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Piperidinylguaflidine
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Gegenstand der Erfindung sind Piperidinylguanidine der allgemeinen
Formel I:
In dieser allgemeinen Formel I bedeutet X einen Rest
in dem A Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20
C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinyl-Rest mit 3 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest
mit 7 bis 12
C-Atomen oder die Gruppe -CH2-CHR4-OH, in der R4 für
H, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
oder R1 und R2 zusammen mit dem w.ing-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Rina
mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen bilden, R3 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen
Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest
mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, die Gruppe
-CH2-CHR40H, in der R4 für H, Methyl oder Phenyl steht oder die Gruppe
bedeutet, in der A, R1 und R2 die oben genannte Bedeutung besitzen.
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Z kann dieselbe.Bedeutung besitzen wie X oder aber eine Gruppe -NUV
darstellen, in der U und V gleich oder verschieden folgende Bedeutung haben: H,einen
geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest
mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest
mit 7 bis 12 C-Atomen
oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis
8 C-Atomen, sowie durch C1-C4-Alkoxy, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen oder durch Chlor-
oder Brom-Atome substituiert sein kann.
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Der Rest U kann außerdem für eine Gruppe R 5-W stehen, in der R5 einen
gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy-Gruppen substituierten Arylrest
mit 6 oder 10 Ring-C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen bedeutet.
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W steht für eine CO- oder S02-Gruppe.
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Der Rest Y bedeutet eine Gruppe der allgemeinen Formel =N-R6, in der
R6 die folgende Bedeutung haben kann: H, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest
mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen, ein Aralkylrest
mit 7 bis 12 C-Atomenoder ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch
Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch C1-C4-Alkoxy, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen
und durch Chlor- oder Brom-Atome substituiert sein kann.
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R3, R6, U und V stellen jedoch nicht gemeinsam Wasserstoff dar.
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Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der oben genannten Bedeutung,
in der ein, zwei oder drei Reste aus der Gruppe R3, U und V Wasserstoff bedeuten,
können auch durch die tautomeren Formeln II und III wiedergegeben werden.
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In diesem Falle bedeutet Y eine Gruppe NHR6, in der R6 wieder die
oben genannte Bedeutung besitzt.
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Beispiele für die Reste R1 und R2 schließen ein: .Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Dodecyl-Reste,
vorzugsweise jedoch AIKy-eite mit 1 bis s C-Atomen und besonders bevorzugt sind
R1 und R2 Methylreste.
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Beispiele, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das
sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring bilden, schließen ein: Spirocyclopentyl-,
Spirocyclohexyl-, Spiromethylcyclohexyl-, Spirocycloheptyl- und Spirocyclododecyl-Ringe.
Vorzugsweise bilden R1 und R2 einen Spirocyclohexyl-Ring.
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Beispiele für A schließen ein: Wasserstoff, die Methyl-, Äthylen,
n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Allyl-,
C6-Methallyl-Pro-2-inyl-, Benzyl-, o(-Methylbenzyl-, p-Methylbenzyl-, CNaphthylmethyl-,
ß-Hyroxyäthyl-, ß-Hydroxypropyl- oder ß-Hydroxy-ß-phenyl-äthyl-Gruppe. Vorzugsweise
bedeutet A Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1
bis 4 C-Atomen, wobei Wasserstoff und die Methylgruppe besonders bevorzugt sind.
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Beispiele für R3 schließen ein: H, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen
wie Methyl, Xthyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Octyl oder Stearyl, Hydrokyalkyl-Gruppen
wie ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-ß-methyl-äthyl, ß-Hydroxy-ß-phenyl-äthyl; Cycloalkylgruppen
wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclododecyl; Aralkylgruppen wie
Benzyl, Phenyläthyl; weiterhin die ß-Cyanäthylgruppe sowie Alkoxycarbonyläthylreste
wie 2-Methoxycarbonyläthyl, 2-Isopropoxycarbonyläthyl und Arylreste wie Phenyl,
Naphthyl sowie alkyl-,
alkoxy-, halogen- (Cl, Br, J) oder hydroxysubstituierte
Alkylgruppen wie Tolyl, tert.-Butyl-phenyl, Octyl-phenyl, Methoxyphenyl, Butoxyphenyl,
Chlorphenyl, Hydroxyphenyl.
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Vorzugsweise bedeutet R3 Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte
Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Octyl weiterhin Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl
und ß-Hydroxyäthyl.
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Ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl,ß-Cyanäthyl
und ß-Hydroxyäthyl.
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Beispiele für die Reste U und V schließen ein: H, Alkylreste wie Methyl,
Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Dodecyl,
Stearyl, Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclododecyl;
Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenyl, Phenyläthyl und Arylreste wie Phenyl, Naphthyl
sowie alkyl-, alkoxy-, brom-, chlor-, hydroxy- oder nitrosubstituierte Arylgruppen
wie Tolyl, tert.-Butyl-phenyl, Octyl-phenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und Hydroxyphenyl.
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Vorzugsweise bedeuten U und V Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte
Alkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen wie n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl,
n-Hexyl, n-Octyl; weiterhin den Cyclohexylrest, den Benzylrest sowie Arylreste wie
Phenyl, Tolyl, tert. -Butylphenyl, Chlorphenyl und Naphthyl. Besonders bevorzugt
sind n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl,
Tolyl, tert.rButylphenyl, Chlorphenyl und Naphthyl.
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Als Beispiele für den Rest P.5 seien genannt: Phenyl, Chlorphenyl,
Bromphenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Naphthyl, Methyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Benzyl;
vorzugsweise aromatische Reste, von denen Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl und Methoxyphenyl
besonders bevorzugt sind. Der Rest W steht vorzugsweise für eine Carbonylgruppe.
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Beispiele für den Rest R6 schließen ein: H, Methyl, Äthyl, Isopropyl,
sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl,
Phenyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Dichlorphenyl, Nitrophenyl, Tolyl, Dimethylphenyl,
Methoxyphenyl. Bevorzugt sind Wasserstoff, Alkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen, wie
n-Propyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Dodecyl; weiterhin Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-,
Tolyl-, Chlorphenyl- und Nitrophenyl-Reste. Besonders bevorzugt sind H, Phenyl-,
Chlorphenyl-, Nitropheflyl- und Naphthyl-Reste.
