, 22 04 659 und 22 58 752 beschrieben sind, die Ketale des Triacetonamins, wie sie in den DE-OS 22 03 533 und 22 11 177 beschreiben sind, die Derivate von 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-aminopiperidin, wie sie in DE-OS 20 40 975 und 23 49 962 beschrieben sind, Spirohydantoine, wie sie in den DE-OS 20 30 908, 17 69 646, 22 27 689 und 22 33 122 beschrieben sind, sowie 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinyl-4-essigsäurederivate, wie sie in den DE-OS 23 37 847, 23 37 796 und 23 37 865 beschrieben sind. Besonders wertvoll sind diese Lichtschutzmittel für Polyolefine, Styrol-Polymerisate und Polyurethane.

Das Tetramethylpiperidin selbst und seine einfachen Derivate, wie z. B. die 4-Hydroxy- oder 4-Acetoxyverbindung, sind ziemlich flüchtige Verbindungen, die trotz guter Lichtschutzwirkung praktisch nicht zum Stabilisieren von Kunststoffen gebraucht werden, da sie bei den Verarbeitungstemperaturen sowie auch bei längerem Lagern der stabilisierten Kunststoffe im Freien flüchtig gehen. In der praktischen Verwendung haben sich Derivate von etwas höherem Molekulargewicht bewährt, die noch eine gute Löslichkeit im betreffenden Kunststoff besitzen. Beispielsweise hat sich für Polypropylen das Bis- (tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat bewährt. Bei weiterer Steigerung des Molekulargewichtes nimmt die Löslichkeit im Kunststoff ab, beispielsweise ist Pyromellithsäure-tetrakis- (tetramethylpiperidin-4-yl)-ester in Polypropylen bereits in Konzentrationen von 0,25% ungenügend verträglich, und es treten nach kurzer Lagerzeit Ausblühungen auf.

Es war daher überraschend zu finden, daß bei einer weiteren Steigerung des Molekulargewichtes durch Verwendung oligomerer bzw. polymerer Polyalkylpiperidinderivate kein Ausblühen beobachtet wird. Solche polymere Stabilisatoren verbleiben sowohl bei thermischer Belastung wie auch bei länger andauernder Lagerung in dem zu schützenden Kunststoff, obwohl es sich dabei nicht um einen chemischen Einbau handelt.

Ein weiterer Vorteil dieser polymeren gegenüber monomeren Lichtschutzmitteln vergleichbarer Struktur ist ihre erhöhte Extraktionsbeständigkeit.

Gegenstand der Erfindung sind Polyester und deren Mischpolymere, deren wiederkehrende Moleküleinheit einen Polyalkylpiperidinrest der Formel

enthält oder durch eine Polyalkylpiperidin-Seitengruppe der Formel

substituiert ist, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C- Atomen und R′ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl bedeutet.

Diese Polyester haben die allgemeine Formel I oder II

worin n einen Wert von 2 bis 50 bedeutet und A, B und D zweiwertige organische Reste bedeuten und in jeder der Formeln I und II mindestens ein Polyalkylpiperidinrest in der Hauptkette oder als Seitengruppe enthalten ist.

Der Index n gibt den durchschnittlichen Polymerisationsgrad an. Die Verbindungen mit einem Index n = 2-50 sind als Oligomere oder niederpolymere Verbindungen zu betrachten, ihr Molekulargewicht übersteigt im allgemeinen 10 000 nicht. Sie besitzen deshalb noch nicht die Materialeigenschaften von Hochpolymeren, die eine Verwendung als Kunststoff interessant erscheinen lassen. Je nach der Struktur handelt es sich dabei um spröde oder weiche Harze oder um viskose, bei Raumtemperatur fließfähige Massen.

Wenn einer der Reste A, B oder D eine zusätzliche Äther-, Amin-, Ester-, Amid-, Urethan- oder Harnstoffgruppe beinhaltet, so können die Verbindungen Mischpolymerisate darstellen. Wenn beispielsweise B in der Formel I eine Harnstoffgruppe enthält, so stellen die Verbindungen der Formel I Polyesterharnstoffe dar.

Ein anderer Typ von Mischpolymeren entsteht durch Copolymerisation bzw. Copolykondensation von Polyalkylpiperidin-haltigen Monomeren mit Polyalkylpiperidin-freien Monomeren, wobei von letzteren bis zu 50 Mol-% verwendet werden können.

Alle diese Typen von Verbindungen können lineare oder cyclische Polymere bzw. Oligomere sein, unter den üblichen Herstellungsmethoden entsteht meist ein Gemisch von sowohl cyclischen wie linearen Verbindungen. Die cyclischen Verbindungen sind endgruppenfrei, die linearen Verbindungen enthalten als Endgruppen vorwiegend die funktionellen Gruppen der für ihre Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geschieht nach den für Kondensations- und Additionspolymere üblichen Methoden, vorwiegend durch Zweikomponenten-Polykondensation oder -Polyaddition im Falle der Verbindungen der Formel I und durch Einkomponenten-Polykondensation bzw. -Polymerisation im Falle der Verbindungen der Formel II. Erfindungswesentlich ist dabei, daß als Komponenten für Polykondensationen bzw. Polyadditionen geeignete Derivate von Polyalkylpiperidinen verwendet werden. Bei Zweikomponenten-Polykondensationen bzw. Polyadditionen können dabei beide Komponenten Polyalkylpiperidinderivate sein oder nur eine Komponente ist ein solches und die andere Komponente ist eine für den jeweiligen Typ charakteristische difunktionelle Verbindung, wie sie dem Fachmann geläufig ist.

