DE2001772C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyurethanelastomerenInfo
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Description
H2N
NH2
verwendet, in der
R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine C = N-Gruppe,
eine CF)-Gruppe oder eine SCVZ-Gruppe, in der Z einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
darstellt, und
X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten.
Aromatische Diamine sind seit langem als Kettenverlängerer zur Herstellung von harnstoffhaltigen Polyurethanelastomeren
bekannt (DTPS 9 53 116, US-PS 30 36 996).
Es ist speziell bekannt, daß Polyurethanelastomere mit guten Eigenschaften unter Verwendung von
Glykolen als Kettenverlängerern und Naphthylen-1,5-diisocyanat
erhalten werden und daß unter Verwendung von Diaminen als Verlängerern das wirtschaftlich
zugängliche Toluylendiisocyanat zur Herstellung von elastomeren Polyurethankunststoffen verwendet werden
kann. Allerdings erreicht im letztgenannten Fall das Wertniveau nicht das der erstgenannten Polyurethane.
Ein typisches Beispiel für ein zur Zeit viel als Kettenverlängerer eingesetztes aromatisches Diamin
ist das 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, das Polyurethan-Elastomere von mittlerer Qualität gibt.
Es wurden nun neue Polyurethanelastomere gefunden, welche hervorragende Elastizitätseigenschaften bei
gleichzeitiger hoher Härte, sowie eine vorzugsweise Zugfestigkeit und eine ausgezeichnete Hydrolysestabilität
aufweisen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyurethanelastomeren enthalten Struktureinheiten der Formel
-UN —CO —HN
NHCO-NH
Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Polyurethanelastomcre, welche Struktureinheiten der allgemeinen
Formel
in der
R Wasserstoff, Ci-Gi-Alkyireste oder Halogenatome,
eine C = N-Gruppe, eine CFj-Gruppe oder eine SO2Z-Gruppe(Z = Ci-C4-Alkylreste)und
X Fluor-. Chlor- oder Bromatome darstellen.
HN-CO—HN
NH-CO—NH —
enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethaneiastomeren durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000 mit Diisoxyanaten und
halogenierten aromatischen Diaminen als Kettenver längerungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man als halogenierte aromatische Diamine solche der allgemeinen Formel
H7N
NH,
in der
R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine C=N-Gruppe, eine
CFj-Gruppe oder eine SOrZ-Gruppe, in der Z einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und
X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten,
verwendet.
Beispiele für das erfindungsgemäß zu verwendende Kettenverlängerungsmittel sind:
CH, CH,
"Χ /
CH
H2N I NH2
Cl
CH3
CH3-C-CH3
Η,Ν
NH2
H2N
H2N
Besonders bevorzugt ist
NH2
Η,Ν
NH, Η,Ν
Η,Ν
NH,
NH2 Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerer
bewirken nicht nur ein sehr gutes Eigenschaftsbild der neuen Polyurethanelastomeren, sondern ein
zusätzlicher Vorteil ihrer Verwendung besteht auch darin, daß eine Steuerungsmöglichkeit der Reaktivität
ihrer Aminogruppen durch eine entsprechende Wahl der Substituenten R und X gegeben ist.
Die Herstellung der bei der Herstellung von
Erfindungsgemäß bevorzugte Kettenverlängerungs- 35 Polyurethanelastomeren eingesetzten Diamine erfolgt
mittel sind solche der Formeln nach an sich bekannten Verfahren. So kann man z. B.
nach einem eleganten Herstellungsverfahren von den entsprechenden Dinitrophenolen der allgemeinen Formel
R
R
Cl
Η,Ν
NH2
O, N
NO1
OH
H2N I NH2
Cl
R = C,-C4-Alkylreste, R' = F, CI, Br
speziell die Verbindungen:
H2N I NH2
Cl
ausgehen, wobei R in dei Formel Wasserstoff, Ci — C4-Alkylreste oder Halogenatome, eine C = N-Gruppe,
eine CF3-Gruppe oder eine SO2-Z-Gruppe (Z=Ci-G(-Alkylreste) bedeutet, und die phenolische
OH-Gruppe nucleophil gegen Halogenatome austauschen und anschließend die Nitrogruppe zu den
entspechenden Aminogruppen reduzieren. Der nucleophile Ersatz der phenolischen OH-Gruppe gegen
Halogen kann z. B. mit SOCb oder vorzugsweise mit Phosgen in Gegenwart äquivalenter Mengen tertiärer
Basen erfolgen. Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel sei an
folgenden Beispielen erläutert:
Im Falle des l-Chlor-2,6-diamino-benzols setzt man z. B. die leicht zugängliche 4-Chlor-3,5-dinitrosulfonsäure
mit Ammoniak zu 4-Amino-3,5-dinitrosulfonsäure um, die leicht desulfoniert wird. Das entstehende
(>5 l-Amino-2,6-dinitrobenzol wird nach Ersatz der Aminogruppe
durch Chlor reduziert.
