ITMI20080747A1 - Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri - Google Patents

Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri Download PDF

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ITMI20080747A1
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butyl
tert
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compound
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IT000747A
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Ferruccio Berte
Claudio Malanchini
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3V Sigma Spa
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment

Description

Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:
“MISCELE DI AMMINE STERICAMENTE IMPEDITE PER LA STABILIZZAZIONE DI POLIMERI”
La presente invenzione ha per oggetto miscele di nuovi composti polipiperidinici di formula generale (I), con altri noti composti polipiperidinici, le quali sono in grado di impartire a materiali polimerici di diversa natura, in particolare le poliolefine, una elevata stabilità verso l’azione ossidativa e la fotodegradazione.
Premessa
È ben noto che i polimeri sono soggetti a deterioramento per azione del calore, della luce e dell’ossigeno, fattori che provocano perdita delle proprietà meccaniche, scolorimento e altri effetti indesiderati.
Per la stabilizzazione dei materiali polimerici, principalmente verso le radiazioni UV della luce solare, sono state proposte varie classi di composti come per esempio benzofenoni e benzotriazoli. Questi composti impartiscono ai polimeri una stabilità accettabile, ma non ancora sufficiente alle attuali esigenze pratiche specialmente delle fibre, films e raffia a base di polimeri olefinici.
I derivati delle polialchilpiperidine, comunemente denominati HALS (ammine stericamente impedite), sono di gran lunga più efficaci e numerosi sono i brevetti che li concernono. Si vedano ad esmpio US 4.530.950, DE 1.929.928, US 3.640.928, US 4.477.615, US 4.233.412, US 4.331.586, DOS 2.636.144, DE 2.456.864, US 4.315.859, US 4.104.248, US 4.086.204, US 4.038.280.
Vengono anche rivendicati effetti sinergici per miscele di HALS, come per esempio in US 4.692.486, US 4.863.981, US 5.021.485, EP 0 709 426, EP 0 728 806.
È stato ora trovato che risultano particolarmente efficaci miscele di HALS sia a basso peso molecolare, generalmente definite come HALS monomeriche, che ad alto peso molecolare, generalmente definite come HALS polimeriche o macromolecolari, comprendenti comprendente dal 10% al 90% di miscele di oligomeri di formula generale (I) descritte nella pendente domanda italiana N. MI2008A739.
nella quale gli indici “m” ed “n” hanno valore diverso, con distribuzione casuale, nell’ambito della stessa macromolecola
con almeno uno dei composti di formula A, B, C, D, E o F dove:
A significa:
formula A
Nella formula A
R significa:
oppure:
R1significa H o alchile lineare o ramificato C1-C4n assume i valori da 2 a 10
B significa:
formula B
Nella formula B
R1è idrogeno o metile
R2è un legame diretto o il gruppo C1-C10alchilene n è un numero da 2 a 50
C significa:
Formula C
Nella formula C
n è un numero da 2 a 50
p è un numero da 2 a 10
R significa H o metile
e X può assumere i significati delle formule VII, VIII, IX:
dove R1è un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C4e R2è H o metile.
D significa:
Formula D
nella formula D
n è un numero tra 2 e 10
R è H o metile
E significa:
Formula E
Nella formula E:
R rappresenta il residuo
dove R1ed R2indipendentemente l’uno dall’altro possono essere H, un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C4o il gruppo di formula (V).
F significa:
dove il simbolo R ha gli stessi significati che per i composti della formula E.
I prodotti di formula (I) possono essere ottenuti mediante un procedimento consistente nel far reagire un’ammina di formula generale (II)
con un derivato di formula (III)
e, successivamente, l’intermedio ottenuto, consistente in una miscela di composti di formula generale (VI) e (VI)’
e
con i composti di formula (IV):
dove R’ e R’’ uguali o diversi, sono H o gruppi alchilici lineari o ramificati C2-C8, preferibilmente C4, oppure il gruppo (V)
con R’’’ = H o gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C4
m, n, uguali o diversi, possono assumere i valori da 2 a 8, preferibilmente da 2 a 3, e sono diversi tra loro in ogni ammina di formula (II).
I composti delle formula A, B, C, D, E, F e le loro preparazioni sono noti. Si vedano ad esempio US 4 477 615; US 3 840 494; US 3 640 928; US 4 331 586; EP 93693; US 4 263 434; JP 570 38 589; US 6 046 304.
Un esempio di composto di formula A è il prodotto commercialmente noto con la denominazione Uvasorb HA88 (CAS RN = 136504-96-6).
Un esempio di composto di formula B è il prodotto commercialmente noto con la denominazione Uvasorb HA22 (CAS RN = 65447-77-0).
Un esempio di composto di formula C con X = residuo di formula VII è il prodotto commercialmente noto con la denominazione Cyasorb UV-3346 (CAS RN = 82451-48-7).
Un esempio di composto di formula C con X = residuo di formula VIII è il prodotto commercialmente noto con la denominazione Chimassorb 944 (CAS RN = 71878-19-8).
Un esempio di composto di formula C con X = residuo di formula IX è il prodotto commercialmente noto con la denominazione Chimassorb 2020 (CAS RN = 192268-64-7).