Während prinzipiell alle Polyalkylpiperidingruppen enthaltenden Komponenten A, B und D von der Erfindung umfaßt werden, ergeben sich aus der Zugänglichkeit entsprechender Polyalkylpiperidinderivate folgende bevorzugte Untergruppen von Verbindungen.

Untergruppe 1

Polyester der Formel I, worin A einen der Reste der Formeln IX bis XVII bedeutet

worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeutet, R′ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl bedeutet, m 1, 2 oder 3 ist, p Null oder 1, vorzugsweise Null, R⁴ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl oder 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl bedeutet, X′′ Sauerstoff oder vorzugsweise NH ist, Z eine direkte Bindung oder -CH₂CH₂- oder -OCH₂CH₂CH₂- bedeutet, Z¹ -CH₂-, -CH₂CH₂- oder -CO-Z-¹² bedeutet und Z¹² einen der Reste

bedeutet,
Z² einer der Reste -N(R′′)-, -NR³-CO-NR³-, -NR³-CO-CO-NR³-, -NR³-CO-Z³-CO-NR³-, Alkylen mit 4-10 C-Atomen, p-Xylylen,

-O-Alkylen-O- mit 1-10 C-Atomen, -O-Alkenylen-O- mit 4-8 C-Atomen oder -O-Xylylen-O- bedeutet, worin R³ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Aryl mit 6-14 C-Atomen, vorzugsweise jedoch H bedeutet, R′′ Alkanoyl mit 1-3 C-Atomen oder Alkenoyl mit 3-5 C-Atomen bedeutet, Z³ Alkylen mit 1-10 C-Atomen oder Phenylen bedeutet, B′ einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, einen Xylylen- oder Hexahydroxylylenrest, einen Cyclohexylen- oder 4,4′-Dicyclohexylmethanrest, einen Arylenrest mit 6-12 C-Atomen oder einen Rest -Phenylen-Z⁴-Phenylen- darstellt, worin Z⁴ -CH₂-, C(CH₃)₂, -O- oder -SO₂- bedeutet, und worin B einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, einen Alkenylenrest mit 4-8 C-Atomen, einen Xylylen- oder Hexahydroxylylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel -CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -CH₂CH₂O- Phenylen-OCH₂CH₂- bedeutet.

Solche Polyester werden hergestellt durch Polykondensation der entsprechenden Dicarbonsäuren der Formel HOOC-A-COOH oder deren esterbildenden Derivate mit üblichen Diol-Komponenten. Solche Dicarbonsäuren sind beispielsweise

a) 1-Carboxyalkyl-polyalkylpiperidinyl-4-essigsäuren:
Solche Dicarbonsäuren können nach bekannten Methoden der Carboxyalkylierung, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden NH-Verbindungen, die in der DE-OS 23 37 865 beschrieben sind, mit Chloressigsäureestern, Acrylsäureestern, Acrylnitril, β-Brompropionsäureestern oder γ-Chlorbuttersäureestern und anschließende Hydrolyse hergestellt werden.
b) 1-Carboxyalkyl-4-(β-carboxyäthoxy)-polyalkylpiperidine:
Solche Dicarbonsäuren können durch gleichzeitige oder stufenweise Carboxyalkylierung der NH- und OH-Gruppe von 4-Hydroxypolyalkylpiperidinen nach den unter a) beschriebenen Methoden hergestellt werden.
c) α-(Polyalkylpiperidinyl-4-)malonsäuren und deren Alkyl-, Allyl- oder Benzylderivate:
Diese können hergestellt werden durch Knoevenagel-Kondensation der entsprechenden 4-Ketopiperidine mit Estern der Malonsäure und anschließende Hydrierung, mit eventueller nachfolgender Alkylierung, Allylierung, Benzylierung oder Hydroxybenzylierung.
d) Dicarbonsäuren der Formel HOOC-XII-COOH bzw. deren Dialkylester können durch gleichzeitige oder stufenweise Carboxyalkylierung der entsprechenden NH-Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-OS 20 30 908 beschrieben sind, hergestellt werden.
e) Säuren der Formel HOOC-XIV-COOH können durch Umsetzung von Aminen der Formel mit 2 Mol Chloressigsäureestern, Acrylsäureestern oder Acrylnitril und anschließende Hydrolyse hergestellt werden. Durch Umsetzung derselben Amine mit Dialkylmaleinaten erhält man die Dialkylester der Säuren der Formel HOOC-(XIVa)-COOH.
f) Säuren der Formel HOOC-XV-COOH können durch Umsetzung der Diamine mit 2 Mol eines Chloressigsäureesters oder eines Acrylsäureesters oder mit 2 Mol eines cyclischen Dicarbonsäureanhydrids herstellen.
g) Säuren der Formeln HOOC-XIII-COOH und HOOC-XVI-COOH können durch Carboxyalkylierung der entsprechenden NH-Verbindungen hergestellt werden.
h) Säuren der Formel XVII(COOH)₂ können durch Kondensation eines Malonsäuredialkylesters mit Formaldehyd und einem Malonester der Formel hergestellt werden.