Im Falle des 4-Chlor-3,5-diamino-toluols und des l,4-Dichlor-3,5-diaminobenzols geht man von dem
entsprechenden Dinitrokresol bzw. Dinitrophenol aus
und tauscht die Hydroxylgruppe nucleophil gegen Halogen aus, wobei entsprechende Säurechloride in
Gegenwart äquivalenter Mengen tertiärer Basen benutzt werden.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Polyurethane kommen Polyhydroxyverbindungen vom
Molekulargewicht 800 bis 5000 der konventionellen Art in Frage beispielsweise lineare oder schwach verzweigte
Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. aus mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und
Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen,
Oxya minen und Diaminalkoholen, nach bekannten
Verfahren hergestellt werden können. Diese Polyester können auch Doppel- oder Dreifachbindungen von
ungesättigten Fettsäuren enthalten. In Frage kommen auch lineare oder schwach verzweigte Polyether, wie sie
durch Polymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran
gewonnen werden können. Auch Mischpolymerisate dieser Art können verwendet werden. Geeignet sind
ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z. B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder
Amine herstellbare lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Startkomponenten
für die Addition der Alkylenoxide seien beispielsweise genannt:
Äthylenglykol, 1,2-PropylengIykol, Hexandiol-(1,6),
Äthanolamin und Äthylendiamin; trifurjktionelle Startkomponenten
wie Trimethylolpropan oder Glycerin, Sorbit, Rohrzucker können anteilweise mitverwendet
werden. Selbstverständlich können auch Gemische linearer und/oder schwach verzweigter Polyalkylenglykoläther
verschiedenen Typs eingesetzt werden.
Auch Polyacetale, Polythioether oder Polycarbonate, sowie Gemische verschiedener Verbindungen mit
mindestens 2 OH-Gruppen vom Molekulargewicht 800-5000 können eingesetzt werden. Es ist oft
bevorzugt, ausschließlich oder vorwiegend difunktionel-Ie Hydroxyverbindungen einzusetzen.
Zur Herstellung von Polyurethanelastomeren gemäß der Erfindung können beliebige Diisocyanate als
Ausgangsmaterial eingesetzt werden, z. B. aliphatische Diisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, 1,4-Butandiisocyanat,
1,6-Hexan-diisocyanat, 1,8-Oktomethylendiisocyanat,
ferner Carbonsäu^eester-diisocyanate, cycloaliphatische
Diisocyanate, wie 1 -Methyl-cyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyanat, so-vie beliebige Gemische dieser
Isomeren, Cyclohexan-1,4- und 1,3-düsocyanpi, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
Isophoron-diisocyanat, araliphatische Diisocyanate, wie 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat,
aromatische Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanat-(2,4) und -(2,6), sowie beliebige Gemische dieser
Isomeren, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, Triisocyanate, wie 1,3,5-Benzol-triisocyanat oder 4,4',4"-Triphenylmethan-triisocyanat
können anteilig verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und seine Isomerengemische,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Als Diisocyanate können ferner vorzugsweise
Umsetzungsprodukte von 2 Mol Diisocyanaten mit einem Mol eines niedermolekulaien verzweigten oder
unverzweigten Diols benutzt werden, denen anteilweise Triole zugesetzt werden können, vorrüglich in Fällen,
bei denen höhere NCO-Werte im Prepolymeren gewünscht sind.