Un esempio di composto di formula D con R = H ed n = 8 è il prodotto commercialmente noto con la denominazione Uvasorb HA77 (CAS RN = 52829-07-9);
Un esempio di composto di formula D con R = metile ed n = 8 è il prodotto commercialmente noto con la denominazione Uvasorb HA29 (CAS RN = 41556-26-7);
Un esempio di composto di formula E con R2= n-butile e R1= residuo di formula (V) avente R’’’ = metile è il prodotto commercialmente noto con la denominazione Chimassorb 119 (CAS RN = 106990-43-6).
Le miscele oggetto della presente invenzione possono essere ottenute in qualsiasi modo noto, ad esempio (a) fondendo assieme i composti di formula (I) con i composti di formula A, B, C, D, E, F e successivamente macinando o granulando la miscela ottenuta, (b) sciogliendo i componenti in un solvente comune ed evaporando a secchezza la soluzione, (c) incorporando separatamente i composti nel substrato polimerico da stabilizzare ottenendo quindi la miscela “in situ” o, nei casi in cui sia possibile, (d) miscelando specifici materiali di partenza nelle stesse sintesi chimiche dei composti, per esempio miscelando adatte poliammine nei procedimenti descritti in US 4477615.
Un ulteriore oggetto dell’invenzione è l’uso delle miscele dei composti di formula (I) con almeno uno dei composti di formula A, B, C, D, E, F come stabilizzanti per polimeri, in particolare per polimeri poliolefinici.
Secondo la presente invenzione i polimeri comprendono polietilene, polipropilene, polistirene, polibutadiene, polisoprene, e loro copolimeri, polivinilcloruro, polivinilidencloruro e loro copolimeri, polivinilacetato e suoi copolimeri, in particolare con etilene; poliesteri come il polietilentereftalato; poliammidi come il Nylon 6 e 6,6; poliuretani.
Le miscele oggetto della presente invenzione possono essere incorporate nei polimeri mediante ogni metodo noto per miscelare additivi e materiali polimerici; per esempio mediante:
- miscelazione con il polimero, che può essere sotto forma di polvere o granulato in un miscelatore adatto allo scopo;
- aggiunta sotto forma di soluzione o sospensione in un solvente opportuno e successivo allontanamento del solvente dal polimero, che può essere in forma di polvere, granulato o sospensione, dopo intima miscelazione;
- addizione al polimero durante la preparazione di quest’ultimo, per esempio nell’ultimo stadio della preparazione.
Le miscele oggetto della presente invenzione possono essere aggiunte anche assieme ad altri tipi di stabilizzanti e additivi generalmente usati nella tecnica, come per esempio antiossidanti a base di fenoli, ammine, fosfiti; assorbitori di radiazioni UV a base di benzofenoni, benzotriazoli; stabilizzanti al nichel; plastificanti, lubrificanti, agenti antistatici, antifiamma, inibitori di corrosione, deattivatori di metalli cariche minerali quali biossido di titanio, ossido di alluminio, altro.
Esempi di tali additivi sono:
1. Antiossidanti
1.1. Fenoli alchilati, come per esempio: 2,6-di-ter-butil-4-metilfenolo; 2-ter-butil-4,6-di-metilfenolo; 2,6-di-ter-butil-4-etilfenolo; 2,6-di-ter-butil-4butilfenolo; 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenolo; 2,6-di-ciclopentil-4-metilfenolo; 2-(α-metilcicloesil)-4,6-di-metilfenolo; 2,6-di-octadecil-4-metilfenolo; 2,4,6-tricicloesilfenolo; 2,6-di-ter-butil-4-metossimetilfenolo; nonilfenoli lineari e ramificati, per esempio 2,6-di-nonil-4-metilfenolo; 2,4-di-metil-6-(1’-metilundecil)fenolo; 2,4-di-metil-6-(1’-eptadecil)fenolo e loro miscele.
1.2. Alchil-tiometilfenoli, come per esempio: 2,4-di-octil-tiometil-6-ter-butilfenolo; 2,4-di-octil-tiometil-6-metilfenolo; 2,4-di-octil-tiometil-6-etilfenolo; 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenolo.
1.3. Idrochinoni e idrochinoni alchilati, come per esempio: 2,6-di-terbutil-4-metossifenolo; 2,5-di-ter-butil-idrochinone; 2,5-di-ter-amilidrochinone; 2,6-difenil-4-octadecilossifenolo; 2,6-di-ter-butil-idrochinone; 2,5-di-ter-butil-4-idrossianisolo; 3,5-di-ter-butil-4-idrossianisolo; 3,5-di-terbutil-4-idrossifenil stearato; bis(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)adipato.
1.4. Tocoferoli, per esempio α-tocoferolo; γ-tocoferolo; β-tocoferolo; δ-tocoferolo e loro miscele (vitamina E).
1.5. Tiodifenil eteri idrossilati, come per esempio: 2,2’-tiobis(6-terbutil-4-metilfenolo); 2,2’-tiobis(4-octilfenolo); 4,4’-tiobis(6-ter-butil-3-metilfenolo); 4,4’-tiobis(6-ter-butil-2-metilfenolo); 4,4’-bis(2,6-di-metil-4-idrossifenil)disolfuro.