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Beispielhaft seien folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I
aufgeführt: N,N'-Dimethyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Dimethyl-N'-[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl]-guanidin
N,N'-Diäthyl-N"-[1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Diisopropyl-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N-Isopropyl-N'-tert.-butyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Di-n-butyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N,N'-Dioctyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Dioctyl-N"-[1-ß-hydroxyäthyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N,N'-Didodecyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Distearyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N,N'-Diphenyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Diphenyl-N"-[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl]-guanidin
N,N'-Bis-[p-chlorphenyl]-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Bis-[p-chlorphenyl]-N"-[1-allyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyt7-guanidin
N,N'-Di-o-tolyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N,N'-Di-m-tolyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N,N'-Bis-[o,o'-diisopropylphenyl]-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N,N'-Bis-[-p-nitrophenyl]-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Bis-[p-methoxyphenyl]-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N,N'-Dinaphthyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Dicyclohexyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N,N'-Dicyclohexyl-N"-[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl]-guanidin N-Acetyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N-Butyryl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Phenylacetyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N-Benzoyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Benzoyl-N-[1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidinyl]-guanidin
N-Benzoyl-N'-methyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-p-Chlor-benzoyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N-p-Chlor-benzoyl-N'-cyclohexyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-p-Chlor-benzoyl-N'-[1-ß-hydroxyäthyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N-m-Brom-benzoyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-o-Methyl-benzoyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N-α-Naphthoyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Methylsulfonyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N-p-Methylbenzolsulfonyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Phenyl-N',N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N-Phenyl-N',N"-dimethyl-N',N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]
guanidin N-Phenyl-N',N"-bis-[1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidinyl]-guanidin N-2,5-Dichlor-phenyl-N',N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N-3-Nitrophenyl-N',N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Tolyl-N',N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N-Naphthyl-N',N"-bis[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Methyl-N',N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N-Cyclohexyl-N'N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Phenyläthyl-N#,N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
N-Isopropyl-N'-E2,2,6,6-tetramethylpiperidinyE7-guanidin N-CycloheXyl-N'-zn,2,6,6-tetramethylpiperidinylE-guanidin
N-Phenyl-N'-/2,2,6,6-tetramethylpiperidi N-Phenyl-N'-[1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidinyl]-guanidin
N-p-Chlorphenyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-p-tert.-Butyl-phenyl-Nw
2w6t6-tetramethylpiperidinyI7-guanidin N-o-Methoxymethyl-phenyl-N'-t7,2,6,6-tetramethylpiperidinyoguanidin
N,N-Dibutyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin Ein weiterer Gegenstand
der Erfindung ist die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen nach den folgenden
Verfahren: 1) 4-Aminopiperidine der allgemeinen Formel IV werden mit Isocyaniddichloriden
der allgemeinen Formel V zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion läßt sich durch die
Reaktionsgleichung 1 beschreiben.
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Gleichung 1 Die Reste A, R1, R2 und R3 haben die bereits oben angegebene
Bedeutung. Der Rest R7 hat die gleiche Bedeutung wie der bereits definierte Rest
R6, jedoch mit Ausnahme von Wasserstoff.
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Die als Ausgangsstoffe benötigten Isocyaniddichloride der allgemeinen
Formel V sind bekannt (vgl. Angew. Chem. 79, 663 bis 680 (1967)).
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Die erfindungsgemässe Umsetzung mit den bekannten 4-Aminopiperidinen
der allgemeinen Formel IV erfolgt so, dass man das 4-Aminopiperidin in einem Lösungsmittel
vorlegt und das Isocyaniddichlorid zutropft.
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Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser; Alkohole wie Methanol, Äthanol,
Isopropanol; Äther wie Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Kohlenwasserstoffe
wie Benzin, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchiorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und andere Lösungsmittel wie Aceton,
Acetonitril, EssigsSureäthylester, Glykolmonomethyläther usw.
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Zweckmäßigerweise setzt man dem Reaktionsgemisch eine der bei der
Reaktion frei werdenden Menge Chlorwasserstoff äquivalente Menge einer basischen
Verbindung zu. Vorzugsweise verwendet man
als Basen Hydroxyde,
Carbonate und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wobei Natrium-, Kalium- und
Calciumhydroxid besonders bevorzugt sind.
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Bei einer besonders bevorzugten Herstellungsvariante wird in einem
Zweiphasensystem gearbeitet, das aus einer wäßrigen und einer organische Phase besteht.
Als Lösungsmittel für die organische Phase verwendet man mit Wasser nicht mischbare
organische Lösungsmittel wie z.B. Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diisopropyläther usw.
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Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -1OOC bis +1000C, vorzugsweise
im Bereich von 0 bis 80°C, wobei der Bereich von 0 bis 50°C ganz besonders bevorzugt
ist.
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Pro Mol Isocyaniddichlorid können 2 bis 4 Mole, bevorzugt 2 bis 3
Mole, besonders bevorzugt 2 Mole 4-Aminopiperidin eingesetzt werden.
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Schwer lösliche Reaktionsprodukte werden durch Filtration abgetrennt.
In der organischen Phase gelöst bleibende Reaktionsprodukte werden nach dem Abdampfen
des Lösungsmittels gegebenenfalls durch Umkristallisation oder Destillation gereinigt.
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Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich, z.B.
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in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für
kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.
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2) 4-Aminopiperidine der allgemeinen Formel VII werden an Carbodiimide
der allgemeinen Formel VIII addiert. Der Reaktionsverlauf kann-durch folgende Gleichung
2 wiedergegeben werden:
Gleichung 2 Verbindungen der allgemeinen Formel IX können auch durch die tautomeren
Formeln IXa und IXb wiedergegeben werden.
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Die Reste A, R1 und R2 haben die bereits oben angegebene Bedeutung.
R8 und Rg können gleich oder verschieden sein und haben die gleiche Bedeutung wie
der bereits oben definierte Rest R6, ohne jedoch Wasserstoff zu bedeuten.
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Die als Ausgangsstoffe benötigten Carbodiimide sind bekannte Verbindungen.
Sie lassen sich unter anderem besonders einfach aus Isocyanaten herstellen (mg;.
J. Amer. Chem. Soc., 84, 3673 (1962)).
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Ihre Umsetzung mit den bekannten 4-Aminopiperidinen erfolgt vorzugsweise
so, daß man die Reaktanten vereinigt und sie einige Zeit bei erhöhter Temperatur
miteinander reagieren läßt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 200C bis
2000C, vorzugsweise 500C bis 1600C; besonders bevorzugt ist der Bereich von 800C
bis 1400C. Die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise
1 bis 16 Stunden. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 2 bis 10 Stunden.
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Die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionspartner miteinandr zur
Umsetzung gebracht werden, können beliebig gewE.hlt werden. Bevorzugt setzt man
pro Mol Carbodiimid 1 bis 1,5 Mol des 4-Aminopiperidins ein, besonders bevorzugt
1 bis 1,1 Mol des 4-Aminopiperidins.
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Die Umsetzung kann in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel
erfolgen. Solche Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe wie Waschbenzin, Toluol,
Xylol; weiterhin Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Glykolmonomethyläther-acetat, Dioxan
usw. Vorzugsweise arbeitet man jedoch ohne Lösungsmittel.
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Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, man
kann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfalls kann
das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar insbesondere bis zu etwa 5 bar
zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit
besonders vorteilhaft sein.