Esterbildende Derivate von solchen Dicarbonsäuren sind deren Ester, vor allem Niederalkylester wie z. B. die Dimethyl- oder Diäthylester. Weitere esterbildende Derivate sind die Säurehalogenide, vor allem Säurechloride der Dicarbonsäuren.

Diese Dicarbonsäuren oder ihre esterbildenden Derivate werden mit Diolen der Formel B(OH)₂ umgesetzt, wobei B die oben definierte Bedeutung hat. Beispiele für solche bekannte Diole, wie sie allgemein bei der Herstellung von Polyestern verwendet werden, sind Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3- Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, meta- und para-Xylylenglykol und deren Hydrierungsprodukte, Cyclohexandiol-1,3 und -1,4, Diäthylenglykol oder 1,3- bzw. 1,4-Di-(β-hydroxyäthoxy)-benzol.

Die Umsetzung der Dicarbonsäuren - oder ihrer Derivate - mit den Diolen geschieht im annähernden Molverhältnis 1 : 1 nach den verschiedenen bekannten Methoden der Polykondensation. Die relativ niedermolekularen Polyester tragen als Endgrupen vorwiegend Hydroxyl- und Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppen.

Beispiele für solche Polyester, in denen der Dicarbonsäurerest A einen Polyalkylpiperidinrest enthält, sind die durch die folgenden Formeln ausgedrückten Verbindungen.

Die letzten beiden Formeln zeigen Beispiele von Polyamid-estern, wie sie durch Veresterung jeweils einer Diamid-dicarbonsäure mit einem Diol erhalten werden.

Untergruppe 2

Polyester der Formel I, worin A eine direkte Bindung, Alkylen oder mit Phenyl, Benzyl oder Hydroxydialkylbenzyl substituiertes Alkylen mit 1-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, Cycloalkylen mit 6-12 C-Atomen oder einen Rest der Formeln IX bis XVII bedeutet und B einen der Reste der Formeln XVIII bis XXX darstellt,

worin R, R′, X′′, R³, Z, Z² und B′ die in Untergruppe 1 angegebenen Bedeutungen haben, R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, Z⁵ Alkylen oder Alkenylen mit 4-8 C-Atomen, p-Xylylen oder eine Gruppe der Formel

oder

darstellt, Z⁶ eine der Gruppen -CH₂CH₂-, -OCH₂CH(R⁵)-, -N(R³)-CH₂-CH(R⁵)-, -CH₂CH₂-N(R³)-CH₂CH(R⁵)- oder -O-(CH₂)₃-N(R³)-CH₂CH(R⁵)- ist, Z⁷ Alkylen mit 2-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, 4,4′-Dicyclohexylenmethan oder ein Rest Phenylen -Z⁴-Phenylen ist, worin Z⁴ die in Untergruppe 1 angegebene Bedeutung hat, Z⁷′ Alkylen oder Alkenylen mit 4-8 C-Atomen oder p-Xylylen bedeutet und B′′ dieselbe Bedeutung wie B in Untergruppe 1 hat.

Diese Polyester werden hergestellt durch Polykondensation von üblichen Dicarbonsäuren oder von Polyalkylpiperidin enthaltenden Dicarbonsäuren, wie sie unter 1a-h aufgeführt sind, mit Diolen der Formel HO-B-OH, wobei B einer der Formeln XVIII-XXX entspricht.

Diole der Formel HO-XIX-OH sind in der De-OS 24 02 636,
Diole der Formel HO-XX-OH sind in der DE-OS 23 38 076,
Diole der Formel HO-XXI-OH sind in den DE-OS 22 58 752 und 23 49 962,
Diole der Formel HO-XXII-OH sind in der DE-OS 23 53 538,
Diole der Formel HO-XXIII-OH sind in der DE-OS 24 25 984 und
Diole der Formel HO-XXIV-OH sind in der DE-OS 22 27 689 beschrieben.

Die Diole der Formel HO-XVIII-OH können durch Hydroxyalkylierung der entsprechenden 4-Hydroxypiperidine mit Äthylen-, Propylen- oder Styroloxid hergestellt werden. Diole der Formel HO-XXV-OH können durch Umesterung von 4-Hydroxy-4- alkoxycarbonyl-polyalkylpiperidinen mit Diolen der Formel HO-B′′-OH hergestellt werden. Die Diole der Formel HO-XXVI-OH, HO-XXVII-OH, HO-XXVIII-OH und HO-XXIX-OH können durch N- Hydroxyalkylierung der entsprechenden NH-Verbindungen mittels der Epoxide

hergestellt werden.

Die Diole der Formel HO-XXX-OH, worin Z⁵ -CH₂CH₂- ist, können durch Reduktion der entsprechenden Verbindungen, in denen Z⁵ -CH₂COO Alkyl ist, erhalten werden. Die Verbindungen HO-XXX-OH mit den übrigen Bedeutungen von Z⁵ können durch Hydroxyalkylierung der entsprechenden NH-Verbindungen mittels der Epoxide

hergestellt werden.