1.6. Alchilidene bisfenoli, come per esempio: 2,2’-metilenebis(6-terbutil-4-metilfenolo); 2,2’-metilenebis(6-ter-butil-4-etilfenolo); 2,2’-metilenebis(4-metil-6-(α-metilcicloesil)fenolo); 2,2’-metilenebis(4-metil-6-cicloesilfenolo); 2,2’-metilenebis(6-nonil-4-metilfenolo); 2,2’-metilenebis-(4,6-di-ter-butilfenolo); 2,2’-etilidenebis(4,6-di-ter-butilfenolo); 2,2’-etilidenebis(6-ter-butil-4-isobutilfenolo); 2,2’-metilenebis(6-(α-metilbenzil)4-nonilfenolo); 2,2’-metilenebis(6-(α-α-dimetilbenzil)-4-nonilfenolo); 4,4’-metilenebis(2,6-di-ter-butilfenolo); 4,4’-metilenebis(6-ter-butil-2-metilfenolo); 1,1-bis(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)butano; 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-idrossibenzil)-4-metilfenolo; 1,1,3-tris(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)butano; 1,1-bis(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano; etilenglicole bis(3,3-bis(3’-ter-butil-4’-idrossifenil)-butirrato); bis(2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-metilbenzil)-6-ter-butil-4-metilfenil)tereftalato; bis(3-ter-butil-4-idrossi-5-metilfenil)diciclopentadiene; 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-idrossifenil)butano; 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)propano; 2,2-bis-(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano; 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-idrossi-2-metilfenil)pentano.
1.7. O-, N- e S-benzil derivati come per esempio: 3,5,3’,5’-tetra-terbutil-4-4’-diidrossidibenzil etere; octadecil-4-idrossi-3,5-dimetilbenzilmercapto acetato; tridecil-4-idrossi-3,5-di-ter-butil-benzilmercapto acetato; tri(3,5-di-ter-butil—4-idrossibenzil)ammina; bis(4-ter-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)ditiotereftalato; bis(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)disolfuro; isooctil-3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilmercaptoacetato.
1.8. Malonati contenenti il gruppo idrossibenzilico come per esempio: dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-idrossibenzil)malonato; dioctadecil-2-(3-ter-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)malonato; di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)malonato; bis(4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil)-2,2-bis-(3,5-di- ter-butil-4- idrossibenzil)malonato.
1.9. Composti aromatici idrossibenzilici, come per esempio: 1,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)-2,4,6-trimetilbenzene; 1,4-bis-(3,5-di-terbutil-4-idrossibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzene; 2,4,6-tris-(3,5-di-ter-butil-4idrossibenzil)-fenolo.
1.10. Derivati triazinici, come per esempio: 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-idrossianilino)-1,3,5-triazina; 2-octilmercapto-4-6-bis(3,5-di-ter-butil-4-idrossianilino)-1,3,5-triazina; 2-octilmercapto-4-6-bis(3,5-diter-butil-4-idrossifenossi)-1,3,5-triazina; 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenossi)-1,3,5-triazina; 1,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil)-isocianurato; 1,3,5-tris-(4-ter-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)isocianurato; 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-idrossifeniletil)-1,3,5-triazina; 1,3,5-tris-(3,5-diter-butil-4-idrossifenilpropionil)-esaidro-1,3,5-triazina; 1,3,5-tris-(3,5-dicicloesil-4-idrossibenzil)isocianurato.
1.11. Benzilfosfonati, come per esempio: dimetil-2,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilfosfonato; dietil-3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilfosfonato; dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilfosfonato; dioctadecil-5-ter-butil-4-idrossi-3-metilbenzilfosfonato; il sale di calcio dell’estere monoetilico dell’acido 3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzilfosfonico.
1.12. Acilamminofenoli, quali la 4-idrossianilide dell’acido laurico, la 4-idrossianilide dell’acido stearico, l’octil N-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)carbammato.
1.13. Esteri dell’acido β-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)propionico con alcoli mono o poliidrici come per esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, iso-ottanolo, octadecanolo; 1,6-esandiolo; 1,9-nonandiolo; glicole etilenico; 1,2-propandiolo; glicole neopentilico; glicole tiodietilenico; glicole dietilenico; glicole trietilenico; pentaeritritolo; tri-(idrossietil)isocianurato; N,N’-bis(idrossietil)ossammide; 3-tioundecanolo; 3-tiopentadecanolo; trimetilesandiolo; trimetilolopropano; 4-idrossimetil-1-fosfo-2,6,7triossabiciclo(2.2.2)ottano.
1.14. Esteri dell’acido β-(5-ter-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico con alcoli mono o poliidrici come per esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, iso-ottanolo, octadecanolo; 1,6-esandiolo; 1,9-nonandiolo; glicole etilenico; 1,2-propandiolo; glicole neopentilico; glicole tiodietilenico; glicole dietilenico; glicole trietilenico; pentaeritritolo; tri-(idrossietil)isocianurato; N,N’-bis(idrossietil)ossammide; 3-tioundecanolo; 3-tiopentadecanolo; trimetilesandiolo; trimetilolopropano; 4-idrossimetil-1-fosfo-2,6,7-triossabiciclo(2.2.2)ottano.