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Außer den monomeren Carbodiimiden der allgemeinen Formel VIII können
auch polymere Carbodiimide, welche aus polyfunktionellen Isocyanaten in Analogie
zu der im J. armer. Chem. Soc. 84, 3673 (1962) beschriebenen Methode leicht gewonnen
werden können, bei der Reaktion eingesetzt werden, wobei die Reaktion auf die gleiche
Art und Weise wie oben beschrieben durchgeführt werden
kann.
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Feste Reaktionsprodukte können, falls erforderlich, durch Umkristallisieren
gereinigt werden, flüssige Produkte werden gegebenenfalls durch Destillation im
Vakuum gereinigt.
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Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich in einer
für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.
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3) 4-Aminopiperidine der allgemeinen Formel XI werden mit Cyanamiden
der allgemeinen Formel XII zur Umsetzung gebracht. Der Reaktionsverlauf kann durch
die Reaktionsgleichung 3 dargestellt werden:
Gleichung 3 Die Reste A, R1, R2 und R3 haben die bereits oben angegebene Bedeutung.
Die Reste R10 und P.11 können gleich oder verschieden sein und stehen für H, einen
geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkyltest
mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest
mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch Alkylreste
mit 1 bis
8 C-Atomen, sowie durch Methoxy- oder Nitro-Gruppen und außerdem durch Chlor- oder
Bromatome substituiert sein kann. Der Rest R10 kann weiterhin für die Gruppe R5-W
stehen, deren Bedeutung oben angegeben ist.
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Cyanamide der allgemeinen Formel XII sind entweder bekannt oder können
nach literaturbekannten Methoden leicht gewonnen werden (vgl. S. Petersen in Houben-Weyl-Müller,
Methoden der Org. Chemie 4. Auflage, Band VIII S. 173).
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Ihre Umsetzung mit den bekannten 4-Amino-piperidinen der allgemeinen
Formel XI erfolgt im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei
Temperaturen von -100C bis +1000C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 800C, wobei
der Bereich von OOC bis 500C besonders bevorzugt ist. Als organische Lösungsmittel
kommen z.B. in Frage: Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Pentan, Cyclohexan, Benzol,
Toluol, Xylol usw.; weiterhin chlorierte Verbindungen wie Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; außerdem Äther wie z.B.
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Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan.
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Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran, Dioxan und Toluol.
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Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebig
erfolgen. Pro Mol Cyanamid werden 0,5 bis 8 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,5 Mol, besonders
bevorzugt 1 bis 1,2 Mol des 4-Aminopiperidins eingesetzt. Die Reaktionszeit liegt
im Bereich von 10 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten
bis 10 Stunden.
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Im allgemeinen ist es nicht erforderlich von den reinen Cyanamiden
auszugehen. Vorteilhafterweise geht man von den den Cyanamiden zugrundeliegenden
Aminen aus, setzt diese, wie literaturbekannt ist, mit Chlorcyan oder Bromcyan um
und bringt die auf diese Art und Weise erzeugten Cyanamide ohne weitere Reinigung
oder Zwischenisolierung mit den 4-Aminopiperidinen der allgemeinen Formel XI zur
Umsetzung.
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Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, man
kann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfallo kann
das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar insbesondere bis zu etwa 5 bar
zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit
besonders vorteilhaft sein.
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Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich in einer
für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.
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4) Eine weitere Variante der Darstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel XIII besteht in der Umsetzung von Cyanamiden der allgemeinen Formel XIV mit
Aminen der allgemeinen Formel XV. Diese Reaktion wird durch Reaktionsgleichung 4
veranschaulicht.
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Gleichung 4 4 Die Reste A, R1, R2 und R3 haben die bereits aufgeführte
Bedeutung. Die Reste R1 und R11 haben die gleiche Bedeutung wie in Gleichung 3 mit
der Ausnahme, daß R10 in Gleichung 4 nicht für die Gruppe R5-W steht.
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Cyanamide der Formel XIV werden hergestellt durch Umsetzung von Chlorcyan
mit Aminopiperidinen gemäß Gleichung 5
Gleichung 5 Die Reste R1, R2, R3 und A haben die bereits oben angeführte Bedeutung.
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Die Umsetzung des Chlorcyans mit den bekannten Piperidin-Derivaten
erfolgt so, daß man das Piperidinderivat in einem inerten organischen Lösungsmittel
vorlegt, ein Äquivalent einer Base zum Abfangen des bei der Reaktion entstehenden
Chlorwasserstoffes hinzufügt und dann das Chlorcyan bei Temperaturen von -200C bis
+100C, besonders bevorzugt bei -5 OC bis +50C, zutropft.
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Pro Mol Chlorcyan werden 0,5 bis 2,0 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,2 Mol,
besonders bevorzugt 1 Mol Piperidinderivat eingesetzt.
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Als Basen kommen beispielsweise in Frage: Tertiäre Amine wie z.B.
Trimethylamin, Triäthylamin oder N,N-Dimethylbenzylamin, sowie Carbonate, Oxide
und Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle.
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Bevorzugte Anwendung finden die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle,
wobei Natrium- und Kaliumhydroxyd besonders bevorzugt sind.
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Geeignete inerte organische Lösungsmittel, in denen die erfindungsgemäße
Umsetzung durchgeführt werden kann, sind z.B.
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Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran
und Dimethoxyäthan.
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Gemäß einer bevorzugten Herstellungsvariante wird in einem Zweiphasensystem
gearbeitet, das aus einer wäßrigen und einer organischen Phase besteht. Die organische
Phase besteht als Ausgangsstoff Verwendung findenden Piperidin-Derivat und gegebenenfalls
einem inerten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie z.B. Petroläther,
Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,
Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diisopropyläther, 1 , 2-Dichloräthan,
1,2-Dichlorpropan, Trichloräthylen usw.
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Schwer lösliche Reaktionsprodukte werden durch Filtration abgetrennt.
In der organischen Phase gelöst bleibende Reaktionsprodukte werden nach dem Abdampfen
des Lösungsmittels entweder durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt.
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Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt.
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Man kann jedoch auch bei vermindertem Druck oder erhöhtem Druck bis
zu etwa 10 bar, vorzugsweise bis zu etwa 2 bar, arbeiten.
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Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich, z.B.
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in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für
kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.
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Die Umsetzung der Cyanamide mit den Aminen erfolgt im allgemeinen
in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -100C bis +1000C,
vorzugsweise im Bereich von OOC bis 80°C, wobei der Bereich von OOC bis 50°C besonders
bevorzugt ist. Als
organische Lösungsmittel kommen z.B. in Frage:
Kohlenwasserstoffe wie Petrolther, Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol usw.;
weiterhin chlorierte Verbindungen wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol; außerdem Äther wie z.B. Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und
Dimethoxyäthan. Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran, Dioxan und Toluol.
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Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebig
erfolgen. Pro Mol Cyanamid werden 0,5 bis 8 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,5 Mol, besonders
bevorzugt 1 bis 1,2 Mol des Amins eingesetzt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich
von 10 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden.
