DE2167037C2 - Aromatische Diamine - Google Patents

Description

NH₂

CH₃-C-CH₃

CH₃

in der

R einen gegebenenfalls verzweigten und/oder 15

Heteroatome enthaltenden C₄-C₈-Alkylrest und R' einen C₁-C₄-Alkylrest darstellen.

2. Diamin gemäß Anspruch 1 der Formel COO—n-C₄H,

H₂N I NH₂ CH₃

3. Diamin gemäß Anspruch 1 der Formel COO-I-C₄H,

H₂N I NH₂ CH₃

4. Diamin gemäß Anspruch 1 der Formel

COO-CH₂-CH-(CH₂)J-CH₃ C₂H₅

H₂N I NH₂ CH₃

5. Diamin gemäß Anspruch 1 der Formel COO-I-C₄H₉

H₂N

Aromatische Esteramine als Derivate der Benzoesäure sind Gegenstand der deutschen Offenlegungsschriften 18 03 635, 19 40 363 sowie 20 03 706 und der belgischen Patentschrift 7 67 746.

Die dort beschriebenen Esterdiamine sind Derivate der 4-Ch!or-4-Methoxy- und der 4-H-3.5- bzw. 2,4-Diaminobenzoesäure. Diese Diamine ergeben als Kettenverlängerer für Polyurethanelastomere ein gutes Werteniveau bei bequemer Verarbeitungsweise.

Nachteil der Esterdiamine auf Basis 4-Chlor-, 4-Methoxy- und 4-H-3.5- bzw. 2,4-diaminobenzoesäure ist die lange Entformzeit der Gießlinge, speziell mit aliphatischen Diisocyanaten, die es unmöglich macht, schnelle Entformzyklen zu gewährleisten bzw. in schnell arbeitenden Maschinenversuchen rentabel zu arbeiten.

Es wurden nun neue estergruppenhaltige aromatische Diamine gefunden, deren Mischungen mit Polyisocyanaten eine ausreichende Gießzeit besitzen und eine kurze Entformzeit benötigen und die somit technisch einen Fortschritt gegenüber den obenerwähnten Esterdiamintypen darstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erindung sind somit aromatische Diamine der Formel

COOR

H₂N

NH₂

in der R einen gegebenenfalls verzweigten und/oder Heteroatome aufweisenden Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen aufweisen, insbesondere Diamine der Formeln

H₂N

COO-Ii-C₄H,

NH,

COO-I-C₄H₉

H₂N I NH₂ CH₃

COO-CH₂-CH-(CH₂)J-CH₃ C₂H₅

H₂N I NH₂ CH₃

20

COO-J-C₄H₉

H₂N I NH₂ CH₃-C-CH₃

CH₃

35

Die Erfindung betrifft auch ein neues Diamin der Formel

COO-CH₃

H₂N I NH₂ CH₃-C-CH₃

CH₃

45

50

Beispiele für erfmdungsgemäße Diamine sind ferner:

O OCH₃

V /
C

60

H₂N I NH₂ CH₃-C-CH₃

CH,

65 CH₃ O OCH₂-CH

K/ \

C CH₃

H₂N I NH₂ C₂H₅

CH₃

O OCH₂-CH

C CH₃

H₂N I NH₂

CH₃

H O OCH₂-C—(CHz)₃-CH₃

V / I

C C₂H₅

H₂N I NH₂

CH₃

O 0-(CHz)₂-OCH₃

V / C

H₂N I NH₂ CH₃

O 0-C₈H₁₇

V / C

NH₂

C,H,

H₂N I NH₂ CH₃-C-CH₃

CH₃

ίο

15

Die Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Diamine als Kettenverlängerer ist insofern überraschend, als gerade die Struktur der 4-Alkyl-3,5-diamino-estergruppierung neben der verkürzten Abhebezeit eine besonders starke Elastifizierung und Verbesserung des Werteniveaus von Polyurethan-Elastomeren bedingt; dies ist besonders ausgeprägt bei der Struktur vom Typ der 4-Methyl-3₁5-diamJnobenzoesäureester, die als erfindungsgemäß bevorzugt gelten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Diamine erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z.B.: 4-Methyl-3,5-dinitrobenzoesäure, die durch direkte Nitrierung von p-Toluylsäure zugänglich ist, wird verestert und die 4-Methyl-3,5-dinitrobenzoesäureester werden katalytisch mit Raney-Nickel reduziert In analoger Weise wird der 4-tert-Butyl-33-diaminobenzoesäuremethylester hergestellt

Die Ausbeuten liegen in der Regel bei 80 bis 35%. Die erhaltenen Amine sind kristalline oder ölige Produkte, deren Schmelzpunkt stark vom Alkylrest der Estergruppen abhängig ist

Die erfindungsgemäßen Diamine dienen bevorzugt als Kettenverlängerungsmittel beim Aufbau von Polyurethanharnstoffen aus PoryhydroxyrverbindiMfen vom Molekulargewicht 800 bis 5000, Diisocyanaten und aromatischen Diaminen nach an sich bekannten Verfahren.

