DE2025896A1 - Neue Diamine. Ausscheidung aus: 2001772 - Google Patents

Neue Diamine. Ausscheidung aus: 2001772

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DE2025896A1 DE19702025896 DE2025896A DE2025896A1 DE 2025896 A1 DE2025896 A1 DE 2025896A1 DE 19702025896 DE19702025896 DE 19702025896 DE 2025896 A DE2025896 A DE 2025896A DE 2025896 A1 DE2025896 A1 DE 2025896A1
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Johannes Dr 5000 Köln; Meckel Walter Dr. 4000 Düsseldorf; Muller Erwin Dr. 5090 Leverkusen Blahak
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Bayer AG
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LlVERKU SlH GM/Bn Ftteat-AbteÜuas
25. Mai 1970
Neue Diamine
Aromatische Diamine sind seit langem als Kettenverlängerer zur Herstellung harnstoffhaltiger Polyurethanelastomere bekannt (deutsche Patentschrift 953 "116, amerikanische Patentschrift 3 036 996).
Es ist speziell bekannt, daß Polyurethanelastomere mit guten Eigenschaften unter Verwendung von Glykolen als Kettenverlängerer und Naphthylen-1,5-diisocyanat erhalten werden und daß unter Verwendung von Diaminen als Verlängerer das wirtschaftlich zugängliche Toluylendiisocyanat zur Herstellung von elastomeren Polyurethankunststoffen verwendet werden kann. Allerdings erreicht im letztgenannten Fall das Werteniveau nicht das der erstgenannten Polyurethane. Ein typisches Beispiel für ein zur Zeit viel als Kettenverlängerer eingesetztes aromatisches Diamin ist das 3,3*-DiQhIoT-A1A'-äiaminodiphenylmethan, dae Polyurethan-Blastomert von mittlerer Qualität gibt.
Es wurden nun neue Diamine gefunden, welche zu Polyurethanelastomeren mit hervorragenden ElastizitÄtseigenschaften bei gleichzeitiger hoher Härte sowie hoher Zugfestigkeit und ausgezeichneter Hydrolysenstabilität fuhren.
le A 12 718-1 - 1 -
109830/2145
2025898
Die vorliegende Erfindung betrifft Diamine der Formel
H2N
EnE
,, . NH2 u jj 2 Cl 2
SO2C2H5
Die Herstellung der Diamine erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. So kann man z.B. nach einem eleganten Herstellungsverfahren von den entsprechenden Dinltrophenolen der allgemeinen Formel
ausgehen, wobei R in der Formel CH«8 eine CSN-Gruppe, eine CF,-Gruppe oder eine SO2-CgH^-Grupp© bedeutet, und die phenolische 0H~Grupp@ ntacleophil gegen Chloratome austauschen und anschließend die Nitrogrupp© au den entsprechenden Aminogruppen reduzieren* Der nucleophil© Ersatz der phenolischen OH-Gruppe gegen Chlor kann z.B. mit SOCl2 oder vorzugsweise mit Phosgen in Gegenwart äquivalenter Mengen tertiärer Basen erfolgen« Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel sei an folgendem Beispiel erläutert ι
Le A 12 718-1
- 2
1098 30/2 14 5
Im Falle des 4-Chlor-3,5-diamino-toluols geht man von dem entsprechenden Dinitrokresol aus und tauscht die Hydroxylgruppe nucleophil gegen Halogen aus, wobei entsprechende Säurechloride in Gegenwart äquiTalenter Mengen tertiärer Basen benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden vielseitige Anwendung, z.B. zur Herstellung von Polyurethanelastomeren, die im Maschinen- oder Fahrzeugbau Verwendung finden, etwa zur Herstellung von Keilriemen, Zahnrädern, Gelenkschalen, Dichtungen und Membranen. Sie können durch übliche Zusätze z.B. von Farbstoffen, Pigmenten oder Füllstoffen modifiziert werden.
Beispiel 1i
a) Herstellung des 1-Methyl-4-chlor-3,5-diaminobenzols
100 g (0,43 Mol) 4-Hydroxy-3,5-dinitro-toluol werden mit 750 ml PhosphoroxyChlorid und 1250 ml über Kaliumcarbonat getrocknetem Diäthylanilin 2 1/2 Stunden unter Rühren auf 900C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Bis gegossen, mit Methylenchlorid ausgeschüttelt und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer entfernt. Nach dem Umkristallisieren · aus Äthanol erhält man 65 g 4-Chlor-3,5-dinitrotoluol vom Schmelzpunkt 112-113° (7Of9 d. Th.) 52 g (0,24 Mol) dieser isolierten Verbindungen werden in 500 ml T'oluol gelöst und zu einer siedenden Mischung von 180 g entöltem Eisen in 180 ml H2O, 280 ml Toluol und 5 ml Eisessig zugetropft. Nach 3 Stunden wird vom Eisen abgesaugt, mit siedendem Toluol nachextrahiert. Das Wasser wird im Soheidetriehter abgetrennt, die organische Phase im Vakuum entfernt. 34 g 4-chlor-3,5-diaminotoluol, Schmelzpunkt: 116 C Weiße Nadeln aus Senzol/Cyclohexan 1:1 (91 1» d.Th.) Berechnet: C 53,6 H 5,8 N 17,9 01 22,7 Gefunden: C 53,6 H 5,9 N 17,8 Cl 22,7