1.15. Esteri dell’acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)propionico con alcoli mono o poliidrici come per esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, iso-ottanolo, octadecanolo; 1,6-esandiolo; 1,9-nonandiolo; glicole etilenico; 1,2-propandiolo; glicole neopentilico; glicole tiodietilenico; glicole dietilenico; glicole trietilenico; pentaeritritolo; tri-(idrossietil)isocianurato; N,N’-bis(idrossietil)ossammide; 3-tioundecanolo; 3-tiopentadecanolo; trimetilesandiolo; trimetilolopropano; 4-idrossimetil-1-fosfo-2,6,7-triossabiciclo(2.2.2)ottano.
1.16. Esteri dell’acido 3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil acetico con alcoli mono o poliidrici come per esempio: metanolo, etanolo, n-ottanolo, iso-ottanolo, octadecanolo; 1,6-esandiolo; 1,9-nonandiolo; glicole etilenico; 1,2-propandiolo; glicole neopentilico; glicole tiodietilenico; glicole dietilenico; glicole trietilenico; pentaeritritolo; tri-(idrossietil)isocianurato; N,N’-bis(idrossietil)ossammide; 3-tioundecanolo; 3-tiopentadecanolo; trimetilesandiolo; trimetilolopropano; 4-idrossimetil-1-fosfo-2,6,7-triossabiciclo(2.2.2)ottano.
1.17. Ammidi dell’acido β-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)propionico come per esempio: N,N’-bis-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenilpropionil)-esametilendiammide; N,N’-bis-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenilpropionil)-trimetilendiammide; N,N’-bis-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenilpropionil)-idrazide; N,N’-bis-(2-(3-(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)propionilossi)etil)-ossammide.
1.18. Acido ascorbico (vitamina C).
1.19. Antiossidanti amminici come per esempio: N,N’-di-isopropil-pfenilendiammina; N,N’-di-sec-butil-p-fenilendiammina; N,N’-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiammina; N,N’-bis(1-etil-3-metilpentil)-pfenilendiammina; N,N’-bis(1-metileptil)-p-fenilendiammina; N,N’-dicicloesilp-fenilendiammina; N,N’-difenil-p-fenilendiammina; N,N’-bis-(2-naftil)-pfenilendiammina; N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiammina; N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilendiammina; N-(1-metileptil)-N’-fenil-pfenilendiammina; N-cicloesil-N’-fenil-p-fenilendiammina, 4-(p-toluensulfamoil)difenilammina; N,N’-dimetil-N,N’-di-sec-butil-p-fenilendiammina; difenilammina; N-allil-difenilammina; 4-isopropossidifenilammina, N-fenil-1-naftilammina; N-(4-ter-ottilfenil)-1-naftilammina; N-fenil-2-naftilammina; p,p’-di-ter-ottil-difenilammina; 4-n-butil-aminofenolo; 4-butirrilaminofenolo; 4-nonanoil-aminofenolo; 4-dodecanoil-aminofenolo; 4-octadecanoil-aminofenolo; bis(4-metossifenil)ammina; 2,6-di-ter-butil-4-dimetilaminometilfenolo; 2,4’-diaminodifenilmetano; 4,4’-diaminodifenilmetano; N,N,N’,N’-tetrametil-4,4’-diaminodifenilmetano; 1,2-bis-((2-metilfenil)amino)etano; 1,2-bis-(fenilamino)propano; o-tolil-biguanide; bis-(4-(1’,3’-dimetilbutil)fenil)amina; ter-ottil-N-fenil-1-naftilammina; miscele di ter-butil/ter-ottil-difenilammine dialchilate; miscele di mono e di-alchil nonildifenilammine; miscele di mono e di-alchil dodecildifenilammine; miscele di mono e di-alchil isopropil/isoesildifenilammine; miscele di mono e di-alchil ter-butildifenilammine; 2,3-diidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina; fenotiazina; miscele di mono e dialchil ter-butil/ter-octilfenotiazine, miscele di mono e dialchil ter-ottil-fenotiazine; N-allilfenotiazina; N,N,N’,N’-tetrafenil-1,4-diamino-2-butene; N,N’-bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidil-4-esametilendiammina; bis(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-il)sebacato; 2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-one; 2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-olo.
2. UV adsorbers e stabilizzanti luce
2.1. 2-(2’-idrossifenil)benzotriazoli, come per esempio: 2-(2’-idrossi-5-metilfenil)benzotriazolo; 2-(3’,5’-di-ter-butil-2’-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(5’-ter-butil-2’-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(2’-idrossi-5’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazolo; 2-(3’,5’-di-ter-butil-2’-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-metilfenil)-5-clorobenzotriazolo; 2-(3’-sec-butil-5’-ter-butil-2’-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(2’-idrossi-4’-octilossifenil)benzotriazolo; 2-(3’,5’-di-ter-amil-2’-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(3’,5’-bis-(α,α-dimetilbenzil)-2’-idrossifenil)benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-5’-(2-(2-etilesilossi)-carboniletil)-2’-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-octilossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-metossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-metossicarboniletil)fenil)-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-octilossicarboniletil)fenil)-benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-5’-(2-(2-etilesilossi)-carboniletil)-2’-idrossifenil)-benzotriazolo; 2-(3’-dodecil-2’-idrossi-5’metilfenil)benzotriazolo; 2-(3’-ter-butil-2’-idrossi-5’-(2-isooctilossicarboniletil)fenilbenzotriazolo; 2,2’-metilene-bis-(4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenolo); il prodotto di transesterificazione del 2-(3’-terbutil-5’-(2-metossicarboniletil)-2’-idrossifenil)-2H-benzotriazolo con polietilenglicole 300; (R-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-)2-dove R può essere: 3’-ter-butil-4’-idrossi-5’-2H-benzotriazol-2-ilfenil; 2-(2’-idrossi-3’-(α,αdimetilbenzil)-5’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil)benzotriazolo; 2-(2’-idrossi-3’-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5’-(α,α-dimetilbenzil) fenil)benzotriazolo.