Beispiele für übliche Dicarbonsäuren sind aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren, wie z. B. Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Phenylmalon-, Dibenzylmalon-, Octylbernstein-, Isophthal-, Terephthal- oder Hexahydroterephthalsäure. Statt der freien Carbonsäuren können ihre esterbildenden Derivate, vor allem deren Niederalkylester, verwendet werden.

Bei Verwendung von Diolen der Formel XX, XXI oder XXX, worin Z² oder Z⁵ eine Harnstoff-, Amid- oder Urethangruppe enthält, stellen die erhaltenen Polyester Mischtypen dar, wie Polyharnstoff-ester, Poly-amid-ester oder Poly-urethan-ester. Polyester mit den Strukturen XXVI bis XXIX stellen Polyaminester dar.

Beispiele für Polyester, in denen der Diolrest B einen Polyalkylpiperidinrest enthält, sind die durch die folgenden Formeln dargestellten Polyester und deren Mischtypen:

Untergruppe 3

Polyester der Formel II, worin -O-D-CO- einen der Reste der Formeln L bis LIX darstellt:

worin m, X′′, Z, R, R′ und Z¹² dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 1 und R⁵ dieselbe Bedeutung wie in Untergruppe 2 haben.

Solche Polyester werden durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren der Formel HO-D-COOH oder deren Niederalkylestern gewonnen. Beispiele hierfür sind

a) 1-Carboxyalkyl-4-hydroxy-polyalkyl-piperidine, die durch Carboxyalkylierung von 4-Hydroxy-polyalkyl- piperidinen hergestellt werden können.
b) 1-Hydroxyalkyl-polyalkyl-piperidin-4-essigsäuren, die aus den in der DE-OS 23 37 865 beschriebenen entsprechenden NH-Verbindungen durch Umsetzung mit Äthylen-, Propylen- oder Styroloxid hergestellt werden können.
c) Hydroxycarbonsäuren der Formel H-LII-OH bzw. deren Alkylester, die durch stufenweise Carboxyalkylierung und Hydroxyalkylierung der entsprechenden NH-Verbindungen hergestellt werden können.
d) 4-Hydroxy-polyalkylpiperidin-4-carbonsäuren und deren Ester, wie sie in den DE-PS 91 121 und 90 245 beschrieben sind.
e) Hydroxycarbonsäuren der Formel H-LIV-OH, deren Alkylester durch Umsetzung von 4-Hydroxyäthylpiperidinen mit Chloressigsäureestern, Acrylsäureestern oder 4-Brombuttersäureestern gewonnen werden können.
f) Hydroxycarbonsäuren der Formel H-LV-OH, deren Alkylester durch Umsetzung der entsprechenden NH- Verbindungen wie unter e) gewonnen werden können.
g) Hydroxycarbonsäuren der Formel H-LVI-OH können durch Umsetzung der entsprechenden NH-Verbindungen mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden gewonnen werden, ihre Ester entstehen aus den NH-Verbindungen und Dicarbonsäuredialkylestern.
h) Hydroxycarbonsäuren der Formel H-LVII-OH bzw. deren Ester können aus den entsprechenden 4-Hydroxypiperidinen durch Umsetzung mit Chloressigsäureestern, Acrylsäureestern oder mit Butyrolacton gewonnen werden.
i) Hydroxycarbonsäuren H-LVIII-OH und H-(LVIIIa)-OH, wie sie durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxylverbindungen mit 1 Mol eines cyclischen Dicarbonsäureanhydrids hergesellt werden können.
k) Hydroxycarbonsäuren H-LIX-OH, wie sie durch stufenweise Carboxyalkylierung und Hydroxyalkylierung der entsprechenden primären Amine hergestellt werden können.

Beispiele für Polyester der Formel II sind:

Alle zur Herstellung der Verbindungen der Untergruppen 1-3 dienenden monomeren Polyalkylpiperidinderivate sind für sich als Lichtschutzmittel für organische Materialien wirksam.

Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I bis III sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen R Methyl oder insbesondere Wasserstoff bedeutet, weil solche Polyalkylpiperidinderivate am besten zugänglich sind.

Besonders bevorzugt sind wegen der guten Zugänglichkeit der Ausgangskomponenten sowie wegen ihrer hervorragenden Lichtschutzwirkung:

a) Polyester der Formel I, worin B die in Untergruppe 1 gegebene Bedeutung hat und A einen der Reste der Formeln XIV, XV oder XVI bedeutet, worin R und R′ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, Z eine direkte Bindung ist, m 1 oder 2 ist und Z¹, Z² und B′ die in Untergruppe 1 gegebene Bedeutung haben.
b) Polyester der Formel I, worin A Alkylen oder mit Phenyl oder Benzyl substituiertes Alkylen mit 1-15 C-Atomen oder Arylen mit 6-12 C-Atomen bedeutet und B einen der Reste der Formeln XVIII, XXI, XXV oder XXX darstellt, in denen R, R′ und R⁵ Wasserstoff oder Methyl sind und B′′, Z⁵ und Z⁶ die in Untergruppe 2 gegebene Bedeutung haben.
c) Polyester der Formel II, worin -O-D-CO- einen Rest der Formel L, LV, LVI oder LVII darstellt, worin R, R³ und R⁵ Wasserstoff oder Methyl sind, m 1 oder 2 ist, Z eine direkte Bindung bedeutet und Z¹² 1,2-Äthylen, 1,3-Propylen, Vinylen oder o-Phenylen darstellt.