Le A 12 718-1 - 3 -
109830/21-45
200 g eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol erhaltenen Polyesters (OH-Zahl 56) werden im Vakuum bei 1300C entwässert, und bei 12O0C werden 40 geines Isomerengemisches von 80 Gew.-^ 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendii3ocyanat zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten, evakuiert zur Luftentfernung 30 Sekunden und gibt unter Rühren als Kettenverlängerer 15»7 g 4-Chlor-3,5-diaminotoluol zu. Die Temperatur des Prepolymers wird auf 9O0C bei der Zugabe des Diamine gehalten, und nach 15 Sekunden wird in eine vorgewärmte Form vergossen. Nach 24-stündigem Erhitzen auf 1000C wird entfermt. Man erhält ein elastomeres Polyurethan mit folgenden Eigenschaften;
Zugfestigkeit (DIN 53504) 262 (kg/cm2)
Bruchdehnung (DIN 53504) 480 ft Shore-Härte A (DIN 53505) 88
Elastizität (DIN 53512) 42
Le A 12 718-1 - 4 -
109830/2. U S-
Beispiel 2:
H2N Cl
A) Herstellung τοπ 4-Chlor-3.5-diamlnobenzonitril
Durch Nitrierung der 4-Chlor-benzoesäure erhält man die 3,5-Dinitro-4-chlor-benzoesäure, die mit Thionylchlorid in das Säurechlorid umgewandelt wird.
Durch Einwirkung von Ammoniak bei O - 2O0C erhält man das 4-Chlor-3»5-dinitrobensoesäureamid, das mit Phosphorogchlorid in siedendem Toluol in das 4-Chlor-3,5-dinitro-benzonitril übergeführt wird. Durch Reduktion in siedendem Toluol/Wasser mit Eisen erhält man in 80 % Ausbeute das 4-Chlor-3»5-diaminobenzonitril (Schmelzpunkt 172°). Elementaranalyse: .
C7H6ClN3 Ber. ί C 2 H Cl ,1 N ,1
Gef. ί ί 50, 3 3,6 21 ,9 25 ,0
! 50, 3,7 20 25
CF3
2
H2N Cl NH
B) Herstellung ron 4-Chlor-3.5~diamino-trifluormethylben«ol
Durch Nitrierung ron p-Chlor-trlfluormethylbeneol bei 1000C in einem Salpetersäure-oleumgemisch erhält man das 4-Chlor-3,5-dinltro-trifluormethylbeneol, das in 80 % Ausbeute mit Elsen in einem siedendem Toluol-Wasser-Gemisch sum 4-Chlor-
Le A 12 718-1 - 5 -
109 830/2 U5
3,5-diaminotrifluormethylboEissol (Schmelspunkt 96°c) redu-
ziert wurde. C H ,9 Cl F N
Elementaranalyse: 40,0 2, »0 13 ,4 27,< 16,9
40,2 3, 13 ,3 27,0 16,8
Ber.: SO9
Λ 		C2H5
Gef.: Cl NH2
C) Herstellung von Äthyl-(4-ChIOr-SiS- diamino)-phenylsulfon
NH2
Äthyl-4-chlorphenylsulfon wird bei 1400C in Salpetersäursoleum in das Äthyl-4-chlor-3,5-dinitrophenylsulfon überführt, das mit Eisen in siedenden T@luol-W®ss@r in 80 i» Ausbeute in das Äthyl-(4-chlor-3i5-diamlsi©)=p!i©©jlsulfon (Schmelzpunkt 115°C) überführt wird. Elementaranalyse: C8H11ClN2O2S C H Cl N S
Ber.i 40,9 4,7 15,1 11,9 13,7 Gef.: 40,9 4,7 15,0 11,9 13,5
Herstellung de» Polyurethans
200 g eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters (OH-Zahl 56) werden bei 1300C entwässert. 40 g eines Gemisches τοη 80 £ 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat werden bei 12O0C augegeben und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. 0,1 Mol der Diamine gemäß A, B) oder C) werden in geschmolzener Form zugegeben.
Die Mischung wird 30 Sekunden homogenisiert und anschließend in Formen gegossen.
Ie A 12 718-1 - - 6 -
109830/21A5 ,
Durch Nachheieen bei 100° erhält nan aach 24 Stunden Polyurethane mit folgenden mechanischen Werten:
Diamin
Zugfestigkeit (DIN 53504) kg/cm2 Bruchdehnung (DIN 53504) £
bleibende Dehnung nach dem Zerreißen $>
Strukturfestigkeit kp Shore-Härte (DIN 53505) A Elastizität (DIN 53512) £
A B C
212 332 334
453 650 592
8 10 8
45 43 55
88 80 85
34 27 31
Le A 12 71B-I - η
109830/2U5

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Diamine der Formel CF
    CH,
    CN
    H2N Cl NH2 H2N Cl NHg H2N Cl xNH2 NH2 Cl NH
    Ie A 12 718-1
    109830/2-145
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