2.2. 2-idrossibenzofenoni, come per esempio i 4-idrossi; 4-metossi; 4-octilossi; 4-decilossi; 4-dodecilossi; 4-benzilossi; 4,2’,4’-tri-idrossi e 2’-idrossi-4,4’-dimetossi derivati.
2.3. Esteri degli acidi benzoici sostituiti e non sostituiti, come per esempio: 4-terbutil-fenil-salicilato; fenil salicilato; octilfenil salicilato; dibenzoil resorcinolo; bis-(4-ter-butil-benzoil)-resorcinolo; benzoil resorcinolo; 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzoato; esadecil 3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzoato; octadecil 3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzoato; 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzoato:
2.4. Acrilati, come per esempio: etil α-ciano-β,β-difenilacrilato; isooctil α-ciano-β,β-difenilacrilato; metil α-carbometossicinnamato; metil α-ciano-β-metil-p-metossi.cinnamato; butil α-ciano-β-metil-p-metossicinnamato; metil α-carbometossi-p-metossicinnamato e N-(β-carbometossi-βcianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Derivati del nichel come per esempio: complessi 1:1 o 1:2 del nichel con 2,2’-tio-bis-(4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenolo, con o senza leganti quali la n-butilammina, la trietanolammina o la N-cicloesildietanolammina; nichel dibutiltiodicarbammato; sali di nichel di mono-alchil esteri (per esempio metil o etil esteri) dell’acido 4-idrossi-3,5-di-terbutilbenzilfosfonico; complessi del nichel con le cheto-ossime, per esempio con la 2-idrossi-4-metilfenil undecil-cheto-ossima; complessi del nichel con 1-fenil-4-lauroil-5-idrossi-pirazolo, con o senza leganti addizionali.
2.6. Ossammidi, come per esempio: 4,4’-diottilossi-ossalanilide; 2,2’-dietossi-ossalanilide; 2,2’-diottilossi-5,5’-di-ter-butil-ossalanilide; 2,2’-didodecilossi-5,5’-di-ter-butil-ossalanilide; 2-etossi-2’-etilossiossalanilide; N,N’-bis(3-dimetilamminopropil)ossalanilide; 2-etossi-2’-etil-5,4’-di-ter-butil-ossalanilide; miscele di ossalanilidi o- e p-metossi disostituite e miscele di ossalanilidi o-e p-etossi disostituite.
2.7. 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine, come per esempio: 2,4,6-tris(2-idrossi-4-octilossifenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-octilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2,4-bis(2-idrossi-4-propilossifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-octilossifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil)-4,6-bis-(2-4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-tridecilossifenil)-4,6-bis-(2-4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossi-propossi)fenil)-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-(2-idrossi-3-octilossi-propossi)-fenil)-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina; 2-(4-(dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi)-2-idrossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-(2-idrossi-3-dodecilossi-propossi)fenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-esilossi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-metossifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2,4,6-tris(2-idrossi-4-(3-butossi-2-idrossi-propossi)fenil-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossifenil)-4-(4metossifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina; 2-(2-idrossi-4-(3-(2-etilesil-1-ossi)-2-idrossipropilossi)fenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
3. Deattivatori metallici, come per esempio: N,N’-difenilossammide; N-salicilal-N’-salicilol-idrazina; N,N’-bis(salicilol)idrazina; N,N’-bis(3,5-diter-butil-4-idrossifenilpropionil)idrazina; 3-salicilolamino-1,2,4-triazolo; bis(benzilidene)ossalil diidrazide; ossalanilide; isoftaloil diidrazide; sebacoil bisfenilidrazide; N,N’-diacetiladipoil diidrazide; N,N’-bis(saliciloil)ossalil diidrazide; N,N’-bis(saliciloil)tiopropionil diidrazide.
4. Fosfiti e fosfoniti come per esempio: trifenil fosfito; difenil alchil fosfiti; fenil dialchil fosfiti; tris(nonilfenil)fosfito; trilauril fosfito; trioctadecil fosfito; distearil pentaeritritol difosfito; tris(2,4-di-ter-butil-fenil) fosfito; diisodecil pentaeritritol difosfito; bis(2,4-di-ter-butilfenil) fosfito; diisodecil pentaeritritol difosfito; bis(2,4-di-ter-butilfenil) pentaeritritol difosfito; bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito; diisodecilossipentaeritritol difosfito; bis-(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)pentaeritritol difosfito; bis(2,4,6-tris(ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito; tristearil sorbitol trifosfito; bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil) metil fosfito; bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil) etil fosfito; 2,2’,2’’-nitrilo(trietiltris(3,3’,5,5’-tetra-ter-butil-1,1’-bifenil-2,2’-idil) fosfito); 2-etilesil (3,3’,5,5’-tetra-ter-butil-1,1’-bifenil-2,2’-idil) fosfito); tetra(2,4-di-tert-butilfenil) 4-4’-bifenilene difosfonito.