Die Mengen an Reaktionskomponenten werden in der Regel so gewählt, daß das Molverhältnis von
Diisocyanaten zum Kettenverlängerer plus Verbindung mit reaktionsfähigen OH-Gruppen welches vom jeweils
angewendeten Verarbeitungsverfahren abhängt, in der Regel zwischen 03 und 1,5 liegt, vorzugsweise zwischen
1,05 und 1,25. Der Prozentgehalt an NCO im Prepolymeren. falls über die Prepolymerstufe gearbeitet
wird, kann zwischen 3 und 15% liegen. Das Molverhältnis
von NH2-Gruppen des Kettenverlängerers zu reaktionsfähigen OH-Gruppen kann in weiten Grenzen
variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0,4 und 1,5 liegen, wobei weiche bis harte Typen resultieren.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann
man z. B. die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Diisocyanat
zur Reaktion bringen und nach der Zugabe des erfindungsgemäßen Kettenverlängerungsmittels die
Schmelze in Formen gießen. Nach mehrstündigem Nachheizen ist ein hochwertiger elastischer Polyurethankunststoff
entstanden.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel in
einem Überschuß an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung in der Hitze
unter Druck verformt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer können
hierbei Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen Härten und verschiedenartiger Elastitziät erhalten
werden. Auf diese Weise entstehen Kunststoffe, die sich wie Thermoplaste verarbeiten lassen. Eine weitere
3S Ausführungsform besieht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit einem
Unterschuß an Diisocyanat umsetzt, wobei ein walzbares Fell erhalten wird, das in anschließender Stufe, z. B.
durch Vernetzung mit weiterem Diisocyanal, in einen kautschukelastischen Polyurethankunststoff übergeführt
werden kann.
Die erfindungsgemäßen Produkte finden vielseitige Anwendung, z. B. zur Herstellung von Formkörpern, die
im Maschinen- oder Fahrzeugbau Verwendung finden, etwa zur Herstellung von Keilriemen, Zahnrädern,
Gelenkschalen, Dichtungen und Membranen. Sie können durch übliche Zustäze z. B. von Farbstoffen,
Pigmenten oder Füllstoffen modifiziert werden.
200 g eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol erhaltenen Polyesters (OH-Zahl 56) werden im Vakuum
bei 130°C entwässert, und bei 120°C werden 40 g eines Isomerengemisches von 80 Gew.-% 2,4- und 20
Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat zugegeben. Man rührt das Reaki'onsgemisch noch 30 Minuten,
evakuiert zur Luftentfernung 30 Sekunden und läßt unter Rühren 14,3 g l-Chlor-2,6-diaminobenzoi, welches
vorher aufgeschmolzen wird, zufließen. Nach 20 see gießt man das flüssige Reaktionsgemisch in vorgewärmte
Formen, wo es sich innerhalb weniger Minuten verfestigt. Nach 24stündigem Erhitzen auf 1000C erhält
men ein Polyurethanelastomeres mit folgendem F.igenschaftsbild:
Zugfestigkeit (DIN 53504) 314
(kg/cm')
Bruchdehnung(DIN 53504)
Shore-HärteA(DIN53505)
Elastizität (DIN 53512)
% Zugfestigkeit nach
7 Tagen bei 70° C,
90% Luftfeuchtigkeit
Shore-HärteA(DIN53505)
Elastizität (DIN 53512)
% Zugfestigkeit nach
7 Tagen bei 70° C,
90% Luftfeuchtigkeit
578%
93
45%
74
Vergleichsbeispiel
Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, indessen werden anstelle von 14,3 g des Diamins gemäß Beispiel 1 27 g
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan als Kettenverlängerer verwendet: Man erhält folgendes Wertniveau:
Zugfestigkeit (DIN 53504) 242
(kg/cm*)
Bruchdehnung (Dl N 53504) 509%
Shoie-Härte A(DiN 53505) 84
Elastizität (DIN 53512) 31%
% Zugfestigkeit nach
7 Tagen 70° C,
90% Luftfeuchtigkeit 41
a) Herstellung des l-Methyl
benzols:
benzols:
100 g (0,43 Mol) 4- Hydroxy-3,5-dinitro-toluol werden
mit 750 ml Phosphoroxychlorid und 1250 ml über Kaliumcarbonat getrocknetem Diäthylanilin 2'/2 Stunden
unter Rühren auf 90° C erhitzt. Das Reak:ionsgemisch
wird auf Eis gegossen, mit Methylenchlorid ausgeschüttelt und das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer
entfernt. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 65 g 4-Chlor-3,5-dinitrotoIuol vom
Schmelzpunkt 112-113°C (70% d. Th.). 52 g (0,24 Mol)
dieser isolierten Verbindungen werden in 500 ml Toluol gelöst und zu einer siedenden Mischung von 180 g
entöltem Eisen in 180 ml H2O, 280 ml Toluol und 5 ml Eisessig zugetropft. Nach 3 Stunden wird vom Eisen
abgesaugt, mit siedendem Toluol nachextrahiert. Das Wasser wird im Scheidetrichter abgetrennt, die
organische Phase im Vakuum entfernt. 34 g 4-Chlor-3,5-diaminotoluol, Schmelzpunkt: 116°C. Weiße Nadeln aus
Benzol/Cyclohexan 1 :1 (91% d. Th.)