Geeignete Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 800 bis 5000 sind solche der konventionellen Art, beispielsweise lineare oder schwach verzweigte Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. aus mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyaminer und Diaminalkoholen, nach bekannten so Verfahren hergestellt werden können. Diese Polyester können auch Doppel- oder Dreifachbindungen von ungesättigten Fettsäuren enthalten. In Frage kommen auch lineare oder schwach verzweigte Polyether, wie sie durch Polymerisation von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran gewonnen werden können. Auch Mischpolymerisate dieser Art können verwendet werden. Geeignet smd ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z. B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder ^M Amine herstellbare lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Startkomponenten für die Addition der Alkylenoxide seien beispielsweise genannt: Athylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Hexandiol· (1,6), Äthanolamin und Äthylendiamin; trifunktionelle Startkomponenten wie Trimethylolpropan oder Glycerin, Sorbit, Rohrzucker können anteilweise mitverwendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische linearer und/oder schwach verzweigter Polyalkylenglykoläther verschiedenen Typs eingesetzt werden.

Auch Polyacetale, Polythioether oder Polycarbonate sowie Gemische verschiedener Verbindungen mit mindestens zwei OH-Gruppen vom Molekulargewicht 800—5000 können eingesetzt werdea Es ist oft bevorzugt, ausschließlich oder vorwiegend difunktionel-Ie Hydroxylverbindung«! einzusetzen.

Als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethanharnstoffen kommen die an sich bekannten aliphatischen cycloaliphatisch«!, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexametliylendiisocyanat, 1,12-Dodecandüsocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-S^-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-HexahydrotoIuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-M'-diisocyanat, Naphthylen-l^-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, Carbodiimidisocyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 10 92 007 erhalten werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 22 789 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^ oder aromatische Polyisocyanate wie sie von W. Siefken in Justus Liebig's AnnaJen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetsüen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385, Isocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 22 789 und 10 27 394 genannt werdea

Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, ζ. Ε das 2,4- und 2,6-Toluylen-düsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und Poiyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werdea

Die Mengen der Reaktionskomponenten werden in der Regel so gewählt, daß das Molverhältnis von Polyisocyanaten zum Kettenverlängerer plus Verbindungen mit reaktionsfähigen OH-Gruppen, welches vom jeweils angewendeten Verarbeitungsverfahren

abhängt, in der Regel zwischen 0,9 und 1,5 liegt, vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,25. Der Prozentgehalt an NCO im Präpolymer, falls über die Präpolymerstufe gearbeitet wird, kann zwischen 1 und 6% liegen. Das Molverhältnis von reaktionsfähigem Wasserstoff des Kettenverlängerers zu reaktionsfähigen OH-Gruppen kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0,4 und 14 liegen, wobei weiche bis harte Typen resultieren. Der Molenbruch des Amins im Kettenverlängerer soll zwischen 1 und 0,5 liegen, ι ο vorzugsweise zwischen 1 und 0,8.

Die Herstellung der Polyurethanharnstoffe kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man z. B. die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Diisocyanat zur Reaktion bringen und nach der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels die Schmelze in Formen gießen. Nach mehrstündigem Nachheizen ist ein hochwertiger elastischer Polyurethankunststoff entstanden.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel in einem Oberschuß an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung in der Hitze unter Druck verformt Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer können hierbei Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen Härten und verschiedenartige Elastizität erhalten werden. Auf diese Weise entstehen Kunststoffe, die sich wie Thermoplaste verarbeiten lassen. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem erfindungsgemäßen Kettenverlingerungsmittel mit einem Unterschuß an Diisocyanat umsetzt, wobei ein walzbares Fell erhalten wird, das in anschließender Stufe, z. B. durch Vernetzung mit weiterem Diisocyanat, in einen kautschukelastischen Polyurethankunststoff übergeführt werden kann.

Die so hergestellten Produkte finden vielseitige Anwendung für mechanisch stark beanspruchte Formkörper wie Rollen oder Keilriemen.

Schließlich kann die Kettenverlängerung auch in Gegenwart von Treibmitteln, bevorzugt in geschlossenen Formen, ausgeführt werden, wobei Schäume mit zelligem Kern und kompakter Oberfläche gebildet werden.