Erfindungsgemäß können die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III als Lichtstabilisatoren für Kunststoffe verwendet werden und zeichnen sich dabei durch hohe Extraktionsbeständigkeit aus. Polymere Substrate, die auf diese Weise gegen Lichtabbau stabilisiert werden können, sind z. B. die folgenden:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyäthylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyäthylen oder mit Polyisobutylen.
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen, wie z. B. Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere Propylen-Isobutylen-copolymere, Äthylen-Buten-1-Copolymere sowie Terpolymere von Äthylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbonen.
4. Polystyrol.
5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol- Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol oder Styrol-Äthylen/Butylen-Styrol.
6. Graft- oder Pfropfcopolymere von Styrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie als sogenannte ABS-Polymere bekannt sind.
7. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, Chlorkautschuke und Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid- Vinylacetat.
8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.
9. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Äthylen/Vinylacetat-Copolymere.
10. Homo- und Copolymere von Epoxyden, wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisgycidyläthern.
11. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Äthylenoxyd enthalten.
12. Polyphenylenoxyde.
13. Polyurethane und Polyharnstoffe.
14. Polycarbonate.
15. Polysulfone.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.
18. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
19. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.
20. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwer brennbare Modifikationen.
21. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidyläthern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
22. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseäther, wie Methylcellulose.

Von diesen Polymeren sind die Gruppen 1-6, 13, 16 und 17 hervorzuheben, da in diesen Substraten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine besonders markante Wirkung haben.

Die Stabilisatoren werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formeln I bis VII und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels, erfolgen.

Der so stabilisierte Kunststoff kann außerdem noch andere Stabilisatoren oder sonstige in der Kunststofftechnologie übliche Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise in der DE-OS 23 49 962, Seiten 25-32, aufgeführt sind.

Bei der Mitverwendung bekannter Stabilisatoren können synergistische Effekte auftreten, was besonders bei Mitverwendung von anderen Lichtschutzmitteln oder von organischen Phosphiten häufig der Fall ist.

Von besonderer Bedeutung ist die Mitverwendung von Antioxydantien bei der Stabilisierung von Polyolefinen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher, ohne sie zu begrenzen. Darin sollen unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente gemeint sein; die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

Beispiel 1

80,4 g (0,4 Mol) 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin werden mit 58,4 g (0,4 Mol) Bernsteinsäure- dimethylester in 100 ml Xylol unter Stickstoff auf 100° erwärmt. Nach Zugabe von 2 g Natriummethylat hält man das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 100°, wobei langsam Methanol abdestilliert wird. Nach dieser Zeit wird die Temperatur des Gemisches langsam auf 130-35° erhöht und dann weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die abdestillierte Menge Methanol beträgt 24 g. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Toluol verdünnt und die erhaltene Lösung dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die bräunliche Lösung wird dann mit 6 g einer Bleicherde (Tonsil AC) entfärbt und am Vakuum eingedampft. Der gelbliche Rückstand wird 15 Stunden im Hochvakuum (0,13 mbar) bei 120° getrocknet. Der erhaltene Polyester ist ein zähflüssiges, gelbliches Harz (Verb. Nr. 1), kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung ergab ein mittleres Molekulargewicht von ca. 2000.

Erwärmt man den gleichen Ansatz nach Zugabe von 2 g Lithiumamid 5 Stunden auf 130-35° und dann weitere 7 Stunden auf 140-45°, so erhält man nach gleicher Aufarbeitung einen Polyester als hartes, schwach gelbliches, leicht pulverisierbares Harz (Verb. Nr. 2) mit einer Erweichungstemperatur von ca. 120°. Viskosimetrische Molekulargewichtsbestimmung ergab ein mittleres Molekulargewicht von ca. 4000.

Beispiel 2

Verwendet man als Ausgangsprodukte 1-(2-Hydroxyäthyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und eine äquimolare Menge Adipinsäuredimethylester und verfährt man im übrigen wie für Verb. Nr. 1 beschrieben, so erhält man einen Polyester in Form eines dickflüssigen, schwach gelben Harzes (Verb. Nr. 3). Eine Molekulargewichtsbestimmung (Kryoskopie) ergab ein mittleres MG von ca. 1050.

Beispiel 3

Beim Umsatz von 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin mit einer äquimolaren Menge Sebacinsäuredimethylester erhält man, wenn man wie für Verbindung Nr. 1 beschrieben verfährt, einen Polyester als fast festes, gelbliches Harz (Verb. Nr. 4) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1750 (Kryoskopie).

Beispiel 4

Bringt man 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin mit Isophthalsäuredimethylester, wie für Verb. Nr. 1 beschrieben, zur Reaktion, so erhält man einen Polyester in Form eines gelblich-braunen, pulverisierbaren Harzes (Verb. Nr. 5) mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1100 (Kryoskopie).