Berechnet: C 53,6, H 5,8, N 17,9, Cl 22,7; gefunden: C 53,6, H 5,9, N 17,8, Cl 22,7.
b) Analog Beispiel 1 wird ein Prepolymeres hergestellt, nur werden als Kettenverlängerer 15,7 g
4-Chlor-3,5-diaminotoluol eingesetzt, die Temperatur des Prepolymeren auf 90° C bei der Zugabe des Diamins
gehalten und nach 15 see in eine vorgewärmte Form
vergossen. Nach 24stündigem Erhitzen auf 1000C wird entformt.
Zugfestigkeit (DIN 53504) 262
(kg/cm*)
Bruchdehnung (DIN 53504) 480%
Shore-Härte A (DIN 53505) 88
Elastizität (DIN 53512) 42%
200 g Polyester werden wie in Beispiel 1 entwässert und mit 50,5 g 2,4-ToIuylendiisocyanat bei 120° C
umgesetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 3C Minuten, evakuiert 30 Sekunden, gibt 30,6 g geschmolzenes
l,4-Dichlor-3,5-diaminobenzol hinzu und behandelt weiter gemäß Beispiel 1.
Es wird analog Beispiel 1 verfahren mit 1,4-Dichlor-3,5-diaminobenzol
als Kettenverlängerer. Zugfestigkeit (DIN 53504) 322
(kg/cm2)
Bruchdehnung (DIN 53504) 642%
Shore-Härte A (DIN 53505) 91
Elastizität (DIN 53512) 38%
Zugfestigkeit (DIN 53504)
Bruchdehnung (DI N 53504)
Shore-Härte A(DIN 53505)
Elastizität (DIN 53512)
Shore-Härte A(DIN 53505)
Elastizität (DIN 53512)
254
(kg/cm-1)
587%
96
35%
ι s Dieses Produkt enthielt 6,4% NCO im Prepolymeren.
Beispiel 5
Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, als Diisocyanat jedoch 58,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, als Kettenverlängerer
17,7 g l,4-Dichlor-3,5-diaminobenzoI eingesetzt
Zugfestigkeit (DIN 53504) 297
(kg/cm*)
Bruchdehnung (DIN 53504) 473%
Shore-Härte A (DIN 53505) 92
Elastizität (DIN 53512) 34%
180 g Polytetrahydrofuran (mittleres Molgewicht 965) werden im Vakuum auf 1300C erhitzt, bei 1200C
mit 52,9 g Toluylen-2,4-diisocyanat versetzt.
Man rührt das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten, evakuiert zur Luftentfernung 30 Sekunden und läßt
unter Rühren 14,3 g geschmolzenes l-Chlor-2,6-diaminobenzol einfließen. Nach 24stündigem Ausheizen aul
100°C erhält man ein Polyurethanelastomeres mil folgendem Eigenschaftsbild:
Zugfestigkeit (DIN 53504) 221
Zugfestigkeit (DIN 53504) 221
(kg/cm?)
Bruchdehnung (DIN 53504) 393%
Shore-Härte A (DIN 53505) 94
Elastizität (DIN 53512) 47%
Es wird vorgegangen, wie im vorangegangener Beispiel beschrieben, jedoch werden 15,6 g 4-Chlor-3,5
diaminotoluol als Kettenverlängerer eingesetzt:
Zugfestigkeit (DIN 53504) 138
Zugfestigkeit (DIN 53504) 138
(kg/cm2)
Bruchdehnung (DIN 53504) 255%
Shore-Härte A (DIN 53505) 94
Elastizität (DIN 53512) 47%
a) Unter Stickstoff werden 1,2 kg eines Adipinsäure·
äthylenglykolpolyesters (OH-Zahl 59) bei 1300C aufge
schmolzen und bei 130" C entwässert.