Der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verbundene technische Fortschritt geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor:

Versuchsbericht

Ein Präpolymer auf Basis eines linearen Polypropylenglykols (OH-Zahl 75) und 2,4-Toluylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 4,7 Gew.-% wird auf 70⁰Q erwärmt und mit einer äquivalenten Menge des bei 90 bis 100⁰C aufgeschmolzenen jeweiligen Diamins in einem Guß versetzt Das Reaktionsgemisch wird mittels eines Schnellrüiirers 10 Sekunden lang verrührt und dann in eine auf 100° C vorgewärmte Metallform gegossen. Die an den Elastomeren gemessenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt Diamin 1 ist 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäuremethylester (Vergleichsverbindung). Bei den Diaminen 2—6 handelt es sich um die in der Reihenfolge der Ansprüche 2 bis 6 beanspruchten Verbindungen.

Man erkennt, daß selbst bei den sterisch stark gehinderten Diaminen 5 und 6 die Verarbeitungszeiten gegenüber dem bekannten Chlor-substituierten Diamin stark herabgesetzt sind Zugfestigkeit Bruchdehnung, Härte und Elastizität sind bei den verschiedenen Elastomeren in etwa gleich. Die Werte für Druckverformungsrest und Abrieb sind bei den mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Elastomeren besser als bei denen mit dem Vergleichsprodukt hergestellten Elastomeren.

	Diamin	2	3	4	5	6
	1	35	38	55	70	75
Topfzeit [see]	300
(bei 700Q		60	60	70	82	89
Verfestigung [see]	300
(bei 1000Q		28,6	28,9	24,7	23,3	22,8
Zugfestigkeit [MPa]	23,2
(DIN 53 504)		585	590	571	566	559
Bruchdehnung [%]	693
(DIN 53 504)
Härte		92	92	88	86	85
Shore A	90
(DIN 53 515)		36	37	34	34	32
Store D	37
(DIN 53 505)		58	59	47	45	41
Druckverformungsrest [%]	64
bei70oC/24h
(OfN 53 517)		62	61	76	63	65
Abrieb [mm3]	79
(DIN 53 516)		47	47	47	45	43
Stoeelastizität [%]	44
(DIN 53 512)

A. Herstellung der erfindungsgemäßen Diamine:

Beispiel 1 4-t-ButyI-3,5-diaminobenzoesäuremethylester

452 g 4-t-Butyl-3,5-dinitro-benzoesäure werden in 1,5 1 Methanol suspendiert und bei Rückflußtemperatur 50 g Salzsäuregas eingeleitet. Durch 8stündiges Kochen wird die Veresterung durchgeführt. Darauf kühlt man mit Eis auf 50°C und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Gewaschen wird mit 100 cm³ Methanol. Schmelzpunkt 113° C. Ausbeute 441 g=90% der Theorie.

440 g 4-t-Butyl-3,5-dinitro-benzoesäure-methylester werden in 1,61 Methanol in Gegenwart von 60 g Raney-Nickel »B« hydriert Der Katalysator wird abfiltriert, das Methanol verdampft Schmelzpunkt 81⁰C. Ausbeute 310 g=90% der Theorie.

Analog wurden die folgenden Esteramine erhalten:

4-Methyl-3,5-diamino-benzoesäurebutylester

Schmelzpunkt: 100⁰C

(Dinitroverbindung: 47°C)

■i-Methyl-S.S-diamino-benzoesäure isobutylester

Schmelzpunkt: 87 —88°C

(Dinitroverbindung: 71 ° C)

4-Methyl-3,5-diamino-benzoesäure-2-äthyl hexylester

Schmelzpunkt:45-46°C

(Dinitroverbindung bei Raumtemperatur flüssig) 4-Tertiärbutyl-3,5-diamino-benzoesäure isobutylester

Schmelzpunkt: 80⁰C

(Dinitroverbindung: 112° C).

B. Herstellung von Polyurethanharnstoffen (Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen)

Beispiel 2

100 Teile eines Präpolymers aus einem Adipinsäureäthylenglykolpolyester (OH-Zahl 56) und 2,4-Toluylendiisocyanat (3,78% NCO) werden bei 100° C mit 9,5 Teilen 4-Methyl-3,5-diamino-benzoesäure-isobutylester versetzt (resultierende Kennzahl 1,03). Innerhalb von 5 Sekunden wird homogenisiert und in eine vorgewärmte Form vergossen. Nach 15 Sekunden ist die Gießzeit zu Ende. Der Gießling ist nach einer Minute entformbar und hat nach einer Temperzeit von 24 Stunden bei 110⁰C folgende mechanische Werte:

gearbeitet. Es ergibt sich folgendes Elastomer:

Zugfestigkeit (Stab)

DlN 53 504: Bruchdehnung

DIN 53 504: Weiterreißwiderstand: Elastizität

DlN 53 512: Shore-Härte

DIN 53 505:

513 kp/cm²

609% 40 kp/cm

35% 85

Beispiel 4

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit 9,5 Teilen 4-Tertiärbutyl-3,5-diamino-benzoesäuremethylester gearbeitet. Es ergibt sich ein Elastomer mit folgenden mechanischen Werten:

Zugestigkeit(Stab)	519kp/cr
DIN 53 504:
Bruchdehnung	628%
DIN 53 504:	35 kp/cm
Weiterreißwiderstand:
Shore-Härte A	83
DIN 53 505:
Elastizität	38%
DIN 53 512:

Beispiel 5

200 g eines Präpolymers aus einem Adipinsäure-äthylenglykolpolyester (OH-Zahl 56) und Isophoron-diisocyanat (1 -Isocyanato-SAS-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan) (2,9% NCO) werden mit 2 g Isophorondiisocyanat und 16,6 g 4-Methyl-3,5-diaininobenzoesäu- re-isobutylester bei 100°C versetzt Nachdem 45 see homogenisiert wurde, wird in eine geheizte Form vergossen und 24 Stunden bei 110⁰C ausgeheizt Man erhält ein Elastomer mit folgenden Eingeschaften:

Zugfestigkeit (Ring)

DIN 53 504: Reißdehnung

DIN 53 504: Strukturfestigkeit: Shore-Härte A

DIN 53 505: Elastizität

DIN 53 512:

384 kp/cm²

675% 53 kp

75 35%

Zugfestigkeit (Stab)	530 kp/cm2	Beispiel 3	ι Beispiel 2 beschrieben,
DIN 53 504!		Es wird vorgegangen wie ir
Bruchdehnung	555%	jedoch mit	113 Teilen 4-Methyl-3,5-diamino-benzoesäure-
DIN 53 504:	41 kp/cm	2-äthylhexylester
Weiterreißwiderstand:
Shore-Härte A	91
DIN 53 505:
Elastizität	37%
DIN 53 512:

Beispiele

100 Teile eines Präpolymere aus Polytetrahydrofuran (OH-Zahl 56) und Isophoron-düsocyanat (4^9% NCO) werden bei 120° U mit 8,9 leiien geschmolzenem 4-t-Butyl-3,5-diamino-benzoesäuremethylester versetzt (Kennzahl 035). Die Mischung bleibt 5 Minuten gießbar und kann nach 60 Minuten entformt werdea Die mechanischen Werte nach 24stündigem Tempern sind:

Zugfestigkeit (Stab)	270kp/cr
DIN 53 504:
Bruchdehnung	520%
DIN 53 504:	14 kp/cm
Weiterreißwiderstand:
Shore-Härte A	70
DIN 53 505:
Elastizität	43%
DIN 53 512:

Vergleichsbeispiel zu Beispiel 6

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 6, jedoch mit 11,1 Teilen 4-H-3,5-Diamino-benzoesäureisobutylester gearbeitet. Diese Mischung bindet überraschenderweise auch nach 24stündigem Tempern bei HO⁰C nicht ab.

Beispiel 7
Komponente A:

Teile 3,5-Diamino-4-methyl-benzoesäure-2-

äthyl-hexylester
Teile Silikonstabilisator
Teile N-methyl-N'-[j3-dimethyl-amino-äthyl]-

piperazin
Teile Monochlortrifluormethan

Komponente B:

Teile eines Reaktionsproduktes aus 2 Mol Hexamethylendiisocyanates und 1 Mol Dipropylenglykol (NCO: 14,2%)

Teile eines Reaktionsproduktes aus 4 Mol 2,4-(2,6)-Diisocyanato-toluol (80 :20

Gew.-°/o), 1 Mol Polyäther (bestehend aus Propylenglykol + Propylenoxid OH-Zahl: 112) und 1 Mol Polyäther auf Basis

15

20

25

Propyleng!ykol + Propylenoxid / Äthylenoxid (87 Gew.-%/13 Gew,-%) OH-Zahl: 28 (NCO: 3,5%)
NCO-Gehalt der Mischung: 12,2%

20 Teile Monochlortrifluormethan

Die Komponenten A und B werden mittels eines Schnellrührers (2400 UpM) 10 see intensiv vermischt und in eine temperierte Metallform eingefüllt.

Die Temperatur dieser Form beträgt 60⁰C.

Die Kunststoffmischung beginnt nach 20 see zu schäumen und bindet nach weiteren 25 see ab.

Das Formteil wird nach 10 Minuten entformt. Der Formling hat eine Gesamtrohdichte von 0,70 g/cm³ und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.

Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffes

Biegefestigkeit in Anlehnung an DIN 53 423

123 kp/cm²

Ε-Modul aus Biegeversuch 2200 kp/cm²

Bruchdehnung aus Zugversuch 87%

Praktische Formbeständigkeit in der Wärme unter Biegebeanspruchung in Anlehnung an DIN 53 424, Biegespannung ca. 3 kp/cm² bei 10 mm Durchbiegung: 76° C.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Aromatische Diamine der Formel

   COOÄ

   6. Diamin der Formel

   COO-CH₃

   K₂N

   H₂N

   NH₂