Beispiel 5

Setzt man 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin wie für Verb. Nr. 1 beschrieben mit Diäthyl-malonsäurediäthylester um, so erhält man einen Polyester als fast farbloses Harz (Verb. Nr. 6), das sich leicht pulverisieren läßt und ein mittleres Molekulargewicht (Kryoskopie) von ca. 2100 aufweist.

Beispiel 6

Verwendet man als Ausgangsprodukte 1-(2-Hydroxyäthyl)- 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und eine äquimolare Menge Dibutylmalonsäurediäthylester und verfährt man im übrigen wie für Verb. Nr. 1 beschrieben, so erhält man einen Polyester in Form eines zähflüssigen, gelblichen Harzes (Verb. Nr. 7) mit einem mittleren Molekulargewicht von c a. 1300 (Kryoskopie).

Beispiel 7

49,9 g (0,1 Mol) 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-spiro-2′-(1′,3′-dioxan)-5′-spiro-5′′-(1′′,3′′- dioxan)-2′′-spiro-4′′′-(1′′′-(2-hydroxyäthyl)-2′′′,2′′′,6′′′, 6′′′-tetramethylpiperidin werden mit 25,8 g (0,1 Mol) Sebacinsäurediäthylester in 100 ml Xylol unter Stickstoff auf 100° erwärmt. Nach Zugabe von 2 g Lithiumamid wird das Reaktionsgemisch ca. 6 Stunden bei 130-35° gerührt, wobei laufend Äthanol abdestilliert wird (Gesamtmenge Äthanol im Destillat ca. 9 g). Das Reaktionsgemisch wird wie unter Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Der nach dem Trocknen im Hochvakuum (18 Stunden bei 120° und 0,13 mbar) erhaltene Polyester (Verb. Nr. 8) ist bei Raumtemperatur eine schwach gelbliche, glasartige Masse, die sich zu einem farblosen Pulver zerkleinern läßt. Kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung ergab ein mittleres Molekulargewicht von 1940.

Beispiel 8

Verwendet man als Ausgangsprodukte 1-(2-Hydroxyäthyl)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-spiro-2′-(1′,3′-dioxan)-5′-spiro-5′′- (1′′,3′′-dioxan)-2′′-spiro-4′′-(1′′′-(2-hydroxyäthyl)-2′′′,2′′′, 6′′′,6′′′-tetramethylpiperidin) und eine äquimolare Menge Adipinsäurediäthylester und erwärmt man das Reaktionsgemisch wie oben beschrieben während 4 Stunden bei 130°, so erhält man einen Polyester (Verb. Nr. 9), der sich bei Raumtemperatur zu einem farblosen Pulver zerkleinern läßt und ein mittleres Molekulargewicht (Kryoskopie) von ca. 2200 aufweist.

Beispiel 9

22,9 g (0,1 Mol) 1-Methoxycarbonylmethyl-2,2,6,6-tetramethyl- 4-hydroxypiperidin werden in 100 ml Xylol mit 0,5 g Natriummethylat im Stickstoffstrom 5 Stunden auf 135° erhitzt. Während dieser Zeit destilliert ein Gemisch Xylol/Methanol langsam aus dem Reaktionskolben. Anschließend wird der Kolbeninhalt noch während 1 Stunde unter einem Vakuum von 16 mbar bei 100° gehalten. Der Kolbeninhalt wird unter gelindem Erwärmen in 100 ml Benzol aufgenommen, mit 0,6 g Essigsäure neutralisiert und ca. 1 Studne bei Raumtemperatur stehengelassen. Die geklärte Benzollösung wird nun langsam mit 200 ml Hexan versetzt. Es entsteht ein feiner, pulveriger Niederschlag, der abfiltriert und 18 Stunden bei 50° und 0,13 mbar getrocknet wird. Der erhaltene Polyester (Verb. Nr. 12) ist ein farbloses Pulver mit einem Erweichungspunkt von ca. 110° und einen mittleren Molekulargewicht (Viskosimetrie) von ca. 1400.

Beispiel 10

42,5 g N,N′-Bis[1-(2-hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)]-sebacamid (Schmp. 182-83°, hergestellt aus N,N′-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacamid und 2 Mol Äthylenoxyd) werden mit 13,0 g Adipinsäuredimethylester und 0,5 g Lithiumamid in 100 ml Xylol zuerst 2 Stunden auf 100°, dann 2 Stunden auf 120° und anschließend noch 18 Stunden auf 140° unter schwachem Stickstoffstrom erwärmt. Während der ganzen Reaktionsdauer wird das sich bildende Methanol im Gemisch mit etwas Xylol abdestilliert. Die dickflüssige Lösung wird mit 100 ml Xylol verdünnt und in 2 l Hexan gegossen. Das sich abtrennende Harz wird in 300 ml Toluol gelöst und nochmals mit Hexan gefällt und dann 24 Stunden am Hochvakuum (0,13 mbar) bei 80° getrocknet. Nach dem Abkühlen erhält man ein Harz, das sich zu einem schwach gelblichen Pulver zerkleinern läßt. Das erhaltene Polyester-Polyamid (Verb. Nr. 14) sintert bei ca. 135° und weist ein Molekulargewicht (Dampfdruckmethode) von ca. 3600 auf.