Bei 6O0C werden unter Rühren 224 g 2,4-Toluylendiisocyanat
zugegeben. Nach 24stündiger Lagerung bei 6O0C erhält man ein Prepolymeres mit einem NCO-Gehalt
von 335% (bezogen auf g NCO pro g Prepolymer] unter Viskosität 90OcP bei 900C (gemessen am
Höppler-Viskosimeter).
b) Unter Stickstoff werden bei 40-50°C zu 380 g 2,4-Toluylendiisocyanat 106 g (1 Mol) Diäthylenglykol
getropft Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet Das
erhaltene Prepolymere hat einen NCO-Gehalt von 20,8%.
c) 120 g des Prepolymeren gemäß a) und 56,2 g des Prepolymeren gemäß b) werden durch Anlegen von
Vakuum bei 1000C entgast. Nach 1 Minute werden 21,9g 1,4-Dichlor-3,5-diaminobenzol in geschmolzener
Form eingerührt. Die Mischung wird 30 Sekunden homogenisiert und anschließend in eine vorgewärmte
Form gegossen. Nach 15 Minuten Lagerung bei 100°C kann der Formkörper entformt werden, der nach 24 ι ο
Stunden bei 100° C die folgenden mechanischen Werte
aufweist.
Zugfestigkeit (DIN 53504) 693
Zugfestigkeit (DIN 53504) 693
(kg/cm*)
Bruchdehnung (DIN 53504) 539%
Shore-Härte D(DIN 53505) 60
Elastizität (DIN 53512) 41%
20
200 g eines Adipinsäure/Äthylenglycol-Polyesters (OH-Zahl 56) werden bei 130°C entwässert. 40 g eines
Gemisches von 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat
werden bei 120° C zugegeben und das Gemisch 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Danach
werden jeweils 0,1 Mol an 4-Chlor-3,5-diaminobenzonitril
(A), 4-Chlor-3,5-diamino-trifluormethylbenzol (B) bzw. Athyl-(4-chlor-3,5-diamino)-phenylsulfon (C) in
geschmolzener Form zugegeben. Die Mischung wird 30 Sekunden lang homogenisiert und anschließend in
Formen gegossen.
Durch Nachheizen bei i00°C erhält man nach 24
Stunden Polyurethane mit folgenden mechanischen Werten:
| Λ | Diamin | C | |
| 212 | Ii | 334 | |
| Zugfestigkeit (DIN 53504) kg/cnr | 453 | 332 | 592 |
| Bruchdehnung (DIN 53504) % | 8 | 650 | 8 |
| Bleibende Dehnung nach dem | 10 | ||
| Zerreißen % | 45 | 55 | |
| Strukturfestigkeit kp | 88 | 43 | 85 |
| Shore-Härte (DIN 53505) A | 34 | 80 | 31 |
| Elastizität (DIN 53512)% | 27 | ||
Die in Beispiel 9 verwendeten Diamine wurden in folgender Weise hergestellt:
A) Durch Einwirkung von Ammoniak auf 3,5-Dinitro-4-chlorbenzosäurechlorid
bei 0-200C erhält man das entsprechende Säureamid, das mit Phosphoroxychlorid
in siedendem Toluol in das Benzonitril übergeführt wird. Durch Reduktion mit Eisen in einem siedenden
Toluol/Wasser-Gemisch erhält man in 80% Ausbeute das 4-Chlor-3,5-diaminobenzonitril (Schmelzpunkt
172° C).
B) 4-Ch!or-3,5-dinitro-trifluormethylbenzol wird mit
Eisen in einem siedenden Toluol/Wasser-Gemisch in 80% Ausbeute zum 4-Chlor-3,5-diaminotrifluormethylbenzol
(Schmelzpunkt 96° C) reduziert.
C) Äthyl-4-chlorphenylsulfon wird bei 1400C mit
Salpetersäure/Oleum zum Äthyl^-chloKS.S-dinitrophenylsulfon
nitriert, das mit Eisen in einem siedenden Toluol/Wasser-Gemisch in 80% Ausbeute in das
Äthyl-(4-chlor-3,5-diamino)-phenylsulfon (Schmelzpunkt 115"C) übergeführt wird.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000 mit Diisocyanaten und halogenierten aromati schen Diaminen als Kettenverlängerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierte aromatische Diamine solche der allgemeinen Formel
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| GB1329382D GB1329382A (en) | 1970-01-16 | 1971-01-01 | Aromatic diamines and a process for the production thereof |
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