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Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt., man
kann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfalls kann
das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar insbesondere bis zu etwa 5 bar
zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit
besonders vorteilhaft sein.
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Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich in einer
fUr kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Stabilisatoren gegen
Abbau synthetischer Polymerer verwendet werden.
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Die verwendete Bezeichnung "synthetische Polymer." schließt folgende
Produkte ein: Polyurethane, Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Polyepoxid-Polymere,
Polyamide, z.B. Nylon 4, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,10 oder
Copolyamide aus obigen Komponenten; aromatische Polyamide aus z.B. Isophthal- bzw.
Terephthalsäure m-Phenylendiamin und/oder p-Phenylendiamin; Polyester wie Polyäthylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat oder segmentierte Copolyäthe rester aus Dihydroxy-polytetrame
thylen oxid, Terephthal-/Isophthalsäureäthylenglykol/Butandiol-1,4 bzw.
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Cyclchexandiol-1,4; Polycarbonate; Polyimide; Kunststoffe auf Basis
Cellulose, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polyacetale wie Polyoxymethylen;
Polyolefine wie Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol,
Polybutadien, Polyisopren, Polypentenamere, Polyacrylnitril, sowie Honopolymerisate
anderer Olefine und Copolymere wie Äthylen/ Propylen-Copolymere, Äfihylen/Propylen-Dien-Copolymere,
Äthylen/ Butylen-Copolymere, Äthyl en/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere,
Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Copolymere; Polyvinylchlorid
und Polyvinylidenchlorid; Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid und Copolymere
von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat und anderen Olefinen, wie
z.B. Acrylnitril; ungesättigte Polyesterharze.
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Eine besonders wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren sind
die elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen
können und sich nach an sich bekannten Verfahren aus den bekannten Ausgangsmaterialien
herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen
Polyhydroxylverbindungen (z.B.
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Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500'
bis 5.000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 600C) und aliphatichen,
araliphatischen
oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat
oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln,
d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molgewicht z.B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren,
gegenüber Iocycnat reaktiven Gruppen (z.B. Wasser, niedermolekulare Diole, Diamine,
Dihydrazine oder ähnliche Verbindungen, wie z.ll. Aminoalkohole, Aminohydrazide,
Hydroxyhydrazide, Aminosemicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidcarbazinester
oder entoproc)ler.de Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in oln- oder mehrstufigen
Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmittoln nach eimer Vielzahl von bekannten und
abwandelbaren Verfahren hergestellt.
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Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus
Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit
mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte
der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und
Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole, speziell Polytetramethylenätherdiole,
Polytrimethylenätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als
Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische
Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat
verwendet.
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Diese Ausgangsmaterialien werden - gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten
Dialkoholen - zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der belgischen
Patentschrift 734,194
angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmitte'
kommen - gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung - Wasser und/oder
Di- oder Trialkohole wie Butandiol und p-Xylylenglykole, Trimethylolpropan, Aminoalkohole
wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin, 3,3'-Dichlor-diphenylmethan-4,4o-diamin,
bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Isophorondiamin,
meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid,
Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, ß-Alanylhydrazid
oder Semicarbazidhydrazide, wie ß-Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als
Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.
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Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche außer Urethangruppen
auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser und/oder NH2-Endgruppen aufweisenden
Verbindungen (z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hydrazide
oder Hydrazin) entstandene -NH-C0-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen,
segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid
oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische
Segmente durch fongenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:
wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Voradduktes OCN.Y.NCO mit einem
Kettenverlängerungsmittel H2N.X.NH2 entstanden sein kann.
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Der Rest -Y- des NCO-Voradduktes kann z.B. wie folgt aufgebaut sein:
-R.N}i.CO.O.D.O.CO.NH.R.-oder
andere, uebliche Zusammensetzungen
aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 734,194).
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Hierin bedeutet R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen
oder aromatischen Rest (eines Diisocyanats), D den Rest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung
vom Molekulargewicht 500 bis 5.000 und Schmelzpunkten unter 600C ohne deren endständige
Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans).
X ist der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH2-Gruppen
ohne die endständigen NH2-Gruppen, z.B. ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer
oder heterocyclischer Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO-NH-(CH2)2-CO-NH-Rest
oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe)
ist ausführlich z.B. in der Deutschen Auslegeschrift 1,270,276 und in der belgischen
Patentschrift 734,194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe kennen z.B. unter Zusatz
der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z.B. Polyäther) nach bekannten Verfahren
und Rezepturen (sb z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser
Verlag München, 1966, Seite 440 bis 457, 504 bis 531) hergestellt werden.
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Die synthetischen Polymere finden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften
breite Anwendung, beispielsweise als Fäden, Fasern, Filme, Lacke oder Platten. Nachteilig
wirkt sich jedoch bei diesen synthetischen Polymeren ihre schlechte Beständigkeit
gegen Licht und Wärme aus. Polyolefin-, Polyamid- und Polyurethan-Elastomere z.B.
erfahren bei der Einwirkung von Licht und Wärme einen empfindlichen Abbau, der sich
im Verlust ihrer guten mechanischen Eigenschaften sowie durch mitunter erhebliche
Verfärbungen äußert.
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Zur Stabilisierung dieser synthetischen Polymeren wird deshalb eine
Reihe verschiedener Stabilisierungsmittel vorgeschlagen, wie z.B. Phenolderivate,
Benzophenon-Verbindungen oder Abkbmmlinge des Benztriazols. Diese Produkte erfUllen
jedoch noch nicht alle notwendigen Voraussetzungen.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verleihen synthetischen
Polymeren einen ausgezeichneten Schutz gegen Abbau.
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Insbesondere dienen die Stabilisatoren zur Stabilisierung von synthetischen
Polymeren gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem und/oder W-Licht,
Wärme und/oder Atmosphärilien, wie Sauerstoff, Stickstoffoxid, Chlor und Verbrennungsabgasen.
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Die als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) können in das synthetische Polymere leicht mittels eines der üblichen Verfahren
zur Compoundierung von Additiven in einem Polymerisat eingearbeitet werden. Beispielsweise
kann der flüssige, geschmolzene oder feste, pulverisierte Stabilisator mit dem synthetischen
Polymeren vermischt oder aber in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion mit
einer Schmelze, Lösung, Suspension oder Emulsion des syntheti schen Polymers vermischt
werden. Dies kann gegebenenfalls auch bereits während der Herstellung des Polymers
erfolgen. Bei Fäden kann eine Applikation auch in Form einer Schmelze der Präparation
an der Oberfläche erfolgen, bzw. eine Eihlagerung beim Naßspinnen im Gelzustand
der Fäden aus dem Koagulationsbad heraus erfolge.
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Die zur Anwendung kommende Menge des Stabilisators hangt von der Art
und speziellen Verwendung des Polymers ab und liegt im Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns.
Im allgemeinen beträgt die Dosierung des Stabilisators 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt
0,05 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge
des Polymers.
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Ausser den Stabilisatoren können noch weitere bekannte Zusatzmittel
in das Polymere eingearbeitet werden. Solche Zusatzmittel schliessen ein: Antioxidantien
vom Typ sterisch gehinderter Phenole wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol;
2,21-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methyl-phenol); α, '-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropyl-benzole;
α, α'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropyl-benzole; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol);
2,2<-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl phenol); 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan;
Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionylorymethyl)-methan; weiterhin
Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z.B. Dilaurylthiodipropionat; Verbindungen
des dreiwertigen Phosphors, wie z. B. Triphenylphosphit. Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit,
sowie UV-Absorber auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Basis, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)
benzotriazol, 2-(3', 5'-di-tert. -Butyl-2'-hydroxy-phenyl)-5-chlorbenzotriazol;
oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-Basis, wie z. B. 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon;
2',4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat; Cyanacrylsäureester
wie z.B.
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α-Cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat und andere Lichtschutzmittel
wie z.B. 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octyö-phenolat)-nbutylamin-Nickel.
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Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur näheren FrlFuterung der
Erfindung. Die Strukturen der Verbindungen werden durch ihre Kernresonanz- und Massenspektren
eindeutig festgelegt.
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M+ ist die Abkürzung für die Masse des Molions im Massenspektrum.
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Beispiel 1 N,N'-Dicyclohexyl-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
51,5 g Dicyclohexylcarbodiimid und 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden
vermischt und die Mischung anschließend unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 6
Std.
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auf 1400C erhitzt. Danach destilliert man die flüchtigen Anteile im
Hochvakuum ab und erhält nach dem Abkühlen 82 g der Verbindung in Form eines gelben
Harzes.
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C22H42N4(362,6) gef. M 362 Beispiel 2 N-Isopropyl-N'-tert.-butyl-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
14,0 g N-Isopropyl-N'-tert,-butyl-carbodiimid und 21,3 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
werden vermischt und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 8 Std. auf 1200C erhitzt.
Anschließend wird der Ansatz im Hochvakuum friktioniert.
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Man erhält 17 g der Verbindung in Form einer farblosen Flüssigkeit
vom sdp0,03 1100C.
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C17H36N4 (296) gef. M+ 296 Beispiel 3 N,N'-Di-phenyl-N"- 1.2,6, 6-tetramethylpiperidinyJ
-guanidin 38,8 g Diphenylcarbodiimid werden vorgelegt und langsam 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
zugetropft. Die bei der exothermen Reaktion gebildete Masse wird 1 Std. auf 140°C
erhitzt, danach abgekühlt und 2mal mit Waschbenzin ausgekocht.
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Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 60 g der Verbindung
in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 1700C.
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C22H30N4 (350,5) gef. M+ 350
Beispiel 4 N,N'-Bis-[o,o'-diisopropylhenyl]-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-quanidin
72,5 g Bis-(o,o'-diisopropylphenyl)-carbodiimid und 34,1 g 4-Amino-22,6,6-tetramethylpiperidin
werden vermischt und die Mischung 10 Std. auf 140°C erhitzt. Anschließend werden
flüchtige Anteile im Hochvakuum bei 140°C abdestilliert und der Rückstand abgekühlt.
Man erhält 104 g der Verbindung in Form eines gelben Harzes.
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C34H54N4 (518,8) gef. M+ 518 Beispiel 5 N,N'-Bis-[p-chlorphenyl]-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
52,6 g Bis-IP-chlorphenyl -carbodiimid werden vorgelegt und 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
zugetropft. Man rührt die Mischung 10 Std. bei 140°C und fraktioniert anschließend
im Hochvakuum. Es resultieren 43 g der Verbindung in Form einer gelblichen Flüssigkeit
vom Sdpo 02 180°C, die langsam durchkristallisiert.
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C22H28C12N4 (419,4) gef. M+ 418 für 35C1 Beispiel 6 N,N'-Bis-[o-methylphenyl]-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
44,2 g Bis--methylphenyl -carbodiimid werden vorgelegt und 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
zugetropft, Man rührt die Mischung 10 Std. bei 1200C und destilliert anschließend
die
flüchtiqen Anteile im Hochvakuum bei 1400C ab, Nach dem Abkühlen erhält man die
Verbindung in Form eines gelblichen Harzes. Ausb. 68 g.
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C24H34N4 (378,6) gef. M+ 378 Beispiel 7 Beispiel 7 beschreibt die
Herstellung eines polymeren Guanidins aus einem polymeren Carbodiimid.
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13,1 g eines polymeren Carbodiimids, welches aus einem Gemisch von
80 Teilen 2,4-Toluylendiisccyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat nach der
im J.Arner.Chem.Soc. 84, 3673 (1962) beschriebenen Methode hergestellt wurde, werden
in 50 ml Toluol gelöst und 35 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin hinzugefügt.
Man rührt zuerst 1 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 4 Std. unter Rückfluß.
Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum
von den letzten flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält 44 g polymeres Guanidin
in Form eines hellbraunen Harzes.
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Beispiel 8 N-Benzoyl-N'- D,2,6, 6-tetramethylpiperidiny. -guanidin
14,6 g Benzoylcyanamid werden in 100 ml Toluol suspendiert und unter Rühren langsam
17,2 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zugetropft. Man rührt weitere 5 Std.
bei 50°C nach, läßt abkühlen und saugt ab. Nach dem Trocknen erhält man 23 g der
Verbindung in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 168-1700C.
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C17H26N40 (302,4) gef. M+ 302
Beispiel 9 N-o-Methylbenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-quanidin
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 32 g o-Methylbenzoylcyanamid
und 31,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 200 ml Toluol 50,2 g N-o-Methylbenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
als farbloses Pulver vom Schmp. 138-140°C.
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C18H28N40 (316,5) gef. M 316 Beispiel 10 N-p-Methoxybenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-quanidin
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 35,2 g
p-Methoxybenzoylcyanamid und 31,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100
ml Toluol 62,4 g N-p-Methoxybenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-quanidin
als farbloses Pulver vom Schmp. 160-163°C.
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C18H28N402 (332,5) gef. M+ 332 Beispiel 11 N-p-Chlorbenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-quanidin
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 37,0 g
p-Chlórbenzoylcyanamid und 31,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml
Toluol 65,3 g N-p-Chlorbenzoyl-N' - ,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin als
farbloses Pulver vom Schmp. 130-1340C.
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C17H25C1N40 (336,9) gef. M+ 336
Beispiel 12 N-Phenyl-N'-N"-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-quanidin
46,8 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 100 ml Wasser gelöst und innerhalb
von 3 Std. eing Lösung von 17,4 g Phenylisocyaniddichlorid in 30 ml Dioxan zugetropft.
Man rührt weitere 2 Std. bei Raumtemperatur, kühlt dann auf 0-50C ab und fügt eine
Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser zum Ansatz hinzu. Man läßt den Ansatz
unter Rühren auf Raumtemperatur ansteigen und rührt weitere 2 Std. bei 50°C nach.
Nach dem Abkühlen wird das farblose Produkt abgesaugt und getrocknet. Ausb. 27 g,
Schmp. 166-1680C.
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C25H43N5 (413,7) gef. M+ 413 Beispiel 13 Beispiel 13 demonstriert
die Darstellung der in Beispiel 12 beschriebenen Substanz in einem Zweiphasensystem.
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62,4 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl werden in 400 ml in
Natronlauge gelöst. Zu der Lösung tropft man bei 40°C unter Rühren eine Lösung von
34,8 g Phenylisocyaniddichlorid in 200 ml Methylenchlorid hinzu. Man rührt weitere
3 Stunden bei 400C, läßt abkühlen, trennt die organische Phase ab und dampft das
Lösungsmittel im Vakuum ab, Der zurückbleibende Feststoff wird mit Acetonitril gewaschen.
Ausb. 71 g, Schmp.
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166-1680C.
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Beispiel 14 N-m-Nitrophenyl-N#,N"-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin
39 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden zu 100 ml Wasser hinzugefügt und
10 g Natriumhydroxyd darin gelöst.
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Innerhalb von 3 Std. tropft man eine Lösung von 27,4 g m-Nitrophenylisocyaniddichlorid
in 60 ml Dioxan in den Ansatz und rührt 1 Std. bei 60°C nach. Nach dem Abkühlen
wird die tiefrot gefärbte organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel im Vakuum
abgedampft und der Rückstand zur Kristallisation stehen gelassen. Die gebildeten
Kristalle werden über eine Glasfritte abgesaugt und zweimal mit je 25 ml Äther gewaschen.
Ausb. 28,4 g gelbe Kristalle vom Schmp. 83-850C.
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Die Verbindung enthält 1 Mol Kristalldioxan.
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C25H42N602 (458,7) gef. M+ 458 Beispiel 15 N-Phenyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-quanidin
46,5 g Anilin werden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und zu der Lösung bei OOC
15 g Chlorcyan hinzugetropft. Man rührt 15 Min. nach und filtriert von dem ausgefallenen
Anilinhydrochlorid ab. Zu dem Filtrat werden bei RT 42,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
hinzugetropft und die Mischung weitere 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt.
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Anschließend saugt man ab und erhält nach dem Trocknen 67 g der Verbindung
in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 146-148°C. Nach dem Umkristallisieren
aus Isopropanol hat die Substanz einen Schmp. von 15400.
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C16H26N4 (274,4)
Beispiel 16 a) Herstellungsvorschrift
für das zu stabilisierende Polyurethan 1000 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-1,6/2,2-Dimethylpropandiol
1,3-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 65:35; Molekulargewicht 1860) werden
mit 19,8 Teilen N-Methyl-bis-(ßhydroxy-propyl)amin, 280,7 Teilen Diphenylmethan-4,4
-diisocyanat und 328 Teilen Dimethylformamid vermischt und 72 Minuten auf 45 bis
50°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur weist das gebildete NCO-Präpolymere
einen NCO-Gehalt von 2,92 % (bezogen auf Festsubstanz) auf.
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748 Teile dieser Präpolymerlösung werden in eine Lösung von 33,7 Teilen
H2N.NH.CO.NH.CH2.CH2.CO.NH.NH2 in 67 Teilen Wasser und 1570 Teilen Dimethylformamid
unter Rühren eingetragen.
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Die homogene, viskose Lösung wird mit 4 % Rutil, bezogen auf Feststoff,
pigmentiert und besitzt eine Viskosität von 440 Poise/250C.
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b) Messung der Stabilisierungswirkung an Elastomerfilmen bzw. -(Schnitt)-fäden.
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Die Elastomerlösungen werden jeweils ohne bzw. mit den Stabilisatoren
oder Vergleichssubstanzen in den angegebenen Mengen (in Form einer konzentrierten
Lösung in Dimethylformamid) versetzt, durch Rühren homogenisiert und die Lösung
zu den Formkörpern verarbeitet.
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Vorzugsweise werden die Lösungen in Schichtdicken von etwa 0,2 mm
auf Glasplatten aufgestrichen und bei 70 bis 10t°C im Trockenschrank zu Filmen aufgetrocknet.
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Die Filme können im Screening-Test zu ca. 1 cm breiten Streifeneschnitten
werden und im Fadeometer belichtet werden (Beurteilung Verfärbung und qualitatives
Verhalten des Abbaus bei Belichtung).
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Vorzugsweise werden die Filme in einer Folienschneidemaschine zu viereckigen
Fäden mit einem Gesamttiter von etwa 200 bis 300 dtex geschnitten und als solche
Schnittfäden belichtet. Infolge der großen Oberfläche ist hier die Schädigung bei
Belichtung intensiver und dem Verhalten technisch (in Spinnprozessen hergestellter
Fäden) praktisch gleichartig. Die Lösungen können auch im Naß- oder Trockenspinnprozeß
versponnen werden.
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c) Stabilisator-Zusätze und Stabilisator-Wirkung Die angegebenen Stabilisatormengen
werden den Polyurethan (-harnstoff)-Elastomerlösungen a) zugegeben, die Lösungen
zu Filmen aufgetrocknet und diese als Schnittfäden,(ca. 300 dtex) im Fadeometer
belichtet und (zum Teil) auf Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung geprüft
(s. Tabelle 1).
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Die Elastomerlösungen mit 2 % Stabilisator 1) wurden sowohl nach dem
Trocken- wie auch Naß-Spinnprozeß zu Elastomerfäden (ca. 300 dtex) versponnen. Diese
Fäden zeigten eine gleichartige Stabilisierung gegen Verfärbung bzw. etwa gleiche
Halbwertszeiten der Reißfestigkeit bei UV-Belichtung wie die Schnittfäden aus Filmen.
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Die Zusätze bewirken eine deutliche Stabilisierungswirkung sowohl
gegen Abbau der Reißfestigkeit, Verminderung der Bruchdehnung, wie auch insbesondere
gegen Verfärbung bei Belichtung.
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Tabelle 1 Stabilisierungswirkung in Polyesterurethanen (nach Beispiel
16/a): Reißfestigkeit/Bruchdehnung beziehungsweise Verfärbung von Schnittfäden ohne
beziehungsweise mit Stabilisator-Zusätzen.
| Stabilisator- Menge an Reißfestigkeit/Bruchdehnung beziehungsweise
Verfärbung |
| Zusatz nach Stabilis.- (cN/dtex)/(%) |
| Beispiel: Zusatz nach Fadeometer-Belichtung von Schnittfäder
(300 dtex) |
| (% in der |
| Festsubst.) 0 22 44 66 88 Stunden |
| (Vergleich) -ohne- 0,53/620 0,37/525 0,22/438 n. m. n. m. |
| farblos gelblich-gelb gelb gelbbraun gelbraun |
| 1 2,0 0,61/590 0,56/570 0,48/540 0,46/530 0,35/485 |
| farblos farblos farblos farblos fast farblos |
| 1 1,5 farblos farblos farblos farblos fast farblos |
| 1 1,0 farblos farblos farblos fast farblos fast farblos bis |
| gelblich |
| 1 0,5 farblos farblos farblos fast farblos fast farblos bis |
| gelblich |
| 1 0,3 farblos farblos farbloa fast farblos gelb |
| (1) (0,1) farblos farblos fast farblos geblich gelb |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| 4 2,0 0,55/840 0,55/640 0,42/550 0,40/545 0,30/490 |
| farblos farblos fast farblos gelblich gelblich |
| 3 2,0 0,61/675 0,54/655 0,44/830 0,42/620 0,30/580 |
| farblos farblos fast farblos gelblich gelblich |
| 5 2,0 0,58/670 0,54/665 0,45/610 0,37/580 0,29/486 |
| farblos farblos fast farblos fast farblos gelblich |
| 8 2,0 farblos farblos farblos fast farblos fast farblos bis |
| gelblich |
| 9 2,0 farblos farblos farblos gelblich gelblich |
| 10 2,0 farblos farblos farblos gelblich gelblich |
| 11 2,0 farblos farblos farblos gelblich gelblich |
| 12 2,0 farblos farblos farblos farblos fast farblos |
n. m. - nicht mehr meßbar: Reßfestigkeit unter 0,1 cN/dtex; Dehnung unter 200 %.
-
Die Halbwertszeiten der Reißfestigkeit nach Belichtung werden durch
die Stabilisatorzusätze erheblich verbessert (ca. 100 bis 200 % Verbesserung: von
etwa 30 bis auf etwa 90 Fadeometerstunden), wobei gleichzeitig die sonstigen elastischen
Werte wie Bruchdehnung, Modul und bleibende Dehnung erheblich besser beibehalten
werden. Die Oberflächen der Polyurethanfilme bzw.
-
-beschichtungen bleiben bei Dehnung elastisch, während sie in den
stark in der Reißfestigkeit geschädigten Filmen eine rissige Oberflächenstruktur
bilden.
-
Überraschend ist die Wirksamkeit auch bei geringen Stabilisatormengen.
Selbst mit 0,1 Gew.-% Zusatz ist noch eine deutliche Anfangsstabilisierung erkennbar,
während sie bei höheren Belichtungsintensitäten weniger wirksam ist. Ab etwa 0,3
% ist jedoch eine deutliche Stabilisierung gegeben, die durch weitere Mengensteigerung
nur noch geringe Wirkungsverbesserung bei der Verfärbung zeigt.
-
Die Kombination mit anderen Typen von Antioxydantien, zum Beispiel
phenolischen Typen, bringt gewisse Vorteile, doch überwiegt zumeist der Einfluß
der erfindungsgemäßen Stabilisatoren.
-
Die besondere Wirksamkeit der Stabilisatoren ist jedoch nicht ausschließlich
an diesen Tetramethyl-piperidin-Rest gebunden, sondern wird von der Gesamtkonstitution
des Stabilisators entscheidend modifiziert. Dies wird in den Vergleichsversuchen
der Tabelle 3 deutlich, wo ähnliche, zum Teil bekannte Verbindungen (s. Tabelle
2) eine sehr viel geringere Wirkung haben. Die besondere Wirksamkeit der erfindungsgem&ßen;Stabilisatoren
konnte daraus nicht abgeleitet werden.
-
Tabelle 2 Vergleichssubstanzen A B C D
nach FR-PS 1 360 030 US-PS 3 334 103 FR-PS 1 526 656 nach DT-OS 2 349 962 nach DT-OS
2 349 962 nach US-PS 3 147 268 NL-OS 7 313 683 Die Stabilisierungseffekte dieser
Substanzen fUr das Polyurethan nach Beispiel 17 a) werden in Tabelle 3) wiedergegeben:
Tabelle
3 Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus PU-Elastomeren
unter Zusatz (z.T. bekannter) Verbindungen der Tetramethyl-piperidin-Reihe.
-
(Vergleichsversuche)
| Vergleichs- Menge Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung |
| substanz (%) (cN/dtex) (%) |
| nach Fadeometerbelichtung (in Stunden) |
| 0 22 44 66 88 |
| A 2,0 0,56/665 0,28/490 0,18/422 |
| farblos gelblich gelb gelbbraun braungelb |
| B 2,0 farblos gelb gelbbraun gelbbraun braungelb |
| C 2,0 farblos fast gelb gelbbraun braungelb |
| farblos |
| D 2,0 farblos gelblich gelb gelbbraun braungelb |
Wie die Ergebnisse zeigen, tritt keine oder eine nur sehr geringe Verbesserung der
Beständigkeit gegen Abbau oder Verringerung der Verfärbung in Polyurethanen ein.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind erheblich besser stabilisierend wirksam.
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Beispiel 17 a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan
In eine Carbamatsuspension, gebildet durch Zugabe von 25 Teilen fester Kohlensäure
in eine Ljsung von 12,68 Teilen Aethylendiamin (99%ig) in 1578 Teilen Dimethylformamid,
werden 718 Teile des in Beispiel 10 beszhriebenen NCO-Präpolymers eingerührt. Man
erhält nach Pigmentierung mit 4 % Rutil eine gut viskose Lösung von etwa 210 Poise.
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b) Stabilisierung des Polyurethans nach 17 a) In Anteile der Lösungen
von Beispiel 17 a (Aethylendiamin-verlängertes Polyesterurethan) werden jeweils
2 % der Stabilisatoren nach Beispiel 1) bzw. 4) eingelöst und als Schnittfäden (ca.
250 dtex) mit stabilisatorfreien Fäden verglichen. Das weniger stabile Polyurethan
(im Vergleich zu Beispiel 16 a) wird durch die Stabilisatoren in der Halbwertszeit
seiner Reißfestigkeit ebenfalls um mehr als 100 % verbessert (von ca. 12 auf ca.
30 Fadeometer-Belichtungsstunden).
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Beispiel 18 600 Teile Dimethylterephthalat, 20 Teile Dimethylisophthalat
und 980 Teile Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 980) werden mit 750 Teilen
Butan-1, 4-diol bei ca, 150 bis 165°C geschmolzen, mit 0,45 mMol Ti(OC4Hg)4/(CH3CO0)2.Mg
und 0,05 Gew.-% Di-B-naphthyl-p-phenylendiamin vermischt und bei atmosphärischem
Druck bei 200 bis 2200C die Esteraustauschreaktion bis zurn Ende der Methanolabspaltung
durchgeführt. Sodann wird die Temperatur auf 2500C erhöht, zunehmend Vakuum angelegt
und
bei einem Druck von ca. 0,3 bis 0,5 Torr das überschüssige
Butandiol aus dem Ansatz abdestilliert. Nach einer Polykondensationszeit von etwa
75 Minuten wird die Schmelze unter N2 ausgetragen und abgekühlt.
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Das segmentierte Copolyesteräther-Elastomere wird in heißem Tetrachloräthan
zu einer 20 %igen Lösung aufgelöst. In Anteile der Lösung wird der Stabilisator
in Mengen von 2 %, bezogen auf Festsubstanz, gelöst und die Lösung zu Folien aufgetrocknet.
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Die Folien (ca. 0,2 mm dick) werden in einem Fadeometer mit UV-Licht
bestrahlt. Während der Film ohne Stabilisatorzusatz nach 1320 Minuten Belichtungszeit
zitronengelb verfärbt und unter Verlust seiner Elastizität spröde versteift ist
und sehr leicht splitternd zerbricht, ist der Film mit 2 % Zusatz von Stabilisator
1 fast farblos und ist elastisch geblieben.
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Bei längerer Belichtung bleicht die leichte Vergilbung aus; die stabilisierten
Filme beginnen erst ab etwa 2500 Minuten Belichtungszeit zu verspröden.
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Beispiel 19 Eine 12 %ige Lösung eines Copolyamids (hergestellt durch
Polykondensation von 50 Gewichtsteilen Caprolaktam, 35 Gewichtsteilen Hexamethylen-1,6-diammonium-adipat
und 20 Gewichtsteilen Hexamethylen-1,6-diammonium-sebacat) in 85 Gewichtsteilen
Methanol, 6 Gewichtsteilen Isopropanol, 4,5 Gewichtsteilen Isobutanol und 4,5 Gewichtsteilen
Wasser wird a) ohne Stabilisatorzusatz bzw, b) mit 2 Gewichts-% des Stabilisators
nach Beispiel 3 jeweils zu etwa 0,10 mm dicken Folien aufgetrocknet und 300 Stunden
im Fadeometer belichtet.
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Das Copolyamid a) ohne Stabilisator ist hierdurch versprödet und bricht
beim Knicken der Folie, während die Stabilisatorhaltige Folie b) flexibel geblieben
ist, Beispiel 20 400 Teile eines Poly-tetramethylenätherdiols vom Molekulargewicht
1045 (POLYMEG 1000 der Quaker Oats Company) werden mit einer Lösung von 140,8 Teilen
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 135 Teilen Dimethylformamid bei 500C solange
umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 3,2 % (bezogen auf Feststoffgehalt der Präpolymerlösung)
beträgt.
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6,02 Teile Hydrazinhydrat werden in 898 Teilen Dimethylformamid gelöst,
durch Zugabe von 10 Teilen fester Kohlensäure die Carbonat-Suspension des Hydrazins
gebildet und diese durch Einrühren von 430 Teilen obiger NCO-Präpolymerlösung zum
segmentierten linearen Polyurethan umgesetzt. Die homogene, viskose Elastomerlösung
(51 Poise/20°C) wird mit einer TiO2-Suspension pigmentiert (4 % Ti02/Rutil bezogen
auf Elastomerfeststoff).
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Die Lösung wird in verschiedenen Teilen sowohl ohne Stabilisator (Vergleichsversuch)
als auch mit Stabilisatorzusätzen versehen und zu Elastomerfilmen aufgegossen.
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Diese Elastomerfilme werden in Form von Streifen im Fadeometer belichtet
(Ergebnisse siehe Tabelle 4). Die Ergebnisse zeigen, daß das unstabilisierte Polyätherurethan
sehr schnell vergilbt und dabei bereits nach 22 Stunden Fadeometer-Belichtuqg abgebaut
worden ist (keine Festigkeit mehr, Craquelé-Bildung in der Filmoberfläche bei geringer
Dehnung),
Tabelle 4 Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen
| nach 22 Stunden 44 Stunden 66 Stunden 88 Stunden |
| ohne Stabilisator gelb gelb (braun) gelbbraun |
| Filme ohne Fe- Filme ohne |
| stigkeit, Festigkeit, |
| Craquele-Bildung. Filme ohne Festigkeit, total abge- |
| Weitgehend total abgebaut baut |
| abgebaute Fe- |
| stigkeit |
| +2 Gew. -% Stabilisator farblos farblos farblos farblos |
| des Beispiel 1 Festigkeit praktisch unveränderte Festig- vollelas- |
| praktisch keit, keine Craquete-Bildung, tisch |
| unverändert vollelastisch |
Beispiel 21 Ein Copolymerisat aus 60 Gew.-Teilen Acrylnitril und
40 Gew.-Teilen Vinylchlorid wird in Dimethylformamid bei 400C zu einer 22 %igen
Lösungen aufgelöst. Anteile der Lösung werden ohne bzw. mit Stabilisatorzusätzen
zu etwa 0,15 mm starken Filmen vergossen und anschließend im Fadeometer belichtet.
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Bereits beim Auftrocknen der Lösung zu Filmen (etwa 1 Std./ 100o)
ist der Film ohne Stabilisator schwach bräunlich verfärbt, der Film mit 2 Gew,-%
Stabilisatorzusatz 1 ist dagegen farblos, Neben dieser Thermostabilisierungswirkung
zeigt der Stabilisator auch Schutz gegen UV-Licht: Nach 1320 Minuten Fadeometer-Belichtung
hat sich der Film mit Stabilisatorzusatz nicht verfärbt, während die Verfärbung
des unstabilisierten Films zugenommen hat.
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Beispiel 22 4-Cyanamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin Man löst 156
g (1 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 500 ml Methylenchlorid, fügt 40
g (1 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser hinzu und tropft bei 0-5° 51 ml Chlorcyan
zu.
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Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist und filtriert 166 g
4-Cyanamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Schmp. 2400C ab. (Ausb. entspr. 91,5
% d.Th.).
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C10H19N3 (181,3) gef. F"+ 181
Beispiel 23 4-(N-Methyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidiy
Man löst 170 g (1 Mol) 4-N-ethvl-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 500 ml Methylenchlorid,
fügt 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 500 ml Wasser hinzu und tropft bei 0-5° 51
ml Chlorcyan zu. Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist, trennt die organische
Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat; filtriert ab und destilliert das Methylenchlorid
ab. Als Rückstand verbleiben 162 g (83 % d. Th.) 4-(N-Methyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
von Schmp. 73-77°C.
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C11H21N3 (195,3) gef. M+ 195 Beispiel 24 Auf die gleiche Art und
Weise wie in Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von 4-Cyclohexylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
das 4-(N-Cyclohexyl-N-cyan) -amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Schmp. 123 0C.
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C16H29N3 (263,4) gef. M+ 263 Beispiel 25 Auf die gleiche Art und
Weise wie in Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von 4-Benzylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
das 4-(N-Benzyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Schmp. 215-219°C.
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C17H25N3 (271,4) gef. M 271 s