Beispiel 11

36,6 g 1,4-Bis-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1)- buten-2 werden mit 23,0 g Sebacinsäuredimethylester und 80 mg Lithiumamid in 300 ml Xylol unter schwachem Stickstoffstrom 8 Stunden auf 140° erwärmt. Während der ganzen Reaktionsdauer wird das sich bildende Methanol im Gemisch mit dem Xylol abdestilliert. Der zähflüssige Rückstand wird in 50 ml Chloroform gelöst und warm in 700 ml Methanol gegossen. Nach ca. 20 Minuten intensivem Rühren bildet der Polyester eine pulverige, gut filtrierbare Suspension, die abfiltriert, mit Methanol gewaschen und 24 Stunden im Hochvakuum (0,13 mbar) bei 80° getrocknet wird. Der erhaltene Polyester (Verb. Nr. 17) sintert bei ca. 105° und weist ein mittleres Molekulargewicht (Dampfdruckmethode) von ca. 5000 auf.

Beim Umsatz von 1,4-Bis-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1)- buten-2 mit einer äquimolaren Menge Diäthylmalonsäuredimethylester erhält man, wenn man wie für Verbindung Nr. 17 beschrieben verfährt, einen pulverigen Polyester (Verb. Nr. 18), der bei ca. 135 sintert und ein mittleres Molekulargewicht (Dampfdruckmethode) von ca. 6500 aufweist.

Beispiel 12

64,8 g (0,3 Mol) Butylmalonsäurediäthylester und 60 g 1-(2- Hydroxyäthyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin wurde in 100 ml Xylol gelöst, die Lösung auf 120°C erwärmt und mit 1,5 ml Tetraisobutyltitanat versetzt. Während 3 Stunden wird die Raumtemperatur auf 130°C gehalten, wobei die Hauptmenge an Äthanol abdestilliert.

Der Rest des Äthanols und das Lösungsmittel werden im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.

Der polymere Rückstand wird mit 300 ml Toluol versetzt, 79 g (0,3 Mol) N-(3,5-Di.tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-dimethylamin zugegeben und die Lösung auf Rückfluß erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 g LiNH₂ beginnt die Dimethylaminabspaltung die nach 3 Stunden beendet ist. Man neutralisiert die Toluollösung mit Essigsäure, filtriert die auf Raumtemperatur abgekühlte Toluollösung und tropft das Filtrat zu 1 l eiskaltem Methanol. Das dabei ausfallende Polymer wird abgesaugt und im Vakuum bei 80°C getrocknet (Verb. Nr. 19). Erweichungspunkt 145°C.

Beispiel 13

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen β-(3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle im Brabenderplastographen bei 200°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepreßt. Ein Teil des erhaltenen Rohpreßlings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz- Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepreßt, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5-mm-Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60×44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmäßigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylglehalt bei 5,85 µ geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Maß für den photooxidativen Abbau des Polymeren (siehe L. Balaban et al., J. Polymer Sci, Part C, 22, 1059-1070 [1969]) und ist erfahrungsgemäß miteinem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. Als Maß der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,30, bei welcher die Vergleichsfolie brüchig ist.

Die Schutzwirkung der Stabilisatoroen gemäß Erfindung ist aus folgender Tabelle ersichtlich:

Verbindung Nr.
Belichtungszeit in Stunden bis zur Carbonylextinktion 0,300
Kein LS
1 400
1	8 130
3	9 040
5	5 060
12	13 200