5. Idrossilammine, come per esempio: N,N-dibenzilidrossilammina; N,N-dietilidrossilammina; N,N-dioctilidrossilammina; N,N-dilaurilidrossilammina; N,N-ditetradecilidrossilammina; N,N-diesadecilidrossilammina; N,N-dioctadecilidrossilammina; N-esadecil-N-octadecilidrossilammina; N-eptadecil-N-octadecilidrossilammina; N,Ndialchilidrossilammine derivate dalle ammine di sego idrogenato.
6. Nitroni, come per esempio: N-benzil-alfa-fenil-nitrone; N-etil-alfametil-nitrone; N-octil-alfa-eptil-nitrone; N-lauril-alfa-undecil-nitrone; N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrone; N-esadecil-alfa-pentadecil-nitrone; N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrone; N-eptadecil-alfa-eptadecil-nitrone; N-octadecil-alfa-esadecil-nitrone; nitroni derivati da N,N-dialchilidrossilammine ottenute da ammine di sego idrogenato.
7. Derivati tiosinergici, come per esempio il dilauril tiodipropionato o lo stearil tiodipropionato.
8. Agenti anti perossidi, come per esempio esteri dell’acido tiodipropionico con gli alcoli laurilico, stearilico, miristico o tridecilico; mercaptobenzimidazolo o il sale di zinco del 2-mercapto-benzimidazolo; dibutilditiocarbammato di zinco; dioctadecil disolfuro; pentaeritritolo tetrakis(β-dodecilmercapto)propionato.
9. Stabilizzatori di poliammide, quali i sali di rame in combinazione con ioduri e/o composti fosforati e sali del manganese bivalente.
10. Co-stabilizzanti basici, come per esempio: melammina; polivinilpirrolidone; diciandiammide; triallilcianurato; derivati dell’urea; derivati dell’idrazina; ammine; poliammidi; poliuretani; sali di metalli alcalini e alcalino terrosi degli acidi grassi superiori come stearato di calcio, stearato di zinco; beenato di magnesio; stearato di magnesio; sodio ricinoleato; potassio palmitato; sali di antimonio o zinco del pirocatecolo.
11. Agenti nucleanti, come per esempio: sostanze inorganiche quali talco; ossidi metallici come il biossido di titanio o l’ossido di magnesio; fosfati, carbonati o solfati o sali di metalli alcalino terrosi; composti organici come acidi mono o policarbossilici e i loro sali, per esempio acido 4-terbutilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio; benzoato di sodio; composti polimerici come i copolimeri anionici.
12. Benzofuranoni e indolinoni, come per esempio quelli descritti in US 4.325.863; US 4.338.244; US 5.175.312; US 5.216.052; US 5.252.643; DE 4316611; DE 4316622; DE 4316876; EP 0589839; EP 0591102; 3-(4-(2-acetoetossi)fenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-one; 5,7-di-ter-butil-3-(4-(2-stearoilossietossi)fenil)benzofuran-2-one; 3,3’-bis(5,7-di-ter-butil-3-(4-(2-idrossietossi)fenil)benzofuran-2-one); 5,7-di-ter-butil-3-(4-etossifenil)-benzofuran-2-one; 3-(4-acetossi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-one; 3-(3,5-dimetil-4-pivaloilossifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-one; 3-(2,3-di-metilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-one.
13. Riempitivi e agenti rinforzanti, come per esempio: calcio carbonato; silicati; fibre di vetro; asbesto; talco; caolino; mica; bario solfato; ossidi e idrossidi metallici, biossido di titanio nelle sue varie forme, carbon black; grafite; farina di legno o di fibre o altri prodotti naturali; fibre sintetiche.
14. Altri additivi, per esempio plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, modificatori di reologia; catalizzatori; agenti per il controllo di flusso; candeggianti ottici; agenti antifiamma; agenti antistatici, agenti rigonfianti.
La quantità di composti di formula (I) necessaria per una efficace stabilizzazione del polimero dipende da diversi fattori, come il tipo e le caratteristiche del polimero, l’uso a cui è destinato, l’intensità della radiazione e la durata dell’esposizione a cui si prevede posa essere sottoposto.
Generalmente è sufficiente una quantità da 0,01 fino a 5% in peso rispetto al polimero, preferibilmente da 0,1 a 1,0%.
Negli esempi preparativi e applicativi che seguono illustrano l’invenzione in dettaglio.
Esempio preparativo - Preparazione del composto di formula (I) in cui m=2, n=3, x= 2-6 (HALS 1).
0,1 moli di cloruro di cianurile vengono sciolte in 100 ml di toluene. Si aggiungono sotto agitazione 0,2 moli di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-butilammina, 0,1 moli di sodio carbonato e si scalda, sempre sotto agitazione, fino a 80°C mantenendo questa temperatura per 3 ore. Al termine si lava due volte lo strato organico con 200 ml di acqua distillata per eliminare i sali.