Claims

1. Polyester und deren Mischpolymere, deren wiederkehrende Moleküleinheit einen Polyalkylpiperidinrest der Formel enthält oder durch eine Polyalkylpiperidin-Seitengruppe der Formel substituiert ist, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C- Atomen und R′ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl bedeutet.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel I oder II, worin n einen Wert von 2 bis 50 bedeutet und A, B und D zweiwertige organische Reste bedeuten und in jeder der Formeln I und II mindestens ein Polyalkylpiperidinrest in der Hauptkette oder als Seitengruppe enthalten ist.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 2 der allgemeinen Formel I, worin A einen der Reste der Formeln IX bis XVII bedeuten worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeutet, R′ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl bedeutet, m 1, 2 oder 3 ist, p Null oder 1, vorzugsweise Null, R⁴ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Allyl, Benzyl oder 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl bedeutet, X′′ Sauerstoff oder vorzugsweise NH ist, Z eine direkte Bindung oder -CH₂CH₂- oder -OCH₂CH₂CH₂- bedeutet, Z¹ -CH₂-, -CH₂CH₂- oder -CO-Z¹² bedeutet und Z¹² einen der Reste bedeutet,
Z² einer der Reste -N(R′′)-, -NR³-CO-NR³-, -NR³-CO-CO-NR³-, -NR³-CO-Z³-CO-NR³-, Alkylen mit 4-10 C-Atomen, p-Xylylen, -O-Alkylen-O- mit 1-10 C-Atomen, -O-Alkenylen-O- mit 4-8 C-Atomen oder -O-Xylylen-O- bedeutet, worin R³ Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Aryl mit 6-14 C-Atomen, vorzugsweise jedoch H bedeutet, R′′ Alkanoyl mit 1-8 C-Atmen oder Alkenoyl mit 3-5 C-Atomen bedeutet, Z³ Alkylen mit 1-10 C-Atomen oder Phenylen bedeutet, B′ einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, einen Xylylen- oder Hexahydroxylylenrest, einen Cyclohexylen- oder 4,4′-Dicyclohexylmethan- rest, einen Arylenrest mit 6-12 C-Atomen oder einen Rest -Phenylen-Z⁴-Phenylen- darstellt, worin Z⁴ -CH₂-, C(CH₃)₂, -O- oder -SO₂- bedeutet, und worin B einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, einen Alkenylenrest mit 4-8 C-Atomen, einen Xylylen- oder Hexahydroxylylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel -CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -CH₂CH₂O- Phenylen-OCH₂CH₂- bedeutet.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 2 der Formel I, worin A eine direkte Bindung, Alkylen oder mit Phenyl, Benzyl oder Hydroxydialkylbenzyl substituiertes Alkylen mit 1-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, Cycloalkylen mit 6-12 C-Atomen oder einen Rest der in Anspruch 3 definierten Formeln IX bis XVII bedeutet und B einen der Reste der Formeln XVIII bis XXX darstellt, worin R, R′, X′′, R³, Z, Z² und B′ die in Anspruch 7 gegebene Bedeutung haben, R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, Z⁵ Alkylen oder Alkenylen mit 4-8 C-Atomen, p-Xylylen oder eine Gruppe der Formel oder darstellt, Z⁶ eine der Gruppen -CH₂CH₂-, -OCH₂CH(R⁵)- -N(R³)-CH₂-CH(R⁵)-, -CH₂CH₂-N(R³)-CH₂CH(R⁵)- oder -O-(CH₂)₃-N(R³)-CH₂CH(R⁵)- ist, Z⁷ Alkylen mit 2-12 C-Atomen, Arylen mit 6-12 C-Atomen, 4,4′-Dicyclohexylenmethan oder ein Rest Phenylen -Z⁴-Phenylen ist, worin Z⁴ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat, Z⁷′ Alkylen oder Alkenylen mit 4-8 C-Atomen oder Xylylen bedeutet und B′′ dieselbe Bedeutung wie B in Anspruch 3 hat.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 2 der allgemeinen Formel II, worin X Sauerstoff ist und -O-D-CO- einen der Reste der Formeln L bis LIX darstellt: worin m, X′′, Z, R, R′ und Z¹² dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 3 und R⁵ dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 4 haben.

6. Mischpolymere gemäß Anspruch 1, die aus mindestens zwei verschiedenen der unter Anspruch 3 bis 5 aufgeführten Struktureinheiten bestehen.

7. Mischpolymere gemäß Anspruch 1, die aus einem der in den Ansprüchen 3 bis 5 aufgeführten Struktureinheiten und einer Polyalkylpiperidin-freien Struktureinheit bestehen.

8. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R Wasserstoff ist.

9. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R′ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

10. Verbindungen gemäß Anspruch 9, worin R′ Wasserstoff ist.

11. Verbindungen gemäß Anspruch 3 der allgemeinen Formel I, worin B einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, einen Alkenylenrest mit 4-8 C-Atomen, einen Xylylen- oder Hexahydroxylylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel -CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-O- Phenylen-OCH₂CH₂- bedeutet und A einen der Reste der Formeln XIV, XV oder XVI bedeutet, worin R und R′ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, Z eine direkte Bindung ist, m 1 oder 2 ist und Z¹, Z² und B′ die in Anspruch 3 gegebene Bedeutung haben.

12. Verbindungen gemäß Anspruch 4 der allgemeinen Formel I, worin A Alkylen oder mit Phenyl oder Benzyl substituiertes Alkylen mit 1-15 C-Atomen oder Arylen mit 6-12 C-Atomen bedeutet und B einen der Reste der Formeln XVIII, XXI, XXV oder XXX darstellt, in denen R, R′ und R⁵ Wasserstoff oder Methyl sind, B′′ einen Alkylenrest mit 2-12 C-Atomen, einen Alkenylenrest mit 4-8 C-Atomen, einen Xylylen- oder Hexahydroxylylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel -CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -CH₂CH₂O-Phenylen-OCH₂CH₂- bedeutet und Z⁵ und Z⁶ die in Anspruch 4 gegebene Bedeutung haben.

13. Verbindungen gemäß Anspruch 5 der allgemeinen Formel II, worin -O-D-CO- einen Rest der Formel L, LV, LVI oder LVII darstellt, worin R, R³ und R⁵ Wasserstoff oder Methyl sind, m 1 oder 2 ist, Z eine direkte Bindung bedeutet und Z¹² 1,2-Äthylen, 1,3-Propylen, Vinylen oder o-Phenylen darstellt.

14. Gegen Photoabbau stabilisierter Kunststoff, gekennzeichnet durch den Gehalt von 0,005 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung des Anspruches 1.

15. Stabilisiertes Polyolefin, Styrol-Polymerisat, Polyurethan oder Polyamid gemäß Anspruch 14.