La soluzione toluenica ottenuta, contenente 0,1 moli di un composto di formula generale (III) con R’ = n-butile e R’’ = residuo 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinico, viene addizionata con 0,1 moli di 3-(2-aminoetilamino)propilammina, corrispondente ad una ammina di formula generale (II) con m = 2 ed n = 3; si neutralizza l’acidità con il quantitativo equivalente di alcali e si porta la soluzione a bollore allontanando per distillazione l’acqua formatasi. Quando è cessata la distillazione dell’acqua si raffredda a 90°C e si lava due volte lo strato organico con 200 ml di acqua distillata.
Lo strato toluenico, contenente una miscela sostanzialmente equimolecolare di composti di formula generale (VI) con m = 2 e n = 3 e (VI)’ con m = 3 e n = 2, viene fatta reagire con 0,09 moli di 2,4-dicloro-6-N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-butilammina - precedentemente ottenuta gocciolando alla temperatura di 15-20°C 0,09 moli di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-butilammina in 0,09 moli di cloruro di cianurile sciolto in 100 ml di toluene e successiva neutralizzazione con l’equivalente quantità di alcali mediante riscaldamento a ricadere per 5 ore, in presenza di 0,2 moli di carbonato di sodio, ed allontanando per distillazione l’acqua di reazione.
Al termine si raffredda a 80°C e si lava due volte con 200 ml di acqua distillata.
La soluzione ottenuta, dopo filtrazione di eventuali parti indisciolte, viene portata a secco per distillazione del solvente sotto vuoto, ottenendo 84 grammi di una miscela di oligomeri di formula generale (I) in cui gli indici m ed n hanno i valori 2 e 3.
Nei seguenti esempi applicativi, le sigle Hals 2-8 si riferiscono ai composti aventi le formule sotto riportate:
HALS 2: composto di formula (A) in cui R =
R1= n-butile
n = 2-5;
HALS 3: composto di formula (B) in cui R1= H, R2= CH2-CH2, n = 10-15;
HALS 4: composto di formula (C) in cui R = H, X = residuo di formula VIII, p = 6, n = 2-10;
HALS 5: composto di formula (C) in cui R = H, X = residuo di formula IX, p = 6, n = 2-10;
HALS 6: composto di formula (D) in cui R = H, n = 8;
HALS 7: composto di formula (E) in cui i gruppi R1e R2del sostituente R rappresentano rispettivamente la catena n-butilica e il radicale di formula (V) avente R’’’ = metile;
HALS 8: composto di formula (F) in cui i gruppi R1e R2del sostituente R rappresentano rispettivamente la catena n-butilica e il residuo di formula (V) avente R’’’ = H.
Tutte le quantità, salvo quando espressamente indicato, si intendono in peso.
ESEMPIO APPLICATIVO 1
Stabilizzazione alla luce di fibra in polipropilene
1000 parti di Polipropilene omopolimero polvere non stabilizzato (Indice di fluidità: ca. 23 g/`10’ a 230°C - 2.16 kP) vengono mescolate in un mescolatore da laboratorio con 0.75 parti di Calcio Stearato, 0.50 parti di tris-(2,4-di-ter-butil-fenil) fosfito, 0.50 parti di 1,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil) isocianurato e 3 parti di stabilizzante HALS come nelle successive Tabelle 1A e 1B.
La mescola a secco viene estrusa in estrusore da laboratorio a 230°C e granulata.
Il granulato viene trasformato in filato multibava mediante filatura utilizzando un estrusore da laboratorio ad una temperatura massima di 260°C ottenendo un filato multibava a titolo 480/60 dtex.
Il filato viene esposto in WOM secondo ISO 4892. La resistenza alla luce del filato viene seguita mediante prelievo periodico di campioni che vengono sottoposti a valutazione di resistenza a trazione mediante controllo del carico a rottura.
Quale parametro per paragonare la resistenza alla luce dei campioni viene utilizzato il t50definito come “tempo di esposizione in WOM, espresso in ore, ad un Carico a Rottura pari al 50% del valore iniziale”.
I risultati sperimentali ottenuti sono riassunti nelle tabelle 1 A e 1 B
ESEMPIO APPLICATIVO 2
Stabilizzazione alla luce di rafia in polietilene ad alta densità
1000 parti di Polietilene ad alta densità non stabilizzato (Indice di fluidità: ca. 2 g/`10’ a 190°C - 2.16 kP) vengono mescolate in un mescolatore da laboratorio con 0.30 parti di 1,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-idrossibenzil) isocianurato ed 1 parte di stabilizzanti HALS come nelle successive Tabelle 2A e 2B.
La mescola a secco viene estrusa in estrusore a 230°C e granulata.
Il granulato viene successivamente trasformato in rafia (spessore 50 µm). mediante estrusione ad una temperatura massima di 230°C e stiro 1:5 in apposito impianto.
La rafia viene esposto in WOM secondo ISO 4892. La resistenza alla luce della rafia viene seguita mediante prelievo periodico di campioni che vengono sottoposti a valutazione di resistenza a trazione mediante controllo del carico a rottura.
Quale parametro per paragonare la resistenza alla luce dei campioni viene utilizzato il t50definito come “tempo di esposizione in WOM, espresso in ore, ad un carico a rottura pari al 50% del valore iniziale”.
I risultati sperimentali ottenuti sono riassunti nelle tabelle 2 A e 2B
ESEMPIO APPLICATIVO 3
Stabilizzazione alla luce di film LDPE
1000 parti di Polietilene a bassa densità non stabilizzato (Indice di fluidità: ca. 0.60 g/`10’ a 190°C - 2.16 kP) vengono mescolati in un mescolatore da laboratorio con 0.30 parti di n-octadecil-3-(3’,5’-di-ter-butil-4-idrossifenil)-propionato ed 1.50.parti di Stabilizzanti luce tipo HALS come nelle successive Tabelle 3 A e 3B.
La mescola a secco viene estrusa in estrusore da laboratorio a 230°C e granulata.
Il granulato viene successivamente trasformato in film a spessore finale 150 µm ca.mediante estrusione e filmatura in bolla con estrusore da laboratorio munito di testa rotante, ad una temperatura massima di 230°C.
Provini ricavati dal film di cui sopra, dopo montaggio su appositi supporti, vengono esposti in WOM secondo ISO 4892.
La resistenza alla luce del manufatto viene seguita con prelievo periodico di campioni che vengono sottoposti al controllo dell’Indice di Carbonile mediante misure FT-IR.
Quale parametro per paragonare la resistenza alla luce dei campioni viene utilizzato il t0.10definito come “tempo di esposizione in WOM, espresso in ore, necessario alla crescita dell’Indice di Carbonile ad un valore 0.10”.
I risultati sperimentali ottenuti sono riassunti nelle tabelle 3 A e 3B

Claims (13)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Miscela per la stabilizzazione alla luce comprendente dal 10% al 90% in peso di oligomeri di formula (I)
    in cui: il parametro x è compreso tra 2 e 10 i parametri m ed n assumono i valori da 2 a 8 ed hanno valore diverso nelle singole unità monomeriche costituenti la miscela di oligomeri i gruppi R’ e R’’ uguali o diversi, sono gruppi alchilici lineari o ramificati C2-C8, oppure il gruppo (V)
    con R’’’ = H o gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C4 e almeno un composto delle seguenti formule A, B, C, D, E o F
    Formula A in cui: R significa:
    oppure:
    R1significa H o alchile lineare o ramificato C1-C4n assume i valori da 2 a 10
    formula B in cui: R1è idrogeno o metile R2è un legame diretto o il gruppo C1-C10alchilene n è un numero da 2 a 50
    Formula C in cui: n è un numero da 2 a 50 p è un numero da 2 a 10 R significa H o metile e X può assumere i significati delle formule VII, VIII, IX:
    Formula VII
    Formula IX dove R1è un radicale alchilico lineare o ramificato C1-C4e R2è H o metile.
    Formula D in cui: n è un numero tra 2 e 10 R è H o metile
    in cui: R rappresenta il residuo dove R1ed R2indipendentemente l’uno dall’altro possono essere H, un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C4o il gruppo di formula (V) dove R’’’ può essere H o alchile C1-C4lineare o ramificato. Formula F dove il simbolo R ha gli stessi significati dei composti della formula E.
  2. 2. Miscela secondo la rivendicazione 1 in cui il composto di formula generale (I) è caratterizzato da: m = 2 e n = 3 oppure m = 3 e n = 2 R’ = n-butile R’’ = gruppo di formula (V) con R’’’ = H o metile.
  3. 3. Miscela secondo la rivendicazione 1 in cui il composto di formula generale A è caratterizzato da: n = 2-5 R1= n-butile R = gruppo di formula (V) con R’’’ = H.
  4. 4. Miscela di stabilizzanti alla luce secondo la rivendicazione 1 in cui il composto di formula generale B è caratterizzato da: R1= H R2= catena alchilenica C2 n = 10-15.
  5. 5. Miscela di stabilizzanti alla luce secondo la rivendicazione 1 in cui il composto di formula generale C è caratterizzato da: R = H X = residuo di formula VIII o IX p = 6 n = 2-10.
  6. 6. Miscela secondo la rivendicazione 1 in cui il composto di formula generale D è caratterizzato da: R = H n = 8.
  7. 7. Miscela di stabilizzanti alla luce secondo la rivendicazione 1 in cui il composto di formula generale E è caratterizzato da: R con R1= n-butile ed R2= residuo di formula (V) in cui R’’’ = metile.
  8. 8. Miscela di stabilizzanti alla luce secondo la rivendicazione 1 in cui il composto di formula generale F è caratterizzato da: R con R1= n-butile ed R2= residuo di formula (V) in cui R’’’ = metile.
  9. 9. Composizione comprendente un materiale organico soggetto alla degradazione causata dalla luce e una miscela di stabilizzanti alla luce delle rivendicazioni 1-8.
  10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 9 in cui il materiale organico è un polimero sintetico.
  11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 9 in cui il materiale organico è una poliolefina.
  12. 12. Composizione secondo la rivendicazione 9 in cui il materiale organico è polietilene, polipropilene, un copolimero polietilenico, un copolimero polipropilenico.
  13. 13. Metodo per stabilizzare un materiale organico soggetto alla degradazione causata dalla luce, comprendente l’aggiunta al materiale organico di una miscela stabilizzante delle rivendicazioni 1